Estudio de la influencia de la relación C/N en la desnitrificación y metanogénesis de aguas residuales en un reactor anaeróbico de lecho fluidizado inverso

La nitrificación-desnitrificación es el proceso biológico tradicional para la remoción de nitrógeno de las aguas residuales (Ruiz G. et al., 2006a), siendo fundamental ya que contribuye a controlar la eutroficación de los cuerpos receptores. Debido al deterioro que sobre la disponibilidad de los recursos han ejercido las actividades antropogénicas, es necesario orientar el tratamiento de las aguas residuales hacia tecnologías que ofrezcan el mayor grado de sustentabilidad, planteando innovaciones en el tratamiento. El presente proyecto de tesis doctoral versa sobre el estudio de la influencia de la relación C/N en la desnitrificación y metanogénesis de aguas residuales urbanas en un reactor anaeróbico de lecho fluidizado inverso (RLFI). Previamente a la realización de las pruebas experimentales de variación de la relación C/N, se llevó a cabo la etapa de arranque del RLFI la cual se inició en modo batch, favoreciendo la formación y adhesión de biopelícula al medio de soporte utilizado (Extendosphere). Después, sobrevino la operación en modo continuo desde una carga volumétrica aplicada (CVA) de 0.5 g DQOs/L⋅d hasta alcanzar 4 g DQOs/L⋅d, carga volumétrica a la cual se logró la plena estabilización del reactor, siendo la alta variabilidad de la concentración de DQOs en el agua residual urbana de alimentación, la principal problemática que ocasionó retrasos en la estabilidad del reactor. A una CVA de 4 g DQOs/L⋅d en estado estacionario, el valor mínimo de eficiencia de remoción de DQOs fue del 32.36% y el máximo de 66.99%. En estas condiciones el porcentaje de metano presente en el biogás producido tuvo un valor medio de 85.57 ± 2.93%, siendo un valor alto comparado con otros porcentajes de metano encontrados en la digestión anaerobia de aguas residuales urbanas. El YCH4 tuvo un valor medio de 0.316 ± 0.110 LCH4/g DQOrem⋅día. Los porcentajes de metanización variaron en el rango de 20.50 a 100%, registrándose un valor medio de 73.42 ± 25.63%. La considerable variabilidad en el porcentaje de metanización se debió principalmente a que se presentaron eventos de lavado de soporte colonizado, lo cual propició que las actividades metabólicas fueran orientadas hacia formación de biopelícula (anabolismo) en vez de estar dirigidas hacia producción de metano (catabolismo). En relación a los ensayos con variación de la relación C/N, se manejaron relaciones DQOs/N-NO3 en el rango de 1.65 a 21.1 g DQOs/g N-NO3. La tasa de remoción anaerobia de DQOs se incrementó con la concentración de sustrato en una relación casi lineal, ajustándose a una cinética de primer orden, lo que regularmente se presenta a concentraciones bajas de sustrato. La eficiencia del proceso de desnitrificación fue por lo regular alta, incrementándose ligeramente con la concentración de DQOs en el influente, con valores en el rango de 73.8 a 99.1%. Por otra parte, la tasa de remoción por metanogénesis se incrementó con la concentración relativa de sustrato (es decir, a mayores relaciones DQOs/N-NO3), siendo más sensitiva la metanogénesis a la concentración relativa de sustrato que la desnitrificación. Conforme aumentó la relación DQOs/N-NO3, la desnitrificación, de ser la ruta metabólica principal de utilización de la materia orgánica (comparada con la metanización), empezó a combinarse con la metanización. De manera evidente, a las relaciones DQOs/N-NO3 probadas, se manifestaron más las actividades desnitrificantes, quedando reflejadas por el alto porcentaje de utilización de la DQOs removida hacia la desnitrificación. La relación experimental DQOs/N-NO3 a la cual se pudiera haber cumplido con el requerimiento de materia orgánica (en términos de DQOs) para la desnitrificación de nitratos en las aguas residuales urbanas tratadas resultó aproximadamente ser igual a 7.1 g DQOs/g N-NO3. A una CVA de 4 g DQOs/L⋅d, se obtuvo un diámetro promedio máximo de soporte colonizado igual a 266.106 ± 69.279 μm aunque, hay que indicarlo, se presentaron fluctuaciones, las cuales se reflejaron también en el espesor de la biopelícula, el cual tuvo un valor máximo de 50.099 μm y un valor promedio de 37.294 ± 11.199 μm. Estas fluctuaciones pudieron deberse a la existencia de corrientes preferenciales dentro del reactor, las cuales no permitieron un acceso equitativo del sustrato a todo el lecho. Nitrification-denitrification is the traditional biological process for nitrogen removal from wastewaters (Ruiz G. et al., 2006a), being fundamental since it contributes to control the eutrophication of the receiving waters. Due to the deterioration that on the availability of the aquatic resources the anthropogenic activities have exerted, it is necessary to orient the treatment of wastewaters towards technologies that offer the greater degree of sustainability, raising innovations in the treatment. This work studied the influence of C/N ratio on denitrification and methanogenesis of urban wastewaters in an inverse fluidized bed reactor (IFBR). Previously to the accomplishment of the experimental tests with variation of C/N ratio, the start up of the IFBR was carried out in batch way, encouraging the formation and adhesion of biofilm to Extendosphere, which it was used as support. The operation in continuous way carried out from an organic loading rate (OLR) of 0.5 g CODs/L ∙ d to 4 g CODs/L ∙ d, when the steady-state was reached. The high variability of the CODs of the urban wastewaters caused delays in the stability of the reactor. Once stationary state was reached, the removal efficiency of CODs ranged from 32.36 to 66.99% to 4 g CODs/L ∙ d. In these conditions the percentage of methane in produced biogas had an average value of 85.57 ± 2.93%, being a high value compared with other studies treating anaerobically urban wastewaters. The YCH4 had an average value of 0.316 ± 0.110 LCH4/g CODrem ∙ d. The percentage of methanisation ranged from 20.50 to 100%, with an average value of 73.42 ± 25.63%. The considerable variability in the methanisation percentage occurred mainly due events of wash-out of colonized support, which caused that the metabolic activities were oriented towards formation of biofilm (anabolism) instead of methane production (catabolism). Concerning the tests with variation of C/N ratio, CODs/NO3-N ratios from 1.65 to 21.1 g CODs/g NO3-N were proved. The CODs anaerobic removal rate increased with the substrate concentration in an almost linear relation, adjusting to a kinetic of first order, which regularly appears to low concentrations of substrate. Efficiency of the denitrification process was regularly high, and it increased slightly with the CODs concentration in the influent, ranging from 73.8 to 99.1%. On the other hand, the CODs removal rate by methanogenesis increased with the substrate relative concentration (e.g., to greater CODs/NO3-N ratios), being more sensitive the methanogenesis to the substrate relative concentration that the denitrification. When the CODs/NO3-N ratio increased, the denitrification, of being the main metabolic route of use of the organic matter (compared with the methanogenesis), began to be combined with the methanogenesis. Definitively, to the proven CODs/NO3-N ratios the denitrification processes were more pronounced, being reflected by the high percentage of use of the removed CODs towards denitrification. The experimental CODs/NO3-N ratio to which it was possible to have been fulfilled the requirement of organic matter (in terms of CODs) for the denitrification of nitrates in urban wastewaters turned out to be approximately 7.1 g CODs/g NO3-N. It was obtained a maximum average diameter of colonized support of 266.106 ± 69.279 μm to 4 g CODs/L ∙ d, although it is necessary to indicate that appeared fluctuations in the thickness of biofilm, which had a maximum value of 50.099 μm and an average value of 37.294 ± 11.199 μm. These fluctuations could be due to the existence of preferential currents within the reactor, which did not allow an equitable access of the substrate to all the bed.

