X-Ray Diffraction, Calorimetric and Dielectric Relaxation Study of the Amorphous and Smectic States of a Main Chain Liquid Crystalline Polymer

Los polímeros cristales líquidos (LCP) son sistemas complejos que forman mesofases que presentan orden orientacional y polímeros amorfos. Con frecuencia, el estado amorfo isotrópico no puede ser estudiado debido a la rápida formación de mesofases. En este trabajo se ha sintetizado y estudiado un nuevo LCP: poli(trietilenglicol metil p, p '-bibenzoato), PTEMeB. Este polímero presenta una formación de mesofase bastante lenta haciendo posible estudiar de forma independiente tanto los estados amorfo y de cristal líquidos. La estructura y las transiciones de fase del PTEMeB han sido investigados por calorimetría (DSC), con MAXS / WAXS con temperatura variable que emplean radiación de sincrotrón y con difracción de rayos X. Estos estudios han mostrado la existencia de dos transiciones vítreas, relacionadas con las fases amorfa y cristal líquido. Se ha realizado un estudio de relajación dieléctrica en amplios intervalos de temperatura y presión. Se ha encontrado que la transición vítrea dinámica de la fase amorfa es más lenta que la del cristal líquido. El estudio de la relajación ? nos ha permitido seguir la formación isoterma de la mesofase a presión atmosférica. Además, con el estudio el comportamiento dinámico a alta presión se ha encontrado que se produce la formación rápida de la mesofase inducida por cambios bruscos de presión. Liquid crystalline polymers (LCPs) are complex systems that include features of both orientationally ordered mesophases and amorphous polymers. Frequently, the isotropic amorphous state cannot be studied due to the rapid mesophase formation. Here, a new main chain LCP, poly(triethyleneglycol methyl p,p'-bibenzoate), PTEMeB, has been synthesized. It shows a rather slow mesophase formation making possible to study independently both the amorphous and the liquid crystalline states. The structure and phase transitions of PTEMeB have been investigated by calorimetry, variable-temperature MAXS/WAXS employing synchrotron radiation, and X-ray diffraction in oriented fibers. These experiments have pointed out the presence of two glass transitions, related to the amorphous or to the liquid crystal phases. Additionally, the mesophase seems to be a coexistence of orthogonal and tilted smectic phases. A dielectric relaxation study of PTEMeB over broad ranges of temperature and pressure has been performed. The dynamic glass transition turns out to be slower for the amorphous state than for the liquid crystal. Monitoring of the α relaxation has allowed us to follow the isothermal mesophase formation at atmospheric pressure. Additionally, the dynamical behavior at high pressures has pointed out the fast formation of the mesophase induced by sudden pressure changes.

