Properties and applications of high electron density structures based on InN and related compounds

El objetivo principal del presente trabajo es estudiar y explotar estructuras que presentan un gas bidimensional de electrones (2DEG) basadas en compuestos nitruros con alto contenido de indio. Existen muchas preguntas abiertas, relacionadas con el nitruro de indio y sus aleaciones, algunas de las cuales se han abordado en este estudio. En particular, se han investigado temas relacionados con el análisis y la tecnología del material, tanto para el InN y heteroestructuras de InAl(Ga)N/GaN como para sus aplicaciones a dispositivos avanzados. Después de un análisis de la dependencia de las propiedades del InN con respecto a tratamientos de procesado de dispositivos (plasma y térmicos), el problema relacionado con la formación de un contacto rectificador es considerado. Concretamente, su dificultad es debida a la presencia de acumulación de electrones superficiales en la forma de un gas bidimensional de electrones, debido al pinning del nivel de Fermi. El uso de métodos electroquímicos, comparados con técnicas propias de la microelectrónica, ha ayudado para la realización de esta tarea. En particular, se ha conseguido lamodulación de la acumulación de electrones con éxito. En heteroestructuras como InAl(Ga)N/GaN, el gas bidimensional está presente en la intercara entre GaN y InAl(Ga)N, aunque no haya polarización externa (estructuras modo on). La tecnología relacionada con la fabricación de transistores de alta movilidad en modo off (E-mode) es investigada. Se utiliza un método de ataque húmedo mediante una solución de contenido alcalino, estudiando las modificaciones estructurales que sufre la barrera. En este sentido, la necesidad de un control preciso sobre el material atacado es fundamental para obtener una estructura recessed para aplicaciones a transistores, con densidad de defectos e inhomogeneidad mínimos. La dependencia de la velocidad de ataque de las propiedades de las muestras antes del tratamiento es observada y comentada. Se presentan también investigaciones relacionadas con las propiedades básicas del InN. Gracias al uso de una puerta a través de un electrolito, el desplazamiento de los picos obtenidos por espectroscopia Raman es correlacionado con una variación de la densidad de electrones superficiales. En lo que concierne la aplicación a dispositivos, debido al estado de la tecnología actual y a la calidad del material InN, todavía no apto para dispositivos, la tesis se enfoca a la aplicación de heteroestructuras de InAl(Ga)N/GaN. Gracias a las ventajas de una barrera muy fina, comparada con la tecnología de AlGaN/GaN, el uso de esta estructura es adecuado para aplicaciones que requieren una elevada sensibilidad, estando el canal 2DEG más cerca de la superficie. De hecho, la sensibilidad obtenida en sensores de pH es comparable al estado del arte en términos de variaciones de potencial superficial, y, debido al poco espesor de la barrera, la variación de la corriente con el pH puede ser medida sin necesidad de un electrodo de referencia externo. Además, estructuras fotoconductivas basadas en un gas bidimensional presentan alta ganancia debida al elevado campo eléctrico en la intercara, que induce una elevada fuerza de separación entre hueco y electrón generados por absorción de luz. El uso de metalizaciones de tipo Schottky (fotodiodos Schottky y metal-semiconductormetal) reduce la corriente de oscuridad, en comparación con los fotoconductores. Además, la barrera delgada aumenta la eficiencia de extracción de los portadores. En consecuencia, se obtiene ganancia en todos los dispositivos analizados basados en heteroestructuras de InAl(Ga)N/GaN. Aunque presentando fotoconductividad persistente (PPC), los dispositivos resultan más rápidos con respeto a los valores que se dan en la literatura acerca de PPC en sistemas fotoconductivos. ABSTRACT The main objective of the present work is to study and exploit the two-dimensionalelectron- gas (2DEG) structures based on In-related nitride compounds. Many open questions are analyzed. In particular, technology and material-related topics are the focus of interest regarding both InNmaterial and InAl(Ga)N/GaNheterostructures (HSs) as well as their application to advanced devices. After the analysis of the dependence of InN properties on processing treatments (plasma-based and thermal), the problemof electrical blocking behaviour is taken into consideration. In particular its difficulty is due to the presence of a surface electron accumulation (SEA) in the form of a 2DEG, due to Fermi level pinning. The use of electrochemical methods, compared to standard microelectronic techniques, helped in the successful realization of this task. In particular, reversible modulation of SEA is