Caracterización teórica y experimental de un reactor de lecho fluidizado para operaciones de termoquímica solar

El objetivo del presente trabajo es la caracterización, tanto teórica como experimental, de un reactor de lecho fluidizado para operaciones de termoquímica solar. En el apartado experimental se emplea un reactor de lecho fluidizado cedido por el CIEMAT. Para la parte numérica, se realiza un análisis óptico-energético y un estudio termofluidodinámico (dinámica de fluidos computacional, DFC). Se llevan a cabo ensayos en frío y en caliente para la parte experimental. Los ensayos en frío tienen el objetivo de demostrar la teoría establecida de fluidización, usando partículas de alúmina y ferritas de níquel. Los ensayos en caliente se realizan para observar el comportamiento de un reactor de lecho fluidizado irradiado. Se emplean partículas de carburo de silicio (SiC) y ferritas de níquel. El análisis óptico-energético se realiza usando el software de trazado de rayos TracePro. La simulación se hace con partículas de α-SiC. Las propiedades del material se obtienen con un software adicional. Por otra parte, el estudio DFC se realiza con una licencia académica de Ansys Fluent. Se hacen 2 simulaciones de un modelo euleriano de 2 fases, sin condiciones de calor y con 2 paredes con una temperatura fijada.

Tratamiento de vinazas provenientes de etanol en un reactor de lecho fluidizado inverso

