Estructura de una red esencial de señalización que regula la homeostasis iónica en plantas

Las plantas son organismos sésiles que han desarrollado la capacidad para detectar variaciones sutiles en su ambiente y producir respuestas adaptativas mediante rutas de señalización. Los estímulos causados por el estrés biótico y abiótico son numerosos y dependiendo del tiempo de exposición y su intensidad, pueden reducir la tasa de crecimiento de las plantas y la producción. Los cambios en la concentración del calcio citosólico libre constituyen una de las primeras reacciones intracelulares a las situaciones de estrés abiótico. En esta situación, el calcio actúa como segundo mensajero y las variaciones en su concentración son descodificadas por proteínas de unión a calcio. Las más conocidas son las manos-EF y los dominios C2. Los dominios C2 han sido descritos como dominios de unión a lípidos dependientes de calcio. Estos dominios se consideran proteínas periféricas solubles en agua que se asocian de manera reversible a los lípidos de la membrana mediante una o dos regiones funcionales: el sitio de unión a calcio y el sitio polibásico. A pesar de que se conoce la estructura molecular de algunos dominios C2, se desconocen aspectos relacionados como las reglas que dirigen su forma de interaccionar con los diferentes fosfolípidos y proteínas, la posición que ocupan en la bicapa lipídica y su papel en la transmisión de señales. En esta tesis se ha estudiado una proteína de Arabidopsis thaliana (At3g17980) representativa de una nueva familia de proteínas con dominios C2, que consiste únicamente de un dominio C2. Esta proteína, llamada AtC2.1, ha sido clonada en el vector pETM11, expresada en E. coli y purificada a homogeneidad en dos pasos cromatográficos. Se obtuvieron cristales de AtC2.1 de buena calidad mediante técnicas de difusión de vapor. La proteína fue co-cristalizada con calcio, fosfocolina (POC) y el fosfolípido 1,2-dihexanoil-sn-glicero-3-fosfo-L-serina (PSF). Se recogieron ocho conjuntos de datos de difracción de rayos X empleando radiación sincrotrón. Los cristales difractaron hasta 1.6 Å de resolución. Siete de ellos pertenecían al grupo ortorrómbico P212121, con las dimensiones de la celdilla unidad a = 35.3, b = 88.9, c = 110.6 Å, y un cristal pertenecía al grupo espacial monoclínico C2, con a = 124.84, b = 35.27, c = 92.32 Å y = 121.70º. La estructura se resolvió mediante la técnica MR-SAD utilizando el cinc como dispersor anómalo. La estructura cristalina mostró que la molécula forma un dímero en el que cada protómero se pliega como un dominio C2 típico, con la topología tipo II y presenta una inserción de 43 aminoácidos que la diferencia de los dominios C2 conocidos. El mapa de densidad electrónica mostró dos átomos de calcio por protómero. Se resolvieron las estructuras de AtC2.1 en complejo con POC o PSF. En ambos complejos, el análisis cristalográfico detectó máximos de densidad electrónica en la región correspondiente al sitio polibásico formado por las hebras 2, 3 5 y el lazo 3. Éstos se interpretaron correctamente como dos moléculas de POC y un átomo de cinc, en un complejo, y como la cabeza polar del PSF en el otro. AtC2.1 define un sitio de interacción con lípidos dependiente de cinc. En conclusión, en este trabajo se presenta la estructura tridimensional de AtC2.1, miembro representativo de una familia de proteínas de Arabidopsis thaliana, identificadas como proteínas que interaccionan con los receptores de ABA. Estas proteínas están constituidas únicamente por un dominio C2. El análisis conjunto de los datos biofísicos y cristalográficos muestra que AtC2.1 es un sensor de calcio que une lípidos usando dos sitios funcionales. Estos datos sugieren un mecanismo de inserción en membrana dependiente de calcio que trae consigo la disociación de la estructura dimérica y, por consiguiente, un cambio en las propiedades de superficie de la molécula. Este mecanismo proporciona las bases del reconocimiento y transporte de los receptores de ABA y/o otras moléculas a la membrana celular. Plants are sessile organisms that have developed the capacity to detect slight variations of their environment. They are able to perceive biotic and abiotic stress signals and to transduce them by signaling pathways in order to trigger adaptative responses. Stress factors are numerous and, depending on their exposition time and their concentration, can reduce plant growth rate, limiting the productivity of crop plants. Changes in the cytosolic free calcium concentration are observed as one of the earliest intracellular reactions to abiotic stress signals. Calcium plays a key role as a second messenger, and calcium concentration signatures, called calcium signals, are decodified by calcium binding proteins. The main calcium binding structures are the EF-hand motif and the C2 domains. C2 domain is a calcium dependent lipid-binding domain of approximately 130 amino acids. C2 domain displays two functional regions: the Ca-binding region and the polybasic cluster. Both of them can interact with the membrane phospholipids. Despite the number of C2 domain 3D structures currently available, questions about how they interact with the different target phospholipids, their precise spatial position in the lipid bilayer, interactions with other proteins and their role in transmitting signals downstream, have not yet been explored. In this work we have studied an uncharacterized protein from Arabidopsis thaliana (At3g17980) consisting of only a single C2 domain, as member of a new protein C2-domain family. This protein called AtC2.1 was cloned into the pETM11 vector and expressed in E. coli, allowing the purification to homogeneity in two chromatographic steps. Good quality diffracting crystals were obtained using vapor-diffusion techniques. Crystals were co-crystalized with calcium; phosphocholine (POC) and/or the phospholipid 1,2-dihexanoyl-sn-glycero-3-phospho-L-serine (PSF). Eight data set were collected with synchrotron radiation. Crystals diffracted up to 