Técnicas de sostenibilidad mediante la utilización de residuos vítreos para la caracterización de hormigones desactivados

En la actualidad caminar hacia el residuo cero es la máxima de toda política medioambiental. Cada año se producen millones de toneladas de residuos solamente en la Unión Europea, entre los que se encuentran los residuos de vidrio y esta cifra no deja de aumentar. El almacenamiento de estos residuos no es una solución sostenible y su destrucción no resulta satisfactoria debido a que los desechos que se producen como derivados de dichos residuos son muy concentrados y contaminantes. La mejor solución sigue consistiendo en minimizar la producción de residuos y en reintroducirlos en el ciclo de producción mediante el reciclado de sus componentes cuando existan soluciones sostenibles desde los puntos de vista ecológico y económico. El objetivo de esta tesis doctoral es analizar la posibilidad de utilización de los desechos últimos de polvo de vidrio provenientes de la industria vidriera y cerámica, que se destinan a vertedero controlado, como conglomerante en el campo de la ingeniería civil. Se han realizado estudios físicos, mecánicos y químicos para la caracterización y sostenibilidad de hormigones desactivados cuyo conglomerante sea los residuos últimos de polvo de vidrio. Dichos estudios han permitido evidenciar los factores que influyen en la reactividad de estos materiales. Después de la molienda con diferentes granulometrías de los residuos de polvo de vidrio se ha estudiado su papel en el crecimiento de las resistencias mecánicas a largo plazo de los morteros y los hormigones, dando como resultado que dichas resistencias son mayores cuanto más finos son los polvos de vidrio utilizados. El fraguado que proporciona el vidrio se debe a la formación de geles tipo C-S-H, ricos en Si, Ca y Na (los 3 principales elementos constitutivos del vidrio). La disolución de estos elementos y sus asociaciones después de su precipitación es lo que provoca la aparición de estos geles. El cierre progresivo de la estructura de estos productos, que se traduce en una colmatación de los poros, nos permite explicar el crecimiento de las resistencias mecánicas. La utilización de estos productos de desecho del vidrio como conglomerante conlleva beneficios medioambientales, como son, la minimización de los residuos en vertedero y uso en morteros y hormigones no provocan un impacto perjudicial sobre la naturaleza, ya que solamente el Na es liberado en cantidad apreciable, lo que pone en evidencia su sostenibilidad medioambiental. Una vez caracterizados estos materiales se analizan sus distintas aplicaciones, sobre todo su uso como componente mayoritario de conglomerante (entre un 70 y un 80%) destinado a la fabricación de hormigones desactivados. Los áridos de estos hormigones se hacen visible de dos formas: la primera desactivando el fraguado superficial extendiendo un producto desactivante que después se elimina con un chorro de agua, la segunda mediante un barrido enérgico con una escoba de pelo duro. La utilización de estos desechos de vidrio abre, igualmente, perspectivas interesantes en el sector de los firmes de carreteras, de los morteros o del tratamiento de suelos finos que para concretar implicaría ensayos complementarios en cada uno de estos sectores que pueden ser objeto de la ejecución de otras tesis doctorales. Lo mismo que se abre el estudio sobre el origen de las propiedades conglomerantes del vidrio, de los escalones de concentración en Si y Na tras la disolución de los polvos de vidrio y de la desecación del interior de las probetas de morteros. Dentro de la tesis, se ha desarrollado un modelo matemático basados en A.C.(Autómatas Celulares) para la predicción del comportamiento mecánico a compresión de estos morteros fabricados con polvo de vidrio, donde, como ha quedado establecido, lo más importante en la formación de la microestructura del cemento es su proceso de hidratación, proceso mediante el cual, la pasta va tomando consistencia a medida que transcurre el tiempo y se van combinando las diferentes especies de reacción para formar una estructura que gana en complejidad y resistencia, estando en correlación los obtenidos en el modelo con los obtenidos en los trabajos de laboratorio.

Comportamiento eléctrico de cerámicas débilment cristalizadas con base de Te02

Los electrolitos vítreos se presentan como una alternativa de gran interés por sus ventajas inherentes a este particular “estado” de la materia: su carácter isotrópico en determinadas dimensiones, los métodos relativamente simples de fabricación, la ausencia del bloqueo por bordes de grano y la facilidad que presentan para poder controlar casi a voluntad su composición química para obtener una dada capacidad de conducción iónica, electrónica o mixta.