En el estado de Veracruz, al sur de México, se ubican empresas dedicadas a la obtención de etanol a partir de melaza de azúcar de caña. Las más pequeñas, tienen una producción promedio de 20,000 L de alcohol/día. Los efluentes de la producción de etanol incluyen agua de enfriamiento de condensadores, agua del lavado de tanques de fermentación y vinazas, estas últimas son los efluentes más contaminantes en las destilerías, por su concentración de material orgánico biodegradable y no biodegradable. Las vinazas se generan en grandes volúmenes, produciéndose de 12 a 15 litros de vinazas por cada litro de alcohol destilado. Estos efluentes se caracterizan por tener altas temperaturas, pH ácido y una elevada concentración de DQO así como de sólidos totales. La determinación de la biodegradabilidad anaerobia de un agua residual, permite estimar la fracción de DQO que puede ser transformada potencialmente en metano y la DQO recalcitrante que queda en el efluente. Para el desarrollo de una prueba de biodegradabilidad, es importante considerar diversos factores relacionados con la composición del agua a tratar, composición de los lodos y las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la prueba. La digestión anaerobia de aguas residuales industriales es comúnmente usada en todo el mundo, ofrece significativas ventajas para el tratamiento de efluentes altamente cargados. Los sistemas anaerobios de tratamiento de aguas residuales industriales incluyen tecnologías con biopelículas, estos sistemas de tratamiento anaerobio con biopelícula son una tecnología bien establecida para el tratamiento de efluentes industriales. El Reactor de Lecho Fluidizado Inverso Anaerobio (LFI) ha sido diseñado para el tratamiento de aguas residuales de alta carga, teniendo como ventajas el empleo de un soporte que proporciona una gran superficie y un bajo requerimiento de energía para la fluidización del lecho. En el presente trabajo, se lleva a cabo el análisis de un proceso de producción de etanol, identificando a los efluentes que se generan en el mismo. Se encuentra que el efluente final está compuesto principalmente por las vinazas provenientes del proceso de destilación. En la caracterización de las vinazas provenientes del proceso de producción de etanol a partir de melaza de azúcar de caña, se encontraron valores promedio de DQO de 193.35 gDQO/L, para los sólidos totales 109.78 gST/L y pH de 4.64. Así mismo, en esta investigación se llevó a cabo una prueba de biodegradabilidad anaerobia, aplicada a la vinaza proveniente de la producción de etanol. En la caracterización de los lodos empleados en el ensayo se obtiene una Actividad Metanogénica Especifica de 0.14 g DQO/gSSV.d. El porcentaje de remoción de DQO de la vinaza fue de 62.7%, obteniéndose una k igual a 0.031 h-1 y una taza de consumo de sustrato de 1.26 gDQO/d. El rendimiento de metano fue de 0.19 LCH4/g DQOremovida y el porcentaje de biodegradabilidad de 54.1%. El presente trabajo también evalúa el desempeño de un LFI, empleando Extendospher® como soporte y tratando efluentes provenientes de la producción de etanol. El reactor se arrancó en batch y posteriormente se operó en continuo a diferentes Cargas Orgánicas Volumétricas de 0.5, 1.0, 3.3, 6.8 y 10.4 g DQO/L.d. Además, se evaluaron diferentes Tiempos de Residencia Hidráulica de 10, 5 y 1 días. El sistema alcanzó las siguientes eficiencias promedio de remoción de DQO: 81% para la operación en batch; 58, 67, 59 y 50 % para las cargas de 0.5, 1.0, 3.3, 6.8 g DQO/L.d respectivamente. Para la carga de 10.4 g DQO/L.d, la eficiencia promedio de remoción de DQO fue 38%, en esta condición el reactor presentó inestabilidad y disminución del rendimiento de metano. La generación de metano inició hasta los 110 días de operación del reactor a una carga de 1.0 g DQO/L.d. El sistema alcanzó un rendimiento de metano desde 0.15 hasta 0.34 LCH4/g DQO. Durante la operación del reactor a una carga constante de 6.4 g DQO/L.d, y un TRH de 1 día, se alcanzó una eficiencia promedio de remoción de DQO de 52%. In the state of Veracruz, to the south of Mexico, there are located companies dedicated to the production of ethanol from molasses of cane sugar. The smallest, have a average production of 20,000 L ethanol/day. The effluent of production of ethanol include water of condensers, water originated from the cleanliness of tanks of fermentation and vinasses, the above mentioned are more effluent pollutants in the distilleries, for the poor organic matter degradability. The vinasses are generated in high volumes, producing from 12 to 15 L of vinasses per every liter of distilled ethanol. These effluent are characterized by its high temperature, pH acid and a high concentration of DQO as well as high concentration of TS. The determination of the anaerobic degradability of a waste water, it allows to estimate the fraction of DQO that can be transformed potentially into methane and the recalcitrant DQO that stays in the effluent. For the development of degradability test, it is important to consider factors related to the composition of the water to be treated, composition of the sludge and the conditions under which the test is carried out. The anaerobic digestion of industrial wastes water is used commonly in the whole world, it offers significant advantages for the treatment of effluent highly loaded. The anaerobic treatment of industrial wastes water include technologies with biofilms, this anaerobic treatment whit biofilms systems, is a well-established technology for treatment of industrial effluents. The Anaerobic Inverse Fluidized Bed Reactor (IFBR) has been developed to provide biological treatment of high strength organic wastewater for their large specific surface and their low energy requirements for fluidization. In this work, there is carried out the analysis of a process of production of ethanol, identifying the effluent ones that are generated in the process. One determined that the effluent end is composed principally by the vinasses originated from the process of distillation. In the characterization of the vinasses originated from the process of production of ethanol from cane sugar molasses, there were average values of DQO of 193.35 gDQO/L, average values of solid of 109.78 gST/L and pH of 4.64. In this investigation there was carried out a anaerobic degradability test of the vinasses generated in the production of ethanol. In the characterization of the sludge used in the essay, the specific methanogenic activity (SMA) was 0.14 gDQO/gSSV.d. The average removal of DQO of the vinasses was 62.7 %, k equal to 0.031 h-1 was obtained one and a rate of removal substrate of 1.26 gDQO/d. The methane yield was 0.19 LCH4/gDQO removed and the anaerobic biodegradability was a 54.1 %. This study describes the performance of IFBR with Extendospher®, for the treatment of vinasses. The start-up was made in batch, increasing gradually the Organic Load Rate (OLR): 0.5, 1.0, 3.3, 6.8 and 10.4 g COD/L.d. Different Hydraulic Retention Times (HRT) were evaluated: 10, 5 and 1 days. During the operation in batch, the COD removal obtained was of 81 %, and for OLR of 0.5, 1.0, 3.3, 6.8 g COD/L.d the removal obtained was 58, 67, 59 and 50 % respectively. For a maximum OLR of 10.4 g COD/L.d, the COD removal was 38 %, and the system presented instability and decrease of the yield methane. The methane production initiated after 110 days of the start-up of the IFBR, to organic load rate of 1.0 g COD/L.d. The system reached values in the methane yield from 0.15 up to 0.34 LCH4/g CODremoved, for the different organic load rates. During the operation to a constant OLR of 6.4 g COD/L.d, and a HRT of 1 day, the Anaerobic Inverse Fluidized Bed Reactor reached a maximum efficiency of removal of 52 %.