1.6 Å resolution and seven of them belong to the orthorhombic space group P212121, with unit-cell parameters a = 35.3, b = 88.9, c = 110.6 Å. Another crystal was monoclinic, space group C2, with a = 124.84, b = 35.27, c = 92.32 Å and = 121.70º. The structural model was solved by MR-SAD using Zn2+ as anomalous scatterer. The crystal structure shows that the molecule is a dimer. Each monomer was folded as a canonical C2 domain with the topology II with a 43 residues insertion. The electron density map reveals two calcium ions per molecule. Structures of AtC2.1, complexed with POC and PSF, have been solved. Well-defined extra electron densities were found, in both complexes, within the concave surface formed by strands 2, 3, 5 and loop 3 of AtC2.1. These densities were clearly explained by the presence of the two POC molecules, one zinc atom and head groups of PSF, occupying the cavity of the polybasic site. AtC2.1 defines a new metal dependent lipid-binding site into the polybasic site. In conclusion, in this thesis it is presented the molecular structure of AtC2.1, a representative member of a family of Arabidopsis thaliana C2 domain proteins, of unknown function, but identified as a molecular interacting unit of the ABA receptors. The joint analyses of the biophysical and crystallographic data show that AtC2.1 is a calcium sensor that binds lipids in two sites and suggest a model of calcium-dependent membrane insertion mechanism that will involve either dimer dissociation or a strong rearrangement of the dimeric structure. This mechanism may be the basis for the recognition and delivery of ABA receptors or other protein molecules to cell membranes.

Efecto de extremo en la respuesta de una sonda cilíndrica de Langmuir

Tanto en plasmas de laboratorio como en la ionosfera, se ha observado recientemente un fenómeno nuevo en la respuesta de una sonda cilindrica de Langmuir que se mueve en un plasma rarificado. Bajo condiciones tales que: a) el potencial de la sonda respecto al plasma sea muy negativo; b)su velocidad sea mucho mayor que la velocidad de las ondas iono-acústicas del plasma; y c) la longitud de Debye sea grande comparada con el radio de la sonda pero pequeña con respecto a su longitud, la corriente eléctrica registrada por aquella muestra un máximo muy agudo cuando el ángulo entre la dirección del movimiento y el eje de la sonda pasa por cero. En la presente tesis se desarrolla una teoría de este fenómeno, la cual conduce a una expresión analítica para la corriente eléctrica recogida por la sonda; se obtienen fórmuías sencillas para la altura y semiancliura del máximo de la corriente y resultados gráficos universales para la estructura de dicho máximo. La teoría está en muy buen acuerdo con los datos experimentales existentes.Se muestra cómo puede hacerse uso del efecto en la corriente para medir las variables de estado en los plasmas, y en particular para la medida de la temperatura iónica.

Efecto de la adición de ingredientes funcionales en el comportamiento reológico y la textura de puré de patata (Cv. Kennebec) fresco y congelado

El interés creciente en encontrar alimentos precocinados congelados que se asemejen a productos naturales, capaces de superar un procesado con el menor daño, ha generado un aumento en el estudio de nuevos productos en este campo de la investigación. Las características de cada matriz alimentaria, la composición y estructura de los ingredientes, así como el efecto de las interacciones entre ellos, modifica la textura, estructura y las propiedades físicas y sensoriales del alimento, así como su aceptación por el consumidor. En este contexto, la investigación realizada en esta tesis doctoral se ha llevado a cabo en puré de patata considerado como una matriz alimentaria semisólida y se ha centrado en analizar los efectos de la concentración y modificación de la composición en las propiedades reológicas y de textura, en las propiedades físico-químicas y estructurales, así como en los atributos sensoriales de los purés de patata cuando a estos se le añaden diferentes ingredientes funcionales como fibra de guisante, inulina, aceite de oliva, aislado de proteína de soja, ácidos grasos omega 3 y/o sus mezclas. Para ello, se han realizado cuatro estudios donde se determinan las propiedades reológicas mediante ensayos dinámicos oscilatorios y en estado estacionario, los parámetros instrumentales de textura mediante ensayos de extrusión inversa y de penetración cónica, además de los cambios estructurales a través de cromatografía iónica con detector de pulsos amperométrico, cromatografía de gases con detector de ionización de llama y microscopía electrónica de barrido. Conjuntamente, se han evaluado los atributos sensoriales de los diferentes purés generando los descriptores que mejor definen la calidad sensorial del producto, utilizando un panel de jueces entrenados y valorándose la aceptación global de los nuevos productos mediante un panel de consumidores. En un primer estudio, el puré de patata natural congelado elaborado con crioprotectores se enriqueció con fibra dietética insoluble (fibra de guisante), fibra dietética soluble (inulina) y sus mezclas. La fibra de guisante influyó significativa y negativamente en la textura del puré de patata, percibiéndose en el producto un incremento de la dureza y de la arenosidad, mientras que la inulina produjo un ablandamiento del sistema. En un segundo estudio, el puré de patata natural fresco y congelado/descongelado elaborado con y sin crioprotectores, se enriqueció con fibra dietética soluble (inulina), aceite de oliva virgen extra y sus mezclas. La adición de estos dos ingredientes generó un ablandamiento de la matriz del sistema, produciéndose, sin embargo, un efecto sinérgico entre ambos ingredientes funcionales. La inulina tuvo un efecto más significativo en la viscosidad aparente del producto, mientras que el aceite de oliva virgen extra afectó más significativamente a la pseudoplasticidad, al índice de consistencia y a la viscosidad plástica del mismo. El