Modelización de los Procesos de Cristalización en Poliolefinas

“Por lo tanto, la cristalización de polímeros se supone, y en las teorías se describe a menudo, como un proceso de múltiples pasos con muchos aspectos físico-químicos y estructurales influyendo en él. Debido a la propia estructura de la cadena, es fácil entender que un proceso que es termodinámicamente forzado a aumentar su ordenamiento local, se vea obstaculizado geométricamente y, por tanto, no puede conducirse a un estado de equilibrio final. Como resultado, se forman habitualmente estructuras de no equilibrio con diferentes características dependiendo de la temperatura, presión, cizallamiento y otros parámetros físico-químicos del sistema”. Estas palabras, pronunciadas recientemente por el profesor Bernhard Wunderlich, uno de los mas relevantes fisico-quimicos que han abordado en las ultimas décadas el estudio del estado físico de las macromoléculas, adelantan lo que de alguna manera se explicita en esta memoria y constituyen el “leitmotiv” de este trabajo de tesis. El mecanismo de la cristalización de polímeros esta aun bajo debate en la comunidad de la física de polímeros y la mayoría de los abordajes experimentales se explican a través de la teoría LH. Esta teoría clásica debida a Lauritzen y Hoffman (LH), y que es una generalización de la teoría de cristalización de una molécula pequeña desde la fase de vapor, describe satisfactoriamente muchas observaciones experimentales aunque esta lejos de explicar el complejo fenómeno de la cristalización de polímeros. De hecho, la formulación original de esta teoría en el National Bureau of Standards, a comienzos de la década de los 70, sufrió varias reformulaciones importantes a lo largo de la década de los 80, buscando su adaptación a los hallazgos experimentales. Así nació el régimen III de cristalización que posibilita la creacion de nichos moleculares en la superficie y que dio pie al paradigma ofrecido por Sadler y col., para justificar los experimentos que se obtenian por “scattering” de neutrones y otras técnicas como la técnica de “droplets” o enfriamiento rapido. Por encima de todo, el gran éxito de la teoría radica en que explica la dependencia inversa entre el tamaño del plegado molecular y el subenfriamiento, definido este ultimo como el intervalo de temperatura que media entre la temperatura de equilibrio y la temperatura de cristalización. El problema concreto que aborda esta tesis es el estudio de los procesos de ordenamiento de poliolefinas con distinto grado de ramificacion mediante simulaciones numéricas. Los copolimeros estudiados en esta tesis se consideran materiales modelo de gran homogeneidad molecular desde el punto de vista de la distribución de tamaños y de ramificaciones en la cadena polimérica. Se eligieron estas poliolefinas debido al gran interes experimental en conocer el cambio en las propiedades fisicas de los materiales dependiendo del tipo y cantidad de comonomero utilizado. Además, son modelos sobre los que existen una ingente cantidad de información experimental, que es algo que preocupa siempre al crear una realidad virtual como es la simulación. La experiencia en el grupo Biophym es que los resultados de simulación deben de tener siempre un correlato mas o menos próximo experimental y ese argumento se maneja a lo largo de esta memoria. Empíricamente, se conoce muy bien que las propiedades físicas de las poliolefinas, en suma dependen del tipo y de la cantidad de ramificaciones que presenta el material polimérico. Sin embargo, tal como se ha explicado no existen modelos teóricos adecuados que expliquen los mecanismos subyacentes de los efectos de las ramas. La memoria de este trabajo es amplia por la complejidad del tema. Se inicia con una extensa introducción sobre los conceptos básicos de una macromolecula que son relevantes para entender el contenido del resto de la memoria. Se definen los conceptos de macromolecula flexible, distribuciones y momentos, y su comportamiento en disolución y fundido con los correspondientes parametros caracteristicos. Se pone especial énfasis en el concepto de “entanglement” o enmaranamiento por considerarse clave a la hora de tratar macromoléculas con una longitud superior a la longitud critica de enmaranamiento. Finaliza esta introducción con una reseña sobre el estado del arte en la simulación de los procesos de cristalización. En un segundo capitulo del trabajo se expone detalladamente la metodología usada en cada grupo de casos. En el primer capitulo de resultados, se discuten los estudios de simulación en disolución diluida para sistemas lineales y ramificados de cadena única. Este caso mas simple depende claramente del potencial de torsión elegido tal como se discute a lo largo del texto. La formación de los núcleos “babys” propuestos por Muthukumar parece que son consecuencia del potencial de torsión, ya que este facilita los estados de torsión mas estables. Así que se propone el análisis de otros potenciales que son igualmente utilizados y los resultados obtenidos sobre la cristalización, discutidos en consecuencia. Seguidamente, en un segundo capitulo de resultados se estudian moleculas de alcanos de cadena larga lineales y ramificados en un fundido por simulaciones atomisticas como un modelo de polietileno. Los resultados atomisticos pese a ser de gran detalle no logran captar en su totalidad los efectos experimentales que se observan en los fundidos subenfriados en su etapa previa al estado ordenado. Por esta razon se discuten en los capítulos 3 y 4 de resultados sistemas de cadenas cortas y largas utilizando dos modelos de grano grueso (CG-PVA y CG-PE). El modelo CG-PE se desarrollo durante la tesis. El uso de modelos de grano grueso garantiza una mayor eficiencia computacional con respecto a los modelos atomísticos y son suficientes para mostrar los fenómenos a la escala relevante para la cristalización. En todos estos estudios mencionados se sigue la evolución de los procesos de ordenamiento y de fusión en simulaciones de relajación isoterma y no isoterma. Como resultado de los modelos de simulación, se han evaluado distintas propiedades fisicas como la longitud de segmento ordenado, la cristalinidad, temperaturas de fusion/cristalizacion, etc., lo que permite una comparación con los resultados experimentales. Se demuestra claramente que los sistemas ramificados retrasan y dificultan el orden de la cadena polimérica y por tanto, las regiones cristalinas ordenadas decrecen al crecer las ramas. Como una conclusión general parece mostrarse una tendencia a la formación de estructuras localmente ordenadas que crecen como bloques para completar el espacio de cristalización que puede alcanzarse a una temperatura y a una escala de tiempo determinada. Finalmente hay que señalar que los efectos observados, estan en concordancia con otros resultados tanto teoricos/simulacion como experimentales discutidos