Pirolisis y gasificación de biomasas: optimización del proceso de transformación energética mediante distintos sistemas de reacción

Las proyecciones muestran un incremento en la demanda de energía primaria a nivel global para los próximos diez años. Para disminuir los efectos adversos sobre el medio ambiente del uso de combustibles fósiles, las políticas energéticas de España y la Unión Europea tienen como uno de sus objetivos principales incrementar el uso fuentes renovables en la producción energética para el año 2020.La biomasa es una de las principales fuentes renovables para la generación de energía primaria en España. Sin embargo su alto contenido en humedad y su baja densidad energética entre otras características de este material, suponen desventajas para su uso directo como combustible. Los procesos de conversión termoquímica son una alternativa para la obtención de productos sólidos, líquidos y gases de mejor potencial energético utilizando biomasa como materia prima. Esta tesis doctoral tiene como objetivo general el estudio y la optimización de procesos de conversión termoquímica de biomasa. Para cumplir con este objetivo el trabajo combina análisis experimentales y de simulación de distintas tecnologías de transformación termoquímica de biomasa. Antes de iniciar los estudios experimentales de los procesos de transformación termoquímica, se realiza una caracterización química, física y combustible de ocho de biomasas de naturaleza lignocelulósica y amilácea. Esta caracterización incluye el análisis del comportamiento termoquímico utilizando las técnicas de termogravimetría (TG-DTG), TG-FTir y pirólisis analítica (Py-GC/MS). Después de la caracterización se seleccionan tres tipos de biomasas (madera de pino, hueso de aceituna y hueso de aguacate) que son utilizadas como materia prima en el estudio experimental de procesos de gasificación, torrefacción y pirólisis en distintos sistemas de reacción de escala de laboratorio. Estos estudios se realizan para optimizar las condiciones de operación de cada uno de los procesos y caracterizar los productos obtenidos. El trabajo realizado incluye el rediseño y puesta en marcha de un sistema de gasificación de lecho fluidizado así como de un sistema de torrefacción y pirólisis en horno rotatorio. Los estudios experimentales incluyen un análisis de distintas condiciones de operación (temperatura, composición atmosférica, tiempo de residencia, condiciones fluidomecánicas, tamaño de partícula del combustible, condiciones de condensación) con el objetivo de determinar las condiciones óptimas de operación de cada uno de los procesos analizados respecto de las características químicas, físicas y combustibles de los productos. Para la optimización de las condiciones de operación del sistema de gasificación de lecho fluidizado se realiza un análisis complementario del comportamiento hidrodinámico utilizando la metodología de análisis computacional fluidodinámico o mecánica de fluidos computacional (CFD). Los resultados obtenidos permiten determinar las condiciones óptimas de operación del sistema de reacción de lecho fluidizado. Finalmente, la tesis incluye el análisis de una planta comercial de gasificación localizada en Júndiz (Álava, España), centrándose en la caracterización del material particulado eliminado de la corriente de gas generado, con el objetivo de determinar su proceso de formación, características y establecer posibles aplicaciones comerciales.

Optimización de la gasificación de lodos de estaciones depuradoras de aguas residuales urbanas para minimizar la formación de alquitranes