proceso de congelación y descongelación utilizado favoreció la reducción del tamaño de las partículas de inulina haciéndolas imperceptibles al paladar, obteniéndose productos más cremosos y con mayor aceptabilidad global que sus homólogos frescos. En un tercer estudio, el puré de patata natural fresco y congelado/descongelado elaborado con crioprotectores se enriqueció con mezclas de fibra dietética soluble (inulina) y aislado de proteína de soja. Los resultados demostraron que el ciclo de congelación y descongelación realizado no afecta el grado de polimerización de la inulina. La estructura química de la inulina tampoco se vio afectada por la incorporación de la soja. El proceso de congelación/descongelación, así como la adición de concentraciones altas de inulina y bajas de aislado de proteína de soja, favorecen la disminución de la contribución de la componente viscosa en las propiedades viscoelásticas del puré de patata. La cremosidad fue el único atributo sensorial que presentó una correlación lineal significativa entre las puntuaciones otorgadas por panelistas entrenados y no entrenados. Por último, se elaboró un puré de patata natural fresco y congelado/descongelado optimizado con crioprotectores y enriquecido con la suma de ácido docosahexaenoico (DHA, C22:6 n-3) y ácido eicosapentaenoico (EPA, C20:5 n-3) y con ácido α-linolénico (ALA, C18:3 n-3) microencapsulados. El ciclo de congelación y descongelación no afectó al perfil de ácidos grasos del puré de patata. La adición de omega 3 procedente de aceites de lino y pescado microencapsulados mejora los indicadores nutricionales que definen la calidad de la grasa, obteniéndose un producto más saludable. ABSTRACT The growing interest in finding frozen precooked products that are like a natural product and capable of withstanding initial processing with minimum damage and remaining stable during preservation and reheating prior to consumption has generated an increase in studies of new products in this field of research. The characteristics of each food matrix, the composition and structure of the ingredients and the effect of interactions between them alter the texture, structure and physical and sensory properties of the food product and its acceptance by the consumer. In this context, the research conducted in this doctoral thesis was carried out on mashed potato, considered as a semi-solid food matrix, and focused on analysing the effects of concentration and modification of the composition of the mashed potato matrix on the rheological and textural properties, physicochemical and structural properties and sensory attributes of mashed potato when various functional ingredients are added to it, such as pea fibre, inulin, olive oil, soy protein isolate, omega 3 fatty acids and/or mixtures of these ingredients. Four studies were conducted for this purpose. Rheological properties were determined by oscillatory dynamic tests and stationary state tests, and instrumental texture parameters by backward extrusion and cone penetration tests. Structural changes were studied by ion chromatography with pulsed amperometric detector, gas chromatography with flame ionisation detector and scanning electron microscopy. The sensory attributes of the various mashed potato mixtures were evaluated by generating the descriptors that best defined the sensory quality of the products and using a panel of trained judges, and overall acceptance of the new products was evaluated by a panel of consumers. In the first study, frozen natural mashed potato incorporating cryoprotectants was enriched with insoluble dietary fibre (pea fibre), soluble dietary fibre (inulin) and mixtures of the two. Pea fibre had a significant negative influence on the texture of the mashed potato, producing an increase in hardness and granularity, whereas inulin produced a softening of the system. In the second study, fresh and frozen/thawed natural mashed potato prepared with and without cryoprotectants was enriched with soluble dietary fibre (inulin), extra virgin olive oil and mixtures of the two. The addition of these two ingredients generated softening of the matrix of the system, but a synergic effect between the two functional ingredients was produced. Inulin had a more significant effect on the apparent viscosity of the product, whereas extra virgin olive oil had a more significant effect on its pseudoplasticity, consistency index and plastic viscosity. The freezing and thawing process that was used contributed to a reduction in the size of the inulin particles, making them imperceptible to the palate and producing creamier products with greater overall acceptability than their fresh equivalents. In the third study, the fresh and frozen/thawed natural mashed potato incorporating cryoprotectants was enriched with mixtures of soluble dietary fibre (inulin) and soy protein isolate. The results showed that the freezing and thawing process that was performed did not affect the degree of polymerisation of the inulin. The chemical structure of the inulin was also not affected by the incorporation of soy. The freezing and thawing process and the addition of high concentrations of inulin and low concentrations of soy protein isolate favoured a decrease in the contribution of the viscous component to the viscoelastic properties of the mashed potato. Creaminess was the only sensory attribute that presented a significant linear correlation between the scores given by trained and untrained panellists. Lastly, fresh and frozen/thawed natural mashed potato optimised with cryoprotectants was prepared and enriched with the sum of docosahexaenoic acid (DHA, C22:6 n-3) and eicosapentaenoic acid (EPA, C20:5 n-3) and with α-linolenic acid (ALA, C18:3 n-3), microencapsulated. The freezing and thawing process did not affect the fatty acid profile of the mashed potato. The addition of omega 3 obtained from microencapsulated linseed and fish oils improved the nutritional indicators that define the quality of the fat, producing a healthier product.