accomplished. In heterostructures such as InAl(Ga)N/GaN, the 2DEGis present at the interface between GaN and InAl(Ga)N even without an external bias (normally-on structures). The technology related to the fabrication of normally off (E-mode) high-electron-mobility transistors (HEMTs) is investigated in heterostructures. An alkali-based wet-etching method is analysed, standing out the structural modifications the barrier underwent. The need of a precise control of the etched material is crucial, in this sense, to obtain a recessed structure for HEMT application with the lowest defect density and inhomogeneity. The dependence of the etch rate on the as-grown properties is observed and commented. Fundamental investigation related to InNis presented, related to the physics of this degeneratematerial. With the help of electrolyte gating (EG), the shift in Raman peaks is correlated to a variation in surface eletron density. As far as the application to device is concerned, due to the actual state of the technology and material quality of InN, not suitable for working devices yet, the focus is directed to the applications of InAl(Ga)N/GaN HSs. Due to the advantages of a very thin barrier layer, compared to standard AlGaN/GaN technology, the use of this structure is suitable for high sensitivity applications being the 2DEG channel closer to the surface. In fact, pH sensitivity obtained is comparable to the state-of-the-art in terms of surface potential variations, and, due to the ultrathin barrier, the current variation with pH can be recorded with no need of the external reference electrode. Moreover, 2DEG photoconductive structures present a high photoconductive gain duemostly to the high electric field at the interface,and hence a high separation strength of photogenerated electron and hole. The use of Schottky metallizations (Schottky photodiode and metal-semiconductor-metal) reduce the dark current, compared to photoconduction, and the thin barrier helps to increase the extraction efficiency. Gain is obtained in all the device structures investigated. The devices, even if they present persistent photoconductivity (PPC), resulted faster than the standard PPC related decay values.

Capacidad y comportamiento de la adsorción de fenol en caolines naturales y modificados

En la actualidad las industrias químicas, farmacéuticas y clínicas, originan contaminantes en aguas superficiales, aguas subterráneas y suelos de nuestro país, como es el caso del fenol, contaminante orgánico común y altamente dañino para los organismos, incluso a bajas concentraciones. Existen en el mercado diferentes metodologías para minimizar la contaminación pero muchos de estos procesos tienen un alto coste, generación de contaminantes, etc. La adsorción de contaminantes por medio de arcillas es un método ampliamente utilizado, encontrándose eficaz y económico. Pero la dificultad de adsorber un contaminante orgánico como el fenol motiva la creación de un material llamado organoarcillas. Las organoarcillas son arcillas modificadas con un surfactante, a su vez, los surfactantes son moléculas orgánicas que confieren a la superficie de la arcilla carga catiónica en lugar de aniónica, haciendo más fácil la adsorción de fenol. Para esta tesis se ha elegido el caolín como material adsorbente, fácilmente disponible y relativamente de bajo coste. Se ha trabajado con: arenas de caolín, material directo de la extracción, y caolín lavado, originado del proceso de lavado de las arenas de caolín. Ambos grupos se diferencian fundamentalmente por su contenido en cuarzo, ampliamente mayor en las arenas de caolín. Con el objetivo de desarrollar un material a partir del caolín y arenas de éste con capacidad de retención de contaminates, en concreto, fenol, se procedió a modificar los materiales de partida mediante tratamientos térmicos, mecánicos y/o químicos, dando lugar a compuestos con mayor superficie química reactiva. Para ello se sometió el caolín y las arenas caoliníferas a temperaturas de 750ºC durante 3h, a moliendas hasta alcanzar su amorfización, y/o a activaciones con HCl 6M o con NaOH 5M durante 3h a 90ºC. En total se obtuvieron 18 muestras, en las que se estudiaron las características físico-químicas, mineralógicas y morfológicas de cada una de ellas con el fin de caracterizarlas después de haber sufrido los tratamientos y/o activaciones químicas. Los cambios producidos fueron estudiados mediante pH, capacidad de intercambio catiónico (CEC), capacidad de adsorción de agua (WCU y CWC), distribución de tamaño de partícula (PSD), área de superficie específica (SBET), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), métodos térmicos (TG, DTG y DTA), y microscopía electrónica de transmisión y barrido (SEM y TEM). Además se analizó los cambios producidos por los tratamientos