La gasificación de lodos de depuración es una alternativa atractiva para generar gases combustibles como H2 y CO. A su vez, estos gases pueden emplearse como materias primas para la obtención de productos químicos orgánicos y combustibles líquidos. Sin embargo, la gasificación no está exenta de problemas como el ligado a la generación de residuos sólidos y alquitrán. El alquitrán en el gas puede ser un inconveniente para emplear el gas como combustible por las obstrucciones y corrosión en los equipos. Dado que las condiciones de gasificación influyen en la producción de alquitrán, este trabajo de investigación se ha centrado en analizar la influencia de parámetros como la temperatura, la carga de alimentación, el tamaño de partícula, el agente gasificante y la utilización de catalizadores en la gasificación en lecho fluidizado de lodos de depuración. Adicionalmente a la medición del efecto de los anteriores parámetros en la producción y composición del alquitrán, también se ha cuantificado su influencia en la producción y composición del gas y en producción del residuo carbonoso. Los resultados muestran que el incremento de la carga de alimentación (kg/h.m2) provoca el descenso de la producción de gas combustible y el incremento del residuo carbonoso y del alquitrán debido a la reducción del tiempo de residencia del gas lo que supone un menor tiempo disponible para las reacciones gas-gas y gas-sólido ligadas a la conversión del alquitrán y del residuo carbonoso en gases combustibles. También se ha comprobado que, el aumento del tamaño de partícula, al incrementar el tiempo de calentamiento de ésta, tiene un efecto similar en los productos de la gasificación que el derivado del incremento en la carga de alimentación. La utilización de una temperatura de gasificación alta (850 ºC), el empleo de aire-vapor como agente gasificante y/o catalizadores primarios como la dolomía consiguen reducir la producción de alquitrán. ABSTRACT Gasification of sewage sludge is an attractive alternative for generating of fuel gases such as H2 and CO. These gases, in turn, can be used as raw materials for the production of organic chemicals and liquid fuel. However, gasification is not without problems as the linked ones to production of char and tar. The tar in the gas can be an inconvenience for to use it as fuel by the problems of blockage and corrosion in the equipments. Since the gasification conditions affect the production of tar, this research has focused on analysing the influence of parameters such as temperature, throughput, the particle size, the gasifying agent and the use of catalysts in the fluidized bed gasification of sewage sludge. In addition to measuring the effect of the above parameters on the production and composition of the tar, it has also been quantified their influence on the yield and composition of the gas and char production. The results show that higher throughput (kg/h.m2) leads to a reduction of fuel gas production and an increase in the production of char and tar, this owes to a lower of gas residence time or what is the same thing less time available for gas-solid and gas-gas reactions attached to the conversion of tar and char to fuel gases. There has also been proven that the rising in particle size, by the increasing heating time of it, has a similar effect in the products of gasification that the results by the rise in the throughput. The applications a high gasification temperature (850 ° C), the use of air-steam as gasifying agent and/or dolomite as primary catalysts are able to reduce the production of tar.

Understanding and improving the chemical vapor deposition process for solar grade silicon production