a lo largo de esta memoria. Su resumen se muestra en un capitulo de conclusiones y líneas futuras de investigación que se abren como consecuencia de esta memoria. Hay que mencionar que el ritmo de investigación se ha acentuado notablemente en el ultimo ano de trabajo, en parte debido a las ventajas notables obtenidas por el uso de la metodología de grano grueso que pese a ser muy importante para esta memoria no repercute fácilmente en trabajos publicables. Todo ello justifica que gran parte de los resultados esten en fase de publicación. Abstract “Polymer crystallization is therefore assumed, and in theories often described, to be a multi step process with many influencing aspects. Because of the chain structure, it is easy to understand that a process which is thermodynamically forced to increase local ordering but is geometrically hindered cannot proceed into a final equilibrium state. As a result, nonequilibrium structures with different characteristics are usually formed, which depend on temperature, pressure, shearing and other parameters”. These words, recently written by Professor Bernhard Wunderlich, one of the most prominent researchers in polymer physics, put somehow in value the "leitmotiv "of this thesis. The crystallization mechanism of polymers is still under debate in the physics community and most of the experimental findings are still explained by invoking the LH theory. This classical theory, which was initially formulated by Lauritzen and Hoffman (LH), is indeed a generalization of the crystallization theory for small molecules from the vapor phase. Even though it describes satisfactorily many experimental observations, it is far from explaining the complex phenomenon of polymer crystallization. This theory was firstly devised in the early 70s at the National Bureau of Standards. It was successively reformulated along the 80s to fit the experimental findings. Thus, the crystallization regime III was introduced into the theory in order to explain the results found in neutron scattering, droplet or quenching experiments. This concept defines the roughness of the crystallization surface leading to the paradigm proposed by Sadler et al. The great success of this theory is the ability to explain the inverse dependence of the molecular folding size on the supercooling, the latter defined as the temperature interval between the equilibrium temperature and the crystallization temperature. The main scope of this thesis is the study of ordering processes in polyolefins with different degree of branching by using computer simulations. The copolymers studied along this work are considered materials of high molecular homogeneity, from the point of view of both size and branching distributions of the polymer chain. These polyolefins were selected due to the great interest to understand their structure– property relationships. It is important to note that there is a vast amount of experimental data concerning these materials, which is essential to create a virtual reality as is the simulation. The Biophym research group has a wide experience in the correlation between simulation data and experimental results, being this idea highly alive along this work. Empirically, it is well-known that the physical properties of the polyolefins depend on the type and amount of branches presented in the polymeric material. However, there are not suitable models to explain the underlying mechanisms associated to branching. This report is extensive due to the complexity of the topic under study. It begins with a general introduction to the basics concepts of macromolecular physics. This chapter is relevant to understand the content of the present document. Some concepts are defined along this section, among others the flexibility of macromolecules, size distributions and moments, and the behavior in solution and melt along with their corresponding characteristic parameters. Special emphasis is placed on the concept of "entanglement" which is a key item when dealing with macromolecules having a molecular size greater than the critical entanglement length. The introduction finishes with a review of the state of art on the simulation of crystallization processes. The second chapter of the thesis describes, in detail, the computational methodology used in each study. In the first results section, we discuss the simulation studies in dilute solution for linear and short chain branched single chain models. The simplest case is clearly dependent on the selected torsion potential as it is discussed throughout the text. For example, the formation of baby nuclei proposed by Mutukhumar seems to result from the effects of the torsion potential. Thus, we propose the analysis of other torsion potentials that are also used by other research groups. The results obtained on crystallization processes are accordingly discussed. Then, in a second results section, we study linear and branched long-chain alkane molecules in a melt by atomistic simulations as a polyethylene-like model. In spite of the great detail given by atomistic simulations, they are not able to fully capture the experimental facts observed in supercooled melts, in particular the pre-ordered states. For this reason, we discuss short and long chains systems using two coarse-grained models (CG-PVA and CG-PE) in section 3 and 4 of chapter 2. The CG-PE model was developed during the thesis. The use of coarse-grained models ensures greater computational efficiency with respect to atomistic models and is enough to show the relevant scale phenomena for crystallization. In all the analysis we follow the evolution of the ordering and melting processes by both isothermal and non isothermal simulations. During this thesis we have obtained different physical properties such as stem length, crystallinity, melting/crystallization temperatures, and so on. We show that branches in the chains cause a delay in the crystallization and hinder the ordering of the polymer chain. Therefore, crystalline regions decrease in size as branching increases. As a general conclusion, it seems that there is a tendency in the macromolecular systems to form ordered structures, which can grown locally as blocks, occupying the crystallization space at a given temperature and time scale. Finally it should be noted that the observed effects are consistent with both, other theoretical/simulation and experimental results. The summary is provided in the conclusions chapter along with future research lines that open as result of this report. It should be mentioned that the research work has speeded up markedly in the last year, in part because of the remarkable benefits obtained by the use of coarse-grained methodology that despite being very important for this thesis work, is not easily publishable by itself. All this justify that most of the results are still in the publication phase.