Comportamiento eléctrico de cerámicas débilment cristalizadas con base de Te02

Los electrolitos vítreos se presentan como una alternativa de gran interés por sus ventajas inherentes a este particular “estado” de la materia: su carácter isotrópico en determinadas dimensiones, los métodos relativamente simples de fabricación, la ausencia del bloqueo por bordes de grano y la facilidad que presentan para poder controlar casi a voluntad su composición química para obtener una dada capacidad de conducción iónica, electrónica o mixta.

Low Work-Function Thermionic Emission and Orbital-Motion-Limited Ion Collection at Bare-Tether Cathodic Contact

Una amarra electrodinámica (electrodynamic tether) opera sobre principios electromagnéticos intercambiando momento con la magnetosfera planetaria e interactuando con su ionosfera. Es un subsistema pasivo fiable para desorbitar etapas de cohetes agotadas y satélites al final de su misión, mitigando el crecimiento de la basura espacial. Una amarra sin aislamiento captura electrones del plasma ambiente a lo largo de su segmento polarizado positivamente, el cual puede alcanzar varios kilómetros de longitud, mientras que emite electrones de vuelta al plasma mediante un contactor de plasma activo de baja impedancia en su extremo catódico, tal como un cátodo hueco (hollow cathode). En ausencia de un contactor catódico activo, la corriente que circula por una amarra desnuda en órbita es nula en ambos extremos de la amarra y se dice que ésta está flotando eléctricamente. Para emisión termoiónica despreciable y captura de corriente en condiciones limitadas por movimiento orbital (orbital-motion-limited, OML), el cociente entre las longitudes de los segmentos anódico y catódico es muy pequeño debido a la disparidad de masas entre iones y electrones. Tal modo de operación resulta en una corriente media y fuerza de Lorentz bajas en la amarra, la cual es poco eficiente como dispositivo para desorbitar. El electride C12A7 : e−, que podría presentar una función de trabajo (work function) tan baja como W = 0.6 eV y un comportamiento estable a temperaturas relativamente altas, ha sido propuesto como recubrimiento para amarras desnudas. La emisión termoiónica a lo largo de un segmento así recubierto y bajo el calentamiento de la operación espacial, puede ser más eficiente que la captura iónica. En el modo más simple de fuerza de frenado, podría eliminar la necesidad de un contactor catódico activo y su correspondientes requisitos de alimentación de gas y subsistema de potencia, lo que resultaría en un sistema real de amarra “sin combustible”. Con este recubrimiento de bajo W, cada segmento elemental del segmento catódico de una amarra desnuda de kilómetros de longitud emitiría corriente como si fuese parte de una sonda cilíndrica, caliente y uniformemente polarizada al potencial local de la amarra. La operación es similar a la de una sonda de Langmuir 2D tanto en los segmentos catódico como anódico. Sin embargo, en presencia de emisión, los electrones emitidos resultan en carga espacial (space charge) negativa, la cual reduce el campo eléctrico que los acelera hacia fuera, o incluso puede desacelerarlos y hacerlos volver a la sonda. Se forma una doble vainas (double sheath) estable con electrones emitidos desde la sonda e iones provenientes del plasma ambiente. La densidad de corriente termoiónica, variando a lo largo del segmento catódico, podría seguir dos leyes distintas bajo diferentes condiciones: (i) la ley de corriente limitada por la carga espacial (space-charge-limited, SCL) o (ii) la ley de Richardson-Dushman (RDS). Se presenta un estudio preliminar sobre la corriente SCL frente a una sonda emisora usando la teoría de vainas (sheath) formada por la captura iónica en condiciones OML, y la corriente electrónica SCL entre los electrodos cilíndricos según Langmuir. El modelo, que incluye efectos óhmicos y el efecto de transición de emisión SCL a emisión RDS, proporciona los perfiles de corriente y potencial a lo largo de la longitud completa de la amarra. El análisis muestra que en el modo más simple de fuerza de frenado, bajo condiciones orbitales y de amarras típicas, la emisión termoiónica proporciona un contacto catódico eficiente y resulta en una sección catódica pequeña. En el análisis anterior, tanto la transición de emisión SCL a RD como la propia ley de emisión SCL consiste en un modelo muy simplificado. Por ello, a continuación se ha estudiado con detalle la solución de vaina estacionaria de una sonda con emisión termoiónica polarizada negativamente respecto a un plasma isotrópico, no colisional y sin campo magnético. La existencia de posibles partículas atrapadas ha sido ignorada y el estudio incluye tanto un estudio semi-analítico mediante técnica asintóticas como soluciones numéricas completas del problema. Bajo las tres condiciones (i) alto potencial, (ii) R = Rmax para la validez de la captura iónica OML, y (iii) potencial monotónico, se desarrolla un análisis asintótico auto-consistente para la estructura de plasma compleja que contiene las tres especies de cargas (electrones e iones del plasma, electrones emitidos), y cuatro regiones espaciales distintas, utilizando teorías de movimiento orbital y modelos cinéticos de las especies. Aunque los electrones emitidos presentan carga espacial despreciable muy lejos de la sonda, su efecto no se puede despreciar en el análisis global de la estructura de la vaina y de dos capas finas entre la vaina y la región cuasi-neutra. El análisis proporciona las condiciones paramétricas para que la corriente sea SCL. También muestra que la emisión termoiónica aumenta el radio máximo de la sonda para operar dentro del régimen OML y que la emisión de electrones es mucho más eficiente que la captura iónica para el segmento catódico de la amarra. En el