Esta Tesis Doctoral se centra en la investigación del proceso de producción de polisilicio para aplicaciones fotovoltaicas (FV) por la vía química; mediante procesos de depósito en fase vapor (CVD). El polisilicio para la industria FV recibe el nombre de silicio de grado solar (SoG Si). Por un lado, el proceso que domina hoy en día la producción de SoG Si está basado en la síntesis, destilación y descomposición de triclorosilano (TCS) en un reactor CVD -denominado reactor Siemens-. El material obtenido mediante este proceso es de muy alta pureza, pero a costa de un elevado consumo energético. Así, para alcanzar los dos principales objetivos de la industria FV basada en silicio, bajos costes de producción y bajo tiempo de retorno de la energía invertida en su fabricación, es esencial disminuir el consumo energético de los reactores Siemens. Por otro lado, una alternativa al proceso Siemens considera la descomposición de monosilano (MS) en un reactor de lecho fluidizado (FBR). Este proceso alternativo tiene un consumo energético mucho menor que el de un reactor Siemens, si bien la calidad del material resultante es también menor; pero ésta puede ser suficiente para la industria FV. A día de hoy los FBR deben aún abordar una serie de retos para que su menor consumo energético sea una ventaja suficiente comparada con otras desventajas de estos reactores. En resumen, la investigación desarrollada se centra en el proceso de depósito de polysilicio por CVD a partir de TCS -reactor Siemens-; pero también se investiga el proceso de producción de SoG Si en los FBR exponiendo las fortalezas y debilidades de esta alternativa. Para poder profundizar en el conocimiento del proceso CVD para la producción de polisilicio es clave el conocimiento de las reacciones químicas fundamentales y cómo éstas influencian la calidad del producto resultante, al mismo tiempo que comprender los fenómenos responsables del consumo energético. Por medio de un reactor Siemens de laboratorio en el que se llevan a cabo un elevado número de experimentos de depósito de polisilicio de forma satisfactoria se adquiere el conocimiento previamente descrito. Se pone de manifiesto la complejidad de los reactores CVD y de los problemas asociados a la pérdidas de calor de estos procesos. Se identifican las contribuciones a las pérdidas de calor de los reactores CVD, éstas pérdidas de calor son debidas principalmente a los fenómenos de radiación y, conducción y convección vía gases. En el caso de los reactores Siemens el fenómeno que contribuye en mayor medida al alto consumo energético son las pérdidas de calor por radiación, mientras que en los FBRs tanto la radiación como el calor transferido por transporte másico contribuyen de forma importante. Se desarrolla un modelo teórico integral para el cálculo de las pérdidas de calor en reactores Siemens. Este modelo está formado a su vez por un modelo para la evaluación de las pérdidas de calor por radiación y modelos para la evaluación de las pérdidas de calor por conducción y convección vía gases. Se ponen de manifiesto una serie de limitaciones del modelo de pérdidas de calor por radiación, y se desarrollan una serie de modificaciones que mejoran el modelo previo. El modelo integral se valida por medio un reactor Siemens de laboratorio, y una vez validado se presenta su extrapolación a la escala industrial. El proceso de conversión de TCS y MS a polisilicio se investiga mediante modelos de fluidodinámica computacional (CFD). Se desarrollan modelados CFD para un reactor Siemens de laboratorio y para un prototipo FBR. Los resultados obtenidos mediante simulación son comparados, en ambos casos, con resultados experimentales. Los modelos desarrollados se convierten en herramientas para la identificación de aquellos parámetros que tienen mayor influencia en los procesos CVD. En el caso del reactor Siemens, ambos modelos -el modelo integral y el modelado CFD permiten el estudio de los parámetros que afectan en mayor medida al elevado consumo energético, y mediante su análisis se sugieren modificaciones para este tipo de reactores que se traducirían en un menor número de kilovatios-hora consumidos por kilogramo de silicio producido. Para el caso del FBR, el modelado CFD permite analizar el efecto de una serie de parámetros sobre la distribución de temperaturas en el lecho fluidizado; y dicha distribución de temperaturas está directamente relacionada con los principales retos de este tipo de reactores. Por último, existen nuevos conceptos de depósito de polisilicio; éstos se aprovechan de la ventaja teórica de un mayor volumen depositado por unidad de tiempo -cuando una mayor superficie de depósito está disponible- con el objetivo de reducir la energía consumida por los reactores Siemens. Estos conceptos se exploran mediante cálculos teóricos y pruebas en el reactor Siemens de laboratorio. ABSTRACT This Doctoral Thesis comprises research on polysilicon production for photovoltaic (PV) applications through the chemical route: chemical vapor deposition (CVD) process. PV polysilicon is named solar grade silicon (SoG Si). On the one hand, the besetting CVD process for SoG Si production is based on the synthesis, distillation, and decomposition of thriclorosilane (TCS) in the so called Siemens reactor; high purity silicon is obtained at the expense of high energy consumption. Thus, lowering the energy consumption of the Siemens process is essential to achieve the two wider objectives for silicon-based PV technology: low production cost and low energy payback time. On the other hand, a valuable variation of this process considers the use of monosilane (MS) in a fluidized bed reactor (FBR); lower output material quality is obtained but it may fulfil the requirements for the PV industry. FBRs demand lower energy consumption than Siemens reactors but further research is necessary to address the actual challenges of these reactors. In short, this work is centered in polysilicon CVD process from TCS -Siemens reactor-; but it also offers insights on the strengths and weaknesses of the FBR for SoG Si production. In order to aid further development in polysilicon CVD is key the understanding of the fundamental reactions and how they influence the product quality, at the same time as to comprehend the phenomena responsible for the energy consumption. Experiments conducted in a laboratory Siemens reactor prove the satisfactory operation of the prototype reactor, and allow to acquire the knowledge that has been described. Complexity of the CVD reactors is stated and the heat loss problem associated with polysilicon CVD is addressed. All contributions to the energy consumption of Siemens reactors and FBRs are put forward; these phenomena are radiation and, conduction and convection via gases heat loss. In a Siemens reactor the major contributor to the energy consumption is radiation heat loss; in case of FBRs radiation and heat transfer due to mass transport are both important contributors. Theoretical models for radiation, conduction and convection heat loss in a Siemens reactor are developed; shaping a comprehensive theoretical model for heat loss in Siemens reactors. Limitations of the radiation heat loss model are put forward, and a novel contribution to the existing model is developed. The comprehensive model for heat loss is validated through a laboratory Siemens reactor, and results are scaled to industrial reactors. The process of conversion of TCS and MS gases to solid polysilicon is investigated by means of computational fluid-dynamics models. CFD models for a laboratory Siemens reactor and a FBR prototype are developed. Simulated results for both CVD prototypes are compared with experimental data. The developed models are used as a tool to investigate the parameters that more strongly influence both processes. For the Siemens reactors, both, the comprehensive theoretical model and the CFD model allow to identify the parameters responsible for the great power consumption, and thus, suggest some modifications that could decrease the ratio kilowatts-hour per kilogram of silicon produced. For the FBR, the CFD model allows to explore the effect of a number of parameters on the thermal distribution of the fluidized bed; that is the main actual challenge of these type of reactors. Finally, there exist new deposition surface concepts that take advantage of higher volume deposited per time unit -when higher deposition area is available- trying to reduce the high energy consumption of the Siemens reactors. These novel concepts are explored by means of theoretical calculations and tests in the laboratory Siemens prototype.