El programa ERHIN y la gestión de embalses en áreas con alta precipitación nival = The ERHIN programme and reservoir management in areas of high nival precipitation

El programa de Evaluación Recursos Hídricos procedentes de la Innivación (ERHIN) ha desarrollado un modelo hidrológico con subrutinas que contemplan el proceso de acumulación/fusión de nieve que permite el seguimiento del manto de nieve y su fusión , esencial para la previsión de avenidas en embalses cuyas cuencas vertientes recogen altos porcentajes de precipitación solida. En determinados sectores del territorio español (Pirineos, Cordilleras Cantábrica e Ibérica, Sistema Central y Sierra Nevada) la precipitación nival alcanza valores significativos durante el invierno, que conducen a espesores de nieve persistentes en las cuencas alimentadoras de numerosos embalses y a la fusión rápida de esta nieve en períodos cortos de tiempo, directamente relacionados con la elevación de la isoterma de cero grados en primavera. Estos procesos condicionan la gestión de los mencionados embalses.

Modelización de la gasificación de lodos de depuradoras urbanas

La gasificación de lodos de depuración consiste en la conversión termoquímica del lodo por oxidación parcial a alta temperatura mediante un agente gasificante, que generalmente es aire, oxígeno o vapor de agua. Se trata de una tecnología de gran interés, ya que consigue reducir la masa de estos residuos y permite el aprovechamiento de los gases formados, tanto en la generación de energía térmica y/o eléctrica como en la síntesis de productos químicos orgánicos y combustibles líquidos. Debido a la complejidad de este proceso, es útil el uso de modelos que faciliten su estudio de forma fiable y a bajo coste. El presente Proyecto Fin de Carrera se centra en el diseño de un modelo adimensional de equilibrio en estado estacionario basado en la minimización de la energía libre de Gibbs. Para ello, se ha empleado el software de simulación de procesos Aspen Plus, que posee una amplia base de datos de propiedades físicas y permite gran flexibilidad en el manejo de sólidos. Para la elaboración del modelo se han asumido las hipótesis de mezcla perfecta dentro del reactor y operación isoterma. El gasificador se ha considerado de lecho fluidizado burbujeante, al permitir un buen control de la temperatura y una alta transferencia de materia y energía entre el sólido y el agente gasificante. El modelo desarrollado consta de cuatro etapas. La primera reproduce el proceso de pirólisis o descomposición térmica de los componentes del lodo en ausencia de agente gasificante. En la segunda etapa se simula que todo el nitrógeno y el azufre contenidos en el lodo se transforman en amoniaco y ácido sulfhídrico, respectivamente. En la tercera etapa se produce la gasificación en dos reactores. El primer gasificador alcanza el equilibrio químico mediante la minimización de la energía libre de Gibbs del sistema. En el segundo reactor se establece un equilibrio restringido por medio de la especificación de una aproximación de temperatura para cada reacción. Este método permite validar los resultados del modelo con datos reales. En la última etapa se separa el residuo carbonoso o char (compuesto por carbono y cenizas) del gas de salida, formado por N2, H2, CO, CO2, CH4 (supuesto como único hidrocarburo presente), NH3, H2S y H2O. Este gas debe ser depurado mediante equipos de limpieza aguas abajo. Los resultados de la simulación del modelo han sido validados frente a los valores obtenidos en ensayos previos llevados a cabo en la planta de gasificación a escala de laboratorio ubicada en el Departamento de Ingeniería Química Industrial y del Medio Ambiente de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de la Universidad Politécnica de Madrid. Estos resultados han mostrado muy buena concordancia con los obtenidos experimentalmente, con un error inferior al 7% en todos los parámetros analizados en el caso de gasificación con aire y menor al 13% cuando se utiliza una mezcla aire/vapor de agua como agente gasificante. Se ha realizado un análisis de sensibilidad con el fin de estudiar la influencia de las condiciones de operación (temperatura, ratio equivalente y ratio vapor/biomasa) sobre los resultados del proceso modelado (composición, producción y poder calorífico inferior de los gases, conversión de carbono y eficiencia de la gasificación). Para ello, se han llevado a cabo diferentes simulaciones modificando la temperatura de gasificación entre 750ºC y 850ºC, el ratio equivalente (ER) entre 0,2 y 0,4 y el ratio vapor/biomasa (S/B) entre 0 y 1. Como ya ocurriera con la validación del modelo, los resultados de las simulaciones bajo las distintas condiciones de gasificación se ajustan de forma satisfactoria a los valores experimentales. Se ha encontrado que un aumento en la temperatura mejora la cantidad y la calidad del gas producido y, por tanto, la eficiencia del proceso. Un incremento del ratio equivalente reduce la concentración de CO y H2 en el gas y, en consecuencia, también su poder calorífico. Sin embargo, valores bajos del ratio equivalente disminuyen la producción de gases y la conversión de carbono. La alimentación de vapor de agua en el sistema mejora todos los parámetros analizados. Por tanto, dentro del rango estudiado, las condiciones de operación que optimizan el proceso de gasificación de lodos consisten en el empleo de mezclas aire/vapor de agua como agente gasificante, una temperatura de 850ºC y un ER de 0,3.