código numérico, los movimientos orbitales de las tres especies son modelados para potenciales tanto monotónico como no-monotónico, y sonda de radio R arbitrario (dentro o más allá del régimen de OML para la captura iónica). Aprovechando la existencia de dos invariante, el sistema de ecuaciones Poisson-Vlasov se escribe como una ecuación integro-diferencial, la cual se discretiza mediante un método de diferencias finitas. El sistema de ecuaciones algebraicas no lineal resultante se ha resuelto de con un método Newton-Raphson paralelizado. Los resultados, comparados satisfactoriamente con el análisis analítico, proporcionan la emisión de corriente y la estructura del plasma y del potencial electrostático. ABSTRACT An electrodynamic tether operates on electromagnetic principles and exchanges momentum through the planetary magnetosphere, by continuously interacting with the ionosphere. It is a reliable passive subsystem to deorbit spent rocket stages and satellites at its end of mission, mitigating the growth of orbital debris. A tether left bare of insulation collects electrons by its own uninsulated and positively biased segment with kilometer range, while electrons are emitted by a low-impedance active device at the cathodic end, such as a hollow cathode, to emit the full electron current. In the absence of an active cathodic device, the current flowing along an orbiting bare tether vanishes at both ends and the tether is said to be electrically floating. For negligible thermionic emission and orbital-motion-limited (OML) collection throughout the entire tether (electron/ion collection at anodic/cathodic segment, respectively), the anodic-to-cathodic length ratio is very small due to ions being much heavier, which results in low average current and Lorentz drag. The electride C12A7 : e−, which might present a possible work function as low as W = 0.6 eV and moderately high temperature stability, has been proposed as coating for floating bare tethers. Thermionic emission along a thus coated cathodic segment, under heating in space operation, can be more efficient than ion collection and, in the simplest drag mode, may eliminate the need for an active cathodic device and its corresponding gas-feed requirements and power subsystem, which would result in a truly “propellant-less” tether system. With this low-W coating, each elemental segment on the cathodic segment of a kilometers-long floating bare-tether would emit current as if it were part of a hot cylindrical probe uniformly polarized at the local tether bias, under 2D probe conditions that are also applied to the anodic-segment analysis. In the presence of emission, emitted electrons result in negative space charge, which decreases the electric field that accelerates them outwards, or even reverses it, decelerating electrons near the emitting probe. A double sheath would be established with electrons being emitted from the probe and ions coming from the ambient plasma. The thermionic current density, varying along the cathodic segment, might follow two distinct laws under different con ditions: i) space-charge-limited (SCL) emission or ii) full Richardson-Dushman (RDS) emission. A preliminary study on the SCL current in front of an emissive probe is presented using the orbital-motion-limited (OML) ion-collection sheath and Langmuir’s SCL electron current between cylindrical electrodes. A detailed calculation of current and bias profiles along the entire tether length is carried out with ohmic effects considered and the transition from SCL to full RDS emission is included. Analysis shows that in the simplest drag mode, under typical orbital and tether conditions, thermionic emission provides efficient cathodic contact and leads to a short cathodic section. In the previous analysis, both the transition between SCL and RDS emission and the current law for SCL condition have used a very simple model. To continue, considering an isotropic, unmagnetized, colissionless plasma and a stationary sheath, the probe-plasma contact is studied in detail for a negatively biased probe with thermionic emission. The possible trapped particles are ignored and this study includes both semianalytical solutions using asymptotic analysis and complete numerical solutions. Under conditions of i) high bias, ii) R = Rmax for ion OML collection validity, and iii) monotonic potential, a self-consistent asymptotic analysis is carried out for the complex plasma structure involving all three charge species (plasma electrons and ions, and emitted electrons) and four distinct spatial regions using orbital motion theories and kinetic modeling of the species. Although emitted electrons present negligible space charge far away from the probe, their effect cannot be neglected in the global analysis for the sheath structure and two thin layers in between the sheath and the quasineutral region. The parametric conditions for the current to be space-chargelimited are obtained. It is found that thermionic emission increases the range of probe radius for OML validity and is greatly more effective than ion collection for cathodic contact of tethers. In the numerical code, the orbital motions of all three species are modeled for both monotonic and non-monotonic potential, and for any probe radius R (within or beyond OML regime for ion collection). Taking advantage of two constants of motion (energy and angular momentum), the Poisson-Vlasov equation is described by an integro differential equation, which is discretized using finite difference method. The non-linear algebraic equations are solved using a parallel implementation of the Newton-Raphson method. The results, which show good agreement with the analytical results, provide the results for thermionic current, the sheath structure, and the electrostatic potential.