en función de las pérdidas de Al y Si que acontece en las 18 muestras. Los resultados para los materiales derivados de la arenas caoliníferas fueron similares a los obtenidos para los caolines lavados, la diferencia radica en la cantidad de contenido de caolinita en los diferente grupos de muestras. Apoyándonos en las técnicas de caracterización se puede observar que los tratamientos térmico y molienda produce materiales amorfos, este cambio en la estructura inicial sumado a las activaciones ácida y alcalina dan lugar a pérdidas de Si y Al, ocasionando que sus propiedades físico-químicas, mineralógicas y morfológicas se vean alteradas. Un fuerte aumento es observado en las áreas superficiales y en la CEC en determinadas muestras, además entre los cambios producidos se encuentra la producción de diferentes zeolitas en porcentajes distintos con el tratamiento alcalino. Para la obtención de las organoarcillas, las 18 muestras se sometieron a la surfactación con hexadeciltrimetil amonio (HDTMA) 20 mM durante 24h a 60ºC, esta concentración de tensioactivo fue más alta que la CEC de cada muestra. Los camext bios anteriormente producidos por los tratamientos y activaciones, afectan de forma diferente en la adsorción de HDTMA, variando por tanto la adsorción del surfactante en la superficie de las muestras. Se determinó el tensioactivo en superficie por FTIR, además se realizó un análisis de componentes principales (PCA) para examinar la dependencia entre las relaciones Si/Al de las muestras en la capacidad de adsorción de tensioactivo, y para el estudio de la adsorción de HDTMA en las muestras se realizaron además del análisis termogravimétrico, aproximaciones con los modelos de Freundllich y Langmuir. Se persigue conocer las diferentes formas y maneras que tiene el tensioactivo de fijarse en la superficie de las muestras. En las organoarcillas resultantes se cuantificó el fenol adsorbido cuando éstas fueron puestas en contacto con diferentes concentraciones de fenol: 50, 500, 1000, 2000, y 2500 mg/l durante 24h. El contaminante sorbido se calculó por medio de cromatografía de gases, y se realizaron aproximaciones con los modelos de Freundllich y Langmuir. El comportamiento de adsorción de fenol en arcillas orgánicas es regido por las características de las muestras. De forma general se puede decir que las muestras de caolines lavados tienen más capacidad de adsorción de fenol que las muestras de arenas de caolín y que la activación alcalina ha proporcionado una mejora en la adsorción de fenol en los dos grupos. En consecuencia se han obtenido materiales adsorbentes heterogéneos y por tanto, con propiedades diferentes. Se ha evaluado el comportamiento global de las arenas de caolín por un lado y del caolín lavado por otro. Las arenas de caolín presentan altos niveles de cuarzo y su uso para ciertos tipos de industrias no son recomendados en ocasiones por el alto costo que el proceso de limpieza y purificación implicaría. Por ello es importante reseñar en este proyecto las aplicaciones que ofrecen algunas muestras de este grupo. Los ensayos acontecidos en esta tesis han dado lugar a las siguientes publicaciones: • Pérdida de Al y Si en caolines modificados térmica- o mecánicamente y activados por tratamientos químicos. A. G. San Cristóbal, C Vizcayno, R. Castelló. Macla 9, 113-114. (2008). • Acid activation of mechanically and thermally modfied kaolins. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Mater. Res. Bull. 44 (2009) 2103-2111. • Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins. A comparative study. A. G San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Applied Clay Science 49 (2010) 239-246. • Study comparative of the sorption of HDTMA on natural and modified kaolin. A. G San Cristóbal, R. Castelló, J. M. Castillejo, C Vizcayno. Aceptada en Clays and Clay minerals. • Capacity of modified kaolin sand and washed kaolin to adsorb phenol. A. G San Cristóbal, R. Castelló, C Vizcayno. Envío a revista sujeto a la publicación del artículo anterior. ABSTRACT Today’s chemical, pharmaceutical and clinical industries generate pollutants that affect the soils and surface and ground waters of our country. Among these, phenol is a common organic pollutant that is extremely harmful to living organisms, even at low concentrations. Several protocols exist to minimize the effects of pollutants, but most are costly procedures or even generate other pollutants. The adsorption of hazardous materials onto clays is perhaps the most used, efficient and cost-saving method available. However, organic compounds such as phenol are difficult to adsorb and this has led to the development of materials known as organoclays, which are much better at remediating organic compounds. Organoclays are clays that have been modified using a