Design of a new neutron delivery system for high flux source

La construcción en la actualidad de nuevas fuentes para el uso de haces de neutrones así como los programas de renovación en curso en algunas de las instalaciones experimentales existentes han evidenciado la necesidad urgente de desarrollar la tecnología empleada para la construcción de guías de neutrones con objeto de hacerlas mas eficientes y duraderas. Esto viene motivado por el hecho de que varias instalaciones de experimentación con haces de neutrones han reportado un número de incidentes mecánicos con tales guías, lo que hace urgente el progresar en nuestro conocimiento de los susbtratos vítreos sobre los cuales se depositan los espejos que permiten la reflexión total de los neutrones y como aquellos se degradan con la radiación. La presente tesis se inscribe en un acuerdo de colaboración establecido entre el Institut Max von Laue - Paul Langevin (ILL) de Grenoble y el Consorcio ESS-Bilbao con objeto de mejorar el rendimiento y sostenibilidad de los sistemas futuros de guiado de neutrones. El caso de la Fuente Europea de Espalación en construcción en Lund sirve como ejemplo ya que se contempla la instalación de guías de neutrones de más de 100 metros en algunos de los instrumentos. Por otro lado, instalaciones como el ILL prevén también dentro del programa Endurance de rejuvenecimiento la reconstrucción de varias líneas de transporte de haz. Para el presente estudio se seleccionaron cuatro tipos de vidrios borosilicatados que fueron el Borofloat, N-ZK7, N-BK7 y SBSL7. Los tres primeros son bien conocidos por los especialistas en instrumentación neutrónica ya que se han empleado en la construcción de varias instalaciones mientras que el último es un candidato potencial en la fabricación de substratos para espejos neutrónicos en un futuro. Los cuatro vidrios tiene un contenido en óxido de Boro muy similar, approximadamente un 10 mol.%. Tal hecho que obedece a las regulaciones para la fabricación de estos dispositivos hace que tales substratos operen como protección radiológica absorbiendo los neutrones transmitidos a través del espejo de neutrones. Como contrapartida a tal beneficio, la reacción de captura 10B(n,_)7Li puede degradar el substrato vítreo debido a los 2.5 MeV de energía cinética depositados por la partícula _ y los núcleos en retroceso y de hecho la fragilidad de tales vidrios bajo radiación ha sido atribuida desde hace ya tiempo a los efectos de esta reacción. La metodología empleada en esta tesis se ha centrado en el estudio de la estructura de estos vidrios borosilicatados y como esta se comporta bajo condiciones de radiación. Los materiales en cuestión presentan estructuras que dependen de su composición química y en particular del ratio entre formadores y modificadores de la red iono-covalente. Para ello se han empleado un conjunto de técnicas de caracterización tanto macro- como microscópicas tales como estudios de dureza, TEM, Raman, SANS etc. que se han empleado también para determinar el comportamiento de estos materiales bajo radiación. En particular, algunas propiedades macroscópicas relacionadas con la resistencia de estos vidrios como elementos estructurales de las guías de neutrones han sido estudiadas así como también los cambios en la estructura vítrea consecuencia de la radiación. Para este propósito se ha diseñado y fabricado por el ILL un aparato para irradiación de muestras con neutrones térmicos en el reactor del ILL que permite controlar la temperatura alcanzada por la muestra a menos de 100 °C. Tal equipo en comparación con otros ya existences permite en cuestión de dias acumular las dosis recibidas por una guía en operación a lo largo de varios años. El uso conjunto de varias técnicas de caracterización ha llevado a revelar que los vidrios aqui estudiados son significativamente diferentes en cuanto a su estructura y que tales diferencias afectan a sus propiedades macroscópicas asi como a su comportamiento bajo radiación. Tal resultado ha sido sorprendente ya que, como se ha mencionado antes, algunos de estos vidrios eran bien conocidos por los fabricantes de guías de neutrones y hasta el momento eran considerados prácticamente similares debido a su contenido comparable en óxido de Boro. Sin embargo, los materiales N-BK7 and S-BSL7 muetran gran homogeneidad a todas las escalas de longitud, y más específicamente, a escalas nanométricas las subredes de Sílice y óxido de Boro se mezclan dando logar a estructuras locales que recuerdan a la del cristal de Reedmergnerita. Por el contrario, N-ZK7 y Borofloat muestran dominios separados ricos en Sílice o Boro. Como era de esperar, las importantes diferencias arriba mencionadas se traducen en comportamientos dispares de estos materiales bajo un haz de neutrones térmicos. Los resultados muestran que el N-BK7 y el S-BSL7 son los más estables bajo radiación, lo que macroscópicamente hace que estos materiales muestren un comportamiento similar expandiéndose lentamente en función de la dosis recibida. Por el contario, los otros dos materiales muestran un comportamiento mucho más reactivo, que hace que inicialmente se compacten con la dosis recibida lo que hace que las redes de Silicio y