Atomistic modeling of Ge damage accumulation, amorphization and solid phase epitaxial regrowth

En los últimos años, el Ge ha ganado de nuevo atención con la finalidad de ser integrado en el seno de las existentes tecnologías de microelectrónica. Aunque no se le considera como un canddato capaz de reemplazar completamente al Si en el futuro próximo, probalemente servirá como un excelente complemento para aumentar las propiedades eléctricas en dispositivos futuros, especialmente debido a su alta movilidad de portadores. Esta integración requiere de un avance significativo del estado del arte en los procesos de fabricado. Técnicas de simulación, como los algoritmos de Monte Carlo cinético (KMC), proporcionan un ambiente atractivo para llevar a cabo investigación y desarrollo en este campo, especialmente en términos de costes en tiempo y financiación. En este estudio se han usado, por primera vez, técnicas de KMC con el fin entender el procesado “front-end” de Ge en su fabricación, específicamente la acumulación de dañado y amorfización producidas por implantación iónica y el crecimiento epitaxial en fase sólida (SPER) de las capas amorfizadas. Primero, simulaciones de aproximación de clisiones binarias (BCA) son usadas para calcular el dañado causado por cada ión. La evolución de este dañado en el tiempo se simula usando KMC sin red, o de objetos (OKMC) en el que sólamente se consideran los defectos. El SPER se simula a través de una aproximación KMC de red (LKMC), siendo capaz de seguir la evolución de los átomos de la red que forman la intercara amorfo/cristalina. Con el modelo de amorfización desarrollado a lo largo de este trabajo, implementado en un simulador multi-material, se pueden simular todos estos procesos. Ha sido posible entender la acumulación de dañado, desde la generación de defectos puntuales hasta la formación completa de capas amorfas. Esta acumulación ocurre en tres regímenes bien diferenciados, empezando con un ritmo lento de formación de regiones de dañado, seguido por una rápida relajación local de ciertas áreas en la fase amorfa donde ambas fases, amorfa y cristalina, coexisten, para terminar en la amorfización completa de capas extensas, donde satura el ritmo de acumulación. Dicha transición ocurre cuando la concentración de dañado supera cierto valor límite, el cual es independiente de las condiciones de implantación. Cuando se implantan los iones a temperaturas relativamente altas, el recocido dinámico cura el dañado previamente introducido y se establece una competición entre la generación de dañado y su disolución. Estos efectos se vuelven especialmente importantes para iones ligeros, como el B, el cual crea dañado más diluido, pequeño y distribuido de manera diferente que el causado por la implantación de iones más pesados, como el Ge. Esta descripción reproduce satisfactoriamente la cantidad de dañado y la extensión de las capas amorfas causadas por implantación iónica reportadas en la bibliografía. La velocidad de recristalización de la muestra previamente amorfizada depende fuertemente de la orientación del sustrato. El modelo LKMC presentado ha sido capaz de explicar estas diferencias entre orientaciones a través de un simple modelo, dominado por una única energía de activación y diferentes prefactores en las frecuencias de SPER dependiendo de las configuraciones de vecinos de los átomos que recristalizan. La formación de maclas aparece como una consecuencia de esta descripción, y es predominante en sustratos crecidos en la orientación (111)Ge. Este modelo es capaz de reproducir resultados experimentales para diferentes orientaciones, temperaturas y tiempos de evolución de la intercara amorfo/cristalina reportados por diferentes autores. Las parametrizaciones preliminares realizadas de los tensores de activación de tensiones son también capaces de proveer una buena correlación entre las simulaciones y los resultados experimentales de velocidad de SPER a diferentes temperaturas bajo una presión hidrostática aplicada. Los estudios presentados en esta tesis han ayudado a alcanzar un mejor entendimiento de los mecanismos de producción de dañado, su evolución, amorfización y SPER para Ge, además de servir como una útil herramienta para continuar el trabajo en este campo. In the recent years, Ge has regained attention to be integrated into existing microelectronic technologies. Even though it is not thought to be a feasible full replacement to Si in the near future, it will likely serve as an excellent complement to enhance electrical properties in future devices, specially due to its high carrier mobilities. This integration requires a significant upgrade of the state-of-the-art of regular manufacturing processes. Simulation techniques, such as kinetic Monte Carlo (KMC) algorithms, provide an appealing environment to research and innovation in the field, specially in terms of time and funding costs. In the present study, KMC techniques are used, for the first time, to understand Ge front-end processing, specifically damage accumulation and amorphization produced by ion implantation and Solid Phase Epitaxial Regrowth (SPER) of the amorphized layers. First, Binary Collision Approximation (BCA) simulations are used to calculate the damage caused by every ion. The evolution of this damage over time is simulated using non-lattice, or Object, KMC (OKMC) in which only defects are considered. SPER is simulated through a Lattice KMC (LKMC) approach, being able to follow the evolution of the lattice atoms forming the amorphous/crystalline interface. With the amorphization model developed in this work, implemented into a multi-material process simulator, all these processes can be simulated. It has been possible to understand damage accumulation, from point defect generation up to full amorphous layers formation. This accumulation occurs in three differentiated regimes, starting at a slow formation rate of the damage regions, followed by a fast local relaxation of areas into the amorphous phase where both crystalline and amorphous phases coexist, ending in full amorphization of extended layers, where the accumulation rate saturates. This transition occurs when the damage concentration overcomes a certain threshold value, which is independent of the implantation conditions. When implanting ions at relatively high temperatures, dynamic annealing takes place, healing the previously induced damage and establishing a competition between damage generation and its dissolution. These effects become specially important for light ions, as B, for which the created damage is more diluted, smaller and differently distributed than that caused by implanting heavier ions, as Ge. This description successfully reproduces damage quantity and extension of amorphous layers caused by means of ion implantation reported in the literature. Recrystallization velocity of the previously amorphized sample strongly depends on the substrate orientation. The presented LKMC model has been able to explain these differences between orientations through a simple model, dominated by one only activation energy and different prefactors for the SPER rates depending on the neighboring configuration of the recrystallizing atoms. Twin defects formation appears as a consequence of this description, and are predominant for (111)Ge oriented grown substrates. This model is able to reproduce experimental results for different orientations, temperatures and times of evolution of the amorphous/crystalline interface reported by different authors. Preliminary parameterizations for the activation strain tensors are able to also provide a good match between simulations and reported experimental results for SPER velocities at different temperatures under the appliance of hydrostatic pressure. The studies presented in this thesis have helped to achieve a greater understanding of damage generation, evolution, amorphization and SPER mechanisms in Ge, and also provide a useful tool to continue research in this field.