Modelización de la gasificación de lodos de depuradoras urbanas

La gasificación de lodos de depuración consiste en la conversión termoquímica del lodo por oxidación parcial a alta temperatura mediante un agente gasificante, que generalmente es aire, oxígeno o vapor de agua. Se trata de una tecnología de gran interés, ya que consigue reducir la masa de estos residuos y permite el aprovechamiento de los gases formados, tanto en la generación de energía térmica y/o eléctrica como en la síntesis de productos químicos orgánicos y combustibles líquidos. Debido a la complejidad de este proceso, es útil el uso de modelos que faciliten su estudio de forma fiable y a bajo coste. El presente Proyecto Fin de Carrera se centra en el diseño de un modelo adimensional de equilibrio en estado estacionario basado en la minimización de la energía libre de Gibbs. Para ello, se ha empleado el software de simulación de procesos Aspen Plus, que posee una amplia base de datos de propiedades físicas y permite gran flexibilidad en el manejo de sólidos. Para la elaboración del modelo se han asumido las hipótesis de mezcla perfecta dentro del reactor y operación isoterma. El gasificador se ha considerado de lecho fluidizado burbujeante, al permitir un buen control de la temperatura y una alta transferencia de materia y energía entre el sólido y el agente gasificante. El modelo desarrollado consta de cuatro etapas. La primera reproduce el proceso de pirólisis o descomposición térmica de los componentes del lodo en ausencia de agente gasificante. En la segunda etapa se simula que todo el nitrógeno y el azufre contenidos en el lodo se transforman en amoniaco y ácido sulfhídrico, respectivamente. En la tercera etapa se produce la gasificación en dos reactores. El primer gasificador alcanza el equilibrio químico mediante la minimización de la energía libre de Gibbs del sistema. En el segundo reactor se establece un equilibrio restringido por medio de la especificación de una aproximación de temperatura para cada reacción. Este método permite validar los resultados del modelo con datos reales. En la última etapa se separa el residuo carbonoso o char (compuesto por carbono y cenizas) del gas de salida, formado por N2, H2, CO, CO2, CH4 (supuesto como único hidrocarburo presente), NH3, H2S y H2O. Este gas debe ser depurado mediante equipos de limpieza aguas abajo. Los resultados de la simulación del modelo han sido validados frente a los valores obtenidos en ensayos previos llevados a cabo en la planta de gasificación a escala de laboratorio ubicada en el Departamento de Ingeniería Química Industrial y del Medio Ambiente de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de la Universidad Politécnica de Madrid. Estos resultados han mostrado muy buena concordancia con los obtenidos experimentalmente, con un error inferior al 7% en todos los parámetros analizados en el caso de gasificación con aire y menor al 13% cuando se utiliza una mezcla aire/vapor de agua como agente gasificante. Se ha realizado un análisis de sensibilidad con el fin de estudiar la influencia de las condiciones de operación (temperatura, ratio equivalente y ratio vapor/biomasa) sobre los resultados del proceso modelado (composición, producción y poder calorífico inferior de los gases, conversión de carbono y eficiencia de la gasificación). Para ello, se han llevado a cabo diferentes simulaciones modificando la temperatura de gasificación entre 750ºC y 850ºC, el ratio equivalente (ER) entre 0,2 y 0,4 y el ratio vapor/biomasa (S/B) entre 0 y 1. Como ya ocurriera con la validación del modelo, los resultados de las simulaciones bajo las distintas condiciones de gasificación se ajustan de forma satisfactoria a los valores experimentales. Se ha encontrado que un aumento en la temperatura mejora la cantidad y la calidad del gas producido y, por tanto, la eficiencia del proceso. Un incremento del ratio equivalente reduce la concentración de CO y H2 en el gas y, en consecuencia, también su poder calorífico. Sin embargo, valores bajos del ratio equivalente disminuyen la producción de gases y la conversión de carbono. La alimentación de vapor de agua en el sistema mejora todos los parámetros analizados. Por tanto, dentro del rango estudiado, las condiciones de operación que optimizan el proceso de gasificación de lodos consisten en el empleo de mezclas aire/vapor de agua como agente gasificante, una temperatura de 850ºC y un ER de 0,3.

Aplicación integral en construcción de materiales eco-eficientes con incorporación de cenizas de biomasa