surfactant. In turn, surfactants are organic molecules that confer a cationic rather than anionic charge to the clay surface, improving it’s capacity to adsorb phenol. For this doctorate project, kaolin was selected as an adsorbent material for the removal of phenol given its easy sourcing and relatively low cost. The materials investigated were kaolin sand, a directly extracted material, and washed kaolin, which is the byproduct of the kaolin sand washing process. The main difference between the materials is their quartz content, which is much higher in the kaolin sands. To generate a product from kaolin or kaolin sand capable of retaining organic pollutants such as phenol, both materials were subjected to several heat, chemical and/or mechanical treatments to give rise to compounds with a greater reactive surface area. To this end the two starting materials underwent heating at 750ºC for 3 h, grinding to the point of amorphization and/or activation with HCl 6M or NaOH 5M for 3 h at 90ºC. These treatments gave rise to 18 processed samples, which were characterized in terms of their morphological, mineralogical, and physical-chemical properties. The behaviour of these new materials was examined in terms of their pH, cation exchange capacity (CEC), water adsorption capacity (WCU and WCC), particle size distribution (PSD), specific surface area (SBET), and their X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermal (DTG, DTA) and scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM) properties. The changes conferred by the different treatments were also examined in terms of Al and Si losses. Results for the materials derived from kaolin sands and washed kaolin were similar, with differences attributable to the kaolinite contents of the samples. The treatments heat and grinding produced amorphous materials, which when subjected to acid or alkali activation gave rise to Si and Al losses. This in turn led to a change in physico- chemical, mineralogical and morphological properties. Some samples showed a highly increased surface area and CEC. Further, among the changes produced, alkali treatment led to the generation of zeolites in different proportions depending on the sample. To produce the organoclays, the 18 samples were surfacted with hexadecyltrimethylammonium (HDTMA) 20 mM for 24 h at 60ºC. This surfactant concentration is higher than the CEC of each sample. The amount of HDTMA adsorbed onto the surface of each sample determined by FTIR varied according to treatment. A principle components analysis (PCA) was performed to examine correlations between sample Si/Al ratios and surfactant adsorption capacity. In addition, to explore HDTMA adsorption by the samples, DTG and DTA data were fitted to Freundllich and Langmuir models. The mechanisms of surfactant attachment to the sample surface were also addressed. The amount of phenol adsorbed by the resultant organoclays was determined when exposed to different phenol concentrations: 50, 500, 1000, 2000, and 2500 mg/l for 24 h. The quantity of adsorbed pollutant was estimated by gas chromatography and the data fitted to the models of Freundllich and Langmuir. Results indicate that the phenol adsorption capacity of the surfacted samples is dependent on the sample’s characteristics. In general, the washed kaolin samples showed a greater phenol adsorption capacity than the kaolon sands and alkali activation improved this capacity in the two types of sample. In conclusion, the treatments used gave rise to adsorbent materials with varying properties. Kaolin sands showed high quartz levels and their use in some industries is not recommended due to the costs involved in their washing and purification. The applications suggested by the data obtained for some of the kaolin sand samples indicate the added value of this industrial by-product. The results of this research project have led to the following publications: • Pérdida de Al y Si en caolines modificados térmica- o mecánicamente y activados por tratamientos químicos. A. G. San Cristóbal, C Vizcayno, R. Castelló. Macla 9, 113-114. (2008). • Acid activation of mechanically and thermally modfied kaolins. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Mater. Res. Bull. 44 (2009) 2103-2111. • Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins. A comparative study. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Applied Clay Science 49 (2010) 239-246. • Study comparative of the sorption of HDTMA on natural and modified kaolin. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, J. M. Castillejo, C Vizcayno Accepted in Clays and Clay minerals. • Capacity of modified kaolin sand and washed kaolin to adsorb phenol. A. G San Cristóbal, R. Castelló, C Vizcayno. Shipment postponed, subject to the publication of the previous article.