Estudio teórico-práctico de la célula de combustible. Caracterización eléctrica y mejoras en la gestión del agua a partir de nuevos materiales.

Uno de los principales retos de la sociedad actual es la evolución de sectores como el energético y el de la automoción a un modelo sostenible, responsable con el medio ambiente y con la salud de los ciudadanos. Una de las posibles alternativas, es la célula de combustible de hidrógeno, que transforma la energía química del combustible (hidrógeno) en corriente continua de forma limpia y eficiente. De entre todos los tipos de célula, gana especial relevancia la célula de membrana polimérica (PEM), que por sus características de peso, temperatura de trabajo y simplicidad; se presenta como una gran alternativa para el sector de la automoción entre otros. Por ello, el objetivo de este trabajo es ahondar en el conocimiento de la célula de combustible PEM. Se estudiarán los fundamentos teóricos que permitan comprender su funcionamiento, el papel de cada uno de los elementos de la célula y cómo varían sus características el funcionamiento general de la misma. También se estudiará la caracterización eléctrica, por su papel crucial en la evaluación del desempeño de la célula y para la comparación de modificaciones introducidas en ella. Además, se realizará una aplicación práctica en colaboración con los proyectos de fin de máster y doctorado de otros estudiantes del Politécnico de Milán, para implementar las técnicas aprendidas de caracterización eléctrica en una célula trabajando con diferentes tipos de láminas de difusión gaseosa (GDL y GDM) preparadas por estudiantes. Los resultados de la caracterización, permitirán analizar las virtudes de dos modificaciones en la composición clásica de la célula, con el fin de mejorar la gestión del agua que se produce en la zona catódica durante la reacción, disminuyendo los problemas de difusión a altas densidades de corriente y la consiguiente pérdida de potencial en la célula. Las dos modificaciones son: la inclusión de una lámina de difusión microporosa (MPL) a la lámina macroporosa habitual (GDL), y el uso de diversos polímeros con mejores propiedades hidrófobas en el tratamiento de dichas láminas de difusión. La célula de combustible es un sistema de conversión de energía electroquímico, en el que se trasforma de forma directa, energía química en energía eléctrica de corriente continua. En el catalizador de platino del ánodo se produce la descomposición de los átomos de hidrógeno. Los protones resultantes viajarán a través de la membrana de conducción protónica (que hace las veces de electrolito y supone el alma de la célula PEM) hasta el cátodo. Los electrones, en cambio, alcanzarán el cátodo a través de un circuito externo produciendo trabajo. Una vez ambas especies se encuentran en el cátodo, y junto con el oxígeno que sirve como oxidante, se completa la reacción, produciéndose agua. El estudio termodinámico de la reacción que se produce en la célula nos permite calcular el trabajo eléctrico teórico producido por el movimiento de cargas a través del circuito externo, y con él, una expresión del potencial teórico que presentará la célula, que variará con la temperatura y la presión; Para una temperatura de 25°C, este potencial teórico es de 1.23 V, sin embargo, el potencial de la célula en funcionamiento nunca presenta este valor. El alejamiento del comportamiento teórico se debe, principalmente, a tres tipos de pérdidas bien diferenciadas:  Pérdidas de activación: El potencial teórico representa la tensión de equilibrio, para la que no se produce un intercambio neto de corriente. Por tanto, la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo debe alejarse del valor teórico para obtener una corriente neta a través del circuito externo. Esta diferencia con el potencial teórico se denomina polarización de activación, y conlleva una pérdida de tensión en la célula. Así pues estas pérdidas tienen su origen en la cinética de la reacción electroquímica.  Pérdidas óhmicas: Es una suma de las resistencias eléctricas en los elementos conductores, la resistencia en la membrana electrolítica a la conducción iónica y las resistencias de contacto.  Pérdidas por concentración: Estas pérdidas se producen cuando los gases reactivos en el área activa son consumidos en un tiempo menor del necesario para ser repuestos. Este fenómeno es crítico a altas densidades de corriente, cuando los gases reactivos son consumidos con gran velocidad, por lo que el descenso de concentración de reactivos en los electrodos puede provocar una caída súbita de la tensión de la célula. La densidad de corriente para la cual se produce esta caída de potencial en unas condiciones determinadas se denomina densidad límite de corriente. Así pues, estas pérdidas tienen su origen en los límites de difusión de las especies reactivas a través de la célula. Además de la membrana electrolítica y el catalizador, en la célula de combustible podemos encontrar como principales componentes los platos bipolares, encargados de conectar la célula eléctricamente con el exterior y de introducir los gases reactivos a través de sus conductos; y las láminas difusivas, que conectan eléctricamente el catalizador con los platos bipolares y sirven para distribuir los gases reactivos de forma que lleguen a todo el área activa, y para evacuar el exceso de agua que se acumula en el área activa.La lámina difusiva, más conocida como GDL, será el argumento principal de nuestro estudio. Está conformada por un tejido de fibra de carbono macroporosa, que asegure el contacto eléctrico entre el