Influencia de la altura de lluvia en la atenuación por precipitación en comunicaciones por satélite

El objetivo principal de este Proyecto Fin de Grado es el estudio experimental de la atenuación, producida por las precipitaciones, en los enlaces Tierra – satélite en banda Ka. En particular, se ha realizado el estudio para una frecuencia de 19,701 GHz, que corresponde con la frecuencia de una de las balizas del satélite Hot Bird 13 de Eutelsat. Para la realización del estudio se dispone de datos experimentales recogidos por sondeos realizados en la estación meteorológica de Madrid - Barajas y de datos sinópticos. La primera parte del proyecto comienza con una descripción de los fundamentos teóricos de los distintos fenómenos que afectan a la propagación en un enlace por satélite, y se enumeran los distintos modelos de predicción más importantes. Posteriormente se describen en más detalle algunos modelos de predicción propuestos por la Unión Internacional de Telecomunicaciones (UIT). En la segunda parte del mismo se explica en detalle el proceso necesario para el procesado de los datos experimentales, con el fin de poder manejarlos de forma más sencilla a la hora de presentar los resultados pertinentes. En una tercera parte se recogen los resultados experimentales obtenidos para el caso de la altura de la isoterma a 0˚C y de la atenuación por lluvia. El capítulo dedicado al estudio de la altura de la isoterma a 0˚C se centra en obtener dicho dato a partir de los datos experimentales de los sondeos, que fueron procesados con anterioridad. Así mismo, se realizará una comparativa de estos datos experimentales con los proporcionados por la UIT en la Recomendación 839. En el capítulo dedicado al estudio de la atenuación producida por la lluvia se compararán los resultados obtenidos de forma experimental con los datos proporcionados por la UIT en la Recomendación 618. Por último se recoge en un capítulo las conclusiones obtenidas con la realización de este PFG y las líneas futuras de investigación. ABSTRACT. The main aim of this Final Degree Project is the experimental study of attenuation by precipitation, in links Earth – Ka band satellite. In particular, the study was performed at a frequency of 19.701 GHz, which corresponds to the frequency of one of the beacons of the satellite Hot Bird 13 (Eutelsat). There is experimental data and synoptic data provided, which was collected from surveys in the Madrid- Barajas weather station. The first part of the project outlines some theoretical foundations regarding different phenomena which affect propagation in a satellite link and includes the most important prediction models. Additionally, some prediction models proposed by the International Telecommunication Union (ITU) are outlined in detail. In the second part, the process for the processing of the experimental data is explained in detail. This process is necessary in order to be able to utilize the data more easily when presenting the results of this project. In the third part, the experimental results obtained in the study are presented for both cases: isotherm height at 0°C and rain attenuation. The chapter dedicated to the study of the isotherm height at 0°C focuses on obtaining the real isotherm height at 0°C from the experimental data processed previously. Furthermore, a comparison will be made between the experimental results and data proposed by ITU in Recommendation 839. The chapter dedicated to the study of rain attenuation focuses on making a comparison between the results from the experimental data and data proposed by ITU in Recommendation 618. Finally, there is a chapter which revises all the conclusions obtained throughout this project and provides recommendations for future research.