El empleo de biomasa como combustible para la generación de bio-energía va en aumento en la actualidad, debido a su impacto medioambiental nulo en cuanto a las emisiones de CO2. Por lo tanto la generación de cenizas de biomasa, residuo de la producción de esta energía, constituye un problema medioambiental con un claro impacto social y económico. Este tipo de ceniza tiene contenidos en óxidos que la hacen atractiva para su empleo como sustituto parcial del cemento Portland, lo cual proporciona una salida eco-eficiente a este residuo, reduciendo al mismo tiempo la emisión de gases de efecto invernadero asociada a la fabricación del cemento. Esta investigación se centra en el desarrollo de nuevos e innovadores materiales base-cemento eco-eficientes que incorporan ceniza de biomasa para su aplicación integral en construcción. Para ello, se emplea una ceniza de biomasa (CB) procedente de un combustor de lecho fluidizado, cuya biomasa de combustión es principalmente restos de corteza de eucalipto, suministrada por el grupo ENCE-Navia (Asturias). El trabajo desarrollado en la presente tesis doctoral, tiene como primera fase la caracterización de esta ceniza y el análisis de viabilidad de su valorización en materiales base-cemento. Dentro de este análisis, se propone la activación de la ceniza CB mediante tratamiento hidrotermal (TH) en diferentes condiciones de medio activante, temperatura y tiempo de proceso, con el objetivo de favorecer la formación de fases hidratadas que potencien la valorización de la ceniza en el campo de los materiales de construcción. Como fase hidratada de interés se obtiene la fase tobermorita (Ca2.25(Si3O7.5(OH)1.5)(H2O)), precursora del gel C-S-H, responsable del desarrollo de resistencias mecánicas en los materiales base-cemento. El proceso de TH se optimiza para la síntesis más eficiente de esta fase. El estudio posterior de las propiedades mecánicas y micro-estructurales de pastas de cemento eco-eficientes que incorporan la ceniza CB y la ceniza tratada hidrotermalmente, CB-TH, confirma una mayor viabilidad de incorporación de la ceniza CB como sustituto parcial del cemento Portland. Como siguiente paso en el desarrollo de estos innovadores materiales base-cemento eco-eficientes se amplía el estudio multi-escalar de los materiales que incorporan CB mediante diferentes ensayos físico-mecánicos y de durabilidad. Los resultados indican que la presencia de la ceniza de biomasa no tiene efectos negativos sobre las propiedades físicas de los morteros eco-eficientes estudiados. Sin embargo, la adición de CB proporciona una mejor durabilidad del material al producir modificaciones de la microestructura que dificultan el transporte de agentes agresivos. Por otro lado, los morteros con un 10 y 20% de sustitución parcial de cemento por la ceniza de biomasa CB (CB-10 y CB-20) presentan una resistencia a compresión de 53.3 y 50.5 MPa a 28 días de curado, respectivamente. Estos morteros son comparables con un cemento Portland tradicional tipo CEM I de clase de resistencia 42.5 R. Por último, y con el fin de proporcionar la apertura de estos nuevos cementos eco-eficientes al mercado en el campo de los materiales de construcción, se estudian propiedades concretas relacionadas con diferentes tipos de aplicaciones. Concretamente se estudian en detalle las propiedades relativas a la aplicación en baldosas de mortero y los resultados indican unas prestaciones del material eco-eficiente con incorporación de CB similares o mejoradas con respecto al cemento Portland. Se analiza también la viabilidad de aplicación estructural de los cementos eco-eficientes desarrollados mediante el estudio de la adherencia al acero, que resulta similar a la del material de referencia. En cuanto a los resultados de extracción y caracterización de la fase acuosa de los poros, en todas las matrices eco-eficientes se obtiene un pH que garantiza la pasivación de la armadura. Sin embargo, el alto contenido en cloruros de dicha fase acuosa sugiere la conveniencia de realizar un análisis más detallado para la aplicación de los nuevos materiales eco-eficientes en hormigón armado. Se comprueba que todas las matrices que incorporan CB en porcentajes entre un 10 y un 90%, se pueden considerar adecuadas como nuevos materiales de construcción más eco-eficientes en aplicaciones con distintos niveles de exigencias mecánicas y sin problemas ambientales asociados con procesos de lixiviación. Con el presente trabajo de investigación se completan los objetivos iniciales de la tesis, con la obtención de nuevos e innovadores materiales base-cemento eco-eficientes que incorporan cenizas de biomasa (CB) con aplicación integral en el campo de la construcción. ABSTRACT The use of biomass as a fuel for the generation of bio-energy is increasing nowadays, due to its zero environmental impact in terms of CO2 emissions. Therefore the generation of biomass ash, a by-product of this energy, is an environmental problem with a clear social and economic impact. This type of ash contains oxides that make it attractive to be used as a partial replacement of Portland cement, providing an eco-efficient solution to this residue, while reducing the emission of greenhouse gases associated with the production of cement. The present research is focused on the development of new and innovative eco-efficient cement-based materials that incorporate biomass ash for their comprehensive application in construction. For this purpose a biomass ash (CB) is used from a fluidized bed forest combustor mainly fed with the bark of eucalyptus trees, provided by the ENCE-Navia (Asturias) group. The work includes in the first stage the characterization of the raw materials and the analysis of viability of their valorization in cement-based materials. Within this analysis, the activation of the ash is proposed by hydrothermal treatment (HT) in different conditions of activation medium, temperature and process duration, aiming an enhanced formation of hydrated phases to improve the ash valorization in the construction materials field. As an interesting hydrated phase, the tobermorite (Ca2.25(Si3O7.5(OH)1.5)(H2O)) is obtained from the process. This phase is considered as a precursor of the gel C-S-H, responsible for the development of mechanical strength in cement-based materials. HT process is optimized for the most efficient synthesis of tobermorite. The analysis of mechanical and microstructural properties of eco-efficient cement pastes incorporating CB ash and hydrothermally treated ash, CB-TH, confirms an improved viability of incorporation of CB ash as a partial replacement for Portland cement in the case. As a next step in the development of these innovative eco-efficient cement-based materials, a multiscale study of the materials that incorporate CB by different physical-mechanical and durability tests is carried out. The results indicate that the presence of biomass ash does not give rise to negative effects on the physical properties of the eco-efficient mortars analyzed. Nevertheless, the addition of CB produces a better durability performance due to microstructural modifications that hinder the transport of aggressive agents through the material. Moreover, mortars with a 10% and 20% of partial substitution of cement by the CB biomass ash (CB-10 and CB-20) show a compressive resistance of 53.3 and 50.5 MPa at 28 days of curing, respectively. These mortars are comparable to an ordinary Portland cement type CEM I with a resistance class of 42.5R. Finally, and in order to provide the opening of these new eco-efficient cement to the market in the field of construction materials, certain properties specifically related to different types of applications are studied. Among these, the properties concerning the application in mortar tiles are analyzed and the results indicate a similar, or even better performance of the eco-efficient mortar that incorporates CB, with respect to Portland cement. The viability of structural application of the developed eco-efficient cement is also performed considering the study of the adhesion to steel, with results similar to those of the reference material. Regarding the results of extraction and analysis of the aqueous phase of the pores, a pH value guaranteeing reinforcement passivation is obtained for all the eco-efficient matrices. However, high chloride content is obtained suggesting the suitability of a more detailed study to evaluate the application of these new eco-efficient materials in reinforced concrete. It is established that all the matrices incorporating CB in percentages between 10 and 90% may be considered adequate as new more eco-efficient construction materials in applications with different levels of mechanical demand and without environmental problems associated to leaching processes. In this research the initial objectives of the thesis are fulfilled by obtaining new and innovative eco-efficient cement-based materials that incorporate biomass ashes (CB) with comprehensive application in the construction field.