Boro se mezclen resultando en un incremento en densidad hasta alcanzar un valor límite, seguido por un proceso de expansión lenta que resulta comparable al observado para N-BK7 y SBSL7. Estos resultados nos han permitido explicar el origen de las notorias diferencias observadas en cuanto a las dosis límite a partir de las cuales estos materiales desarrollan procesos de fragmentación en superficie. ABSTRACT The building of new experimental neutron beam facilities as well as the renewal programmes under development at some of the already existing installations have pinpointed the urgent need to develop the neutron guide technology in order to make such neutron transport devices more efficient and durable. In fact, a number of mechanical failures of neutron guides have been reported by several research centres. It is therefore important to understand the behaviour of the glass substrates on top of which the neutron optics mirrors are deposited and how these materials degrade under radiation conditions. The case of the European Spallation Source (ESS) at present under construction at Lund is a good example. It previews the deployment of neutron guides having more than 100 metres of length for most of the instruments. Also, the future renovation programme of the ILL, called Endurance, foresees the refurbishment of several beam lines. This Ph.D. thesis was the result of a collaboration agreement between the ILL and ESS-Bilbao aiming to improve the performance and sustainability of future neutron delivery systems. Four different industrially produced alkali-borosilicate glasses were selected for this study: Borofloat, N-ZK7, N-BK7 and SBSL7. The first three are well known within the neutron instrumentation community as they have already been used in several installations whereas the last one is at present considered as a candidate for making future mirror substrates. All four glasses have a comparable content of boron oxide of about 10 mol.%. The presence of such a strong neutron absorption element is in fact a mandatory component for the manufacturing of neutron guides because it provides a radiological shielding for the environment. This benefit is however somewhat counterbalanced since the resulting 10B(n,_)7Li reactions degrade the glass due to the deposited energy of 2.5 MeV by the _ particle and the recoil nuclei. In fact, the brittleness of some of these materials has been ascribed to this reaction. The methodology employed by this study consisted in understanding the general structure of borosilicates and how they behave under irradiation. Such materials have a microscopic structure strongly dependent upon their chemical content and particularly on the ratios between network formers and modifiers. The materials have been characterized by a suite of macroscopic and structural techniques such as hardness, TEM, Raman, SANS, etc. and their behaviour under irradiation was analysed. Some macroscopic properties related to their resistance when used as guide structural elements were monitored. Also, changes in the vitreous structure due to radiation were observed by means of several experimental tools. For such a purpose, an irradiation apparatus has been designed and manufactured to enable irradiation with thermal neutrons within the ILL reactor while keeping the samples below 100 °C. The main advantage of this equipment if compared to others previously available was that it allowed to reach in just some days an equivalent neutron dose to that accumulated by guides after several years of use. The concurrent use of complementary characterization techniques lead to the discovery that the studied glasses were deeply different in terms of their glass network. This had a strong impact on their macroscopic properties and their behaviour under irradiation. This result was a surprise since, as stated above, some of these materials were well known by the neutron guide manufacturers, and were considered to be almost equivalent because of their similar boron oxide content. The N-BK7 and S-BSL7 materials appear to be fairly homogeneous glasses at different length scales. More specifically, at nanometre scales, silicon and boron oxide units seem to mix and generate larger structures somewhat resembling crystalline Reedmergnerite. In contrast, N-ZK7 and Borofloat are characterized by either silicon or boron rich domains. As one could expect, these drastic differences lead to their behaviour under thermal neutron flux. The results show that N-BK7 and S-BSL7 are structurally the most stable under radiation. Macroscopically, such stability results in the fact that these two materials show very slow swelling as a function or radiation dose. In contrast, the two other glasses are much more reactive. The whole glass structure compacts upon radiation. Specifically, the silica network, and the boron units tend to blend leading to an increase in density up to some saturation, followed by a very slow expansion which comes to be of the same order than that shown by N-BK7 and S-BSL7. Such findings allowed us to explain the drastic differences in the radiation limits for macroscopic surface splintering for these materials when they are used in neutron guides.