catalizador y el plato bipolar, y es tratada con polímeros para proporcionarle propiedades hidrófobas que le ayuden en la evacuación de agua. La evacuación del agua es tan importante, especialmente en el cátodo, porque de lo contrario, la cantidad de agua generada por la reacción electroquímica, sumada a la humedad que portan los gases, puede provocar inundaciones en la zona activa del electrodo. Debido a las inundaciones, el agua obstruye los poros del GDL, dificultando la difusión de especies gaseosas y aumentando las pérdidas por concentración. Por otra parte, si demasiada agua se evacúa del electrodo, se puede producir un aumento de las pérdidas óhmicas, ya que la conductividad protónica de la membrana polimérica, es directamente proporcional a su nivel de humidificación. Con el fin de mejorar la gestión del agua de la célula de combustible, se ha añadido una capa microporosa denominada MPL al lado activo del GDL. Esta capa, constituida por una mezcla de negro de carbón con el polímero hidrófobo como aglutinante, otorga al GDL un mejor acabado superficial que reduce la resistencia de contacto con el electrodo, además la reducción del tamaño de las gotas de agua al pasar por el MPL mejora la difusión gaseosa por la disminución de obstrucciones en el GDL. Es importante tener cuidado en los tratamientos de hidrofobización de estos dos elementos, ya que, cantidades excesivas de polímero hidrófobo podrían reducir demasiado el tamaño de los poros, además de aumentar las pérdidas resistivas por su marcado carácter dieléctrico. Para el correcto análisis del funcionamiento de una célula de combustible, la herramienta fundamental es su caracterización eléctrica a partir de la curva de polarización. Esta curva representa la evolución del potencial de la célula respecto de la densidad de corriente, y su forma viene determinada principalmente por la contribución de las tres pérdidas mencionadas anteriormente. Junto con la curva de polarización, en ocasiones se presenta la curva de densidad de potencia, que se obtiene a partir de la misma. De forma complementaria a la curva de polarización, se puede realizar el estudio del circuito equivalente de la célula de combustible. Este consiste en un circuito eléctrico sencillo, que simula las caídas de potencial en la célula a través de elementos como resistencias y capacitancias. Estos elementos representas pérdidas y limitaciones en los procesos químicos y físicos en la célula. Para la obtención de este circuito equivalente, se realiza una espectroscopia de impedancia electroquímica (en adelante EIS), que consiste en la identificación de los diferentes elementos a partir de los espectros de impedancia, resultantes de introducir señales de corriente alternas sinusoidales de frecuencia variable en la célula y observar la respuesta en la tensión. En la siguiente imagen se puede observar un ejemplo de la identificación de los parámetros del circuito equivalente en un espectro de impedancia. Al final del trabajo, se han realizado dos aplicaciones prácticas para comprobar la influencia de las características hidrófobas y morfológicas de los medios difusores en la gestión del agua en el cátodo y, por tanto, en el resultado eléctrico de la célula; y como aplicación práctica de las técnicas de construcción y análisis de las curvas de polarización y potencia y de la espectroscopia de impedancia electroquímica. El primer estudio práctico ha consistido en comprobar los beneficios de la inclusión de un MPL al GDL. Para ello se han caracterizado células funcionando con GDL y GDM (GDL+MPL) tratados con dos tipos diferentes de polímeros, PTFE y PFPE. Además se han realizado las pruebas para diferentes condiciones de funcionamiento, a saber, temperaturas de 60 y 80°C y niveles de humidificación relativa de los gases reactivos de 80%-60% y 80%- 100% (A-C). Se ha comprobado con las curvas de polarización y potencia, cómo la inclusión de un MPL en el lado activo del GDL reporta una mejora del funcionamiento de trabajo en todas las condiciones estudiadas. Esta mejora se hace más patente para altas densidades de corriente, cuando la gestión del agua resulta más crítica, y a bajas temperaturas ya que un menor porcentaje del agua producida se encuentra en estado de vapor, produciéndose inundaciones con mayor facilidad. El segundo estudio realizado trata de la influencia del agente hidrofobizante utilizado en los GDMs. Se pretende comprobar si algún otro polímero de los estudiados, mejora las prestaciones del comúnmente utilizado PTFE. Para ello se han caracterizado células trabajando en diferentes condiciones de trabajo (análogas a las del primer estudio) con GDMs tratados con PTFE, PFPE, FEP y PFA. Tras el análisis de las curvas de polarización y potencia, se observa un gran comportamiento del FEP para todas las condiciones de trabajo, aumentando el potencial de la célula para cada densidad de corriente respecto al PTFE y retrasando la densidad de corriente límite. El PFPE también demuestra un gran aumento del potencial y la densidad de potencia de la célula, aunque presenta mayores problemas de difusión a altas densidades de corriente. Los resultados del PFA evidencian sus problemas en la gestión del agua a altas densidades de corriente, especialmente para altas temperaturas. El análisis de los espectros de impedancia obtenidos con la EIS confirma los resultados de las curvas de polarización y evidencian que la mejor alternativa al PTFE para el tratamiento del GDM es el FEP, que por sus mejores características hidrófobas reduce las pérdidas por concentración con una mejor gestión del agua en el cátodo.