A ferrous oxalate mediated photo-Fenton system: Toward an increased biodegradability of indigo dyed wastewaters

This study assessed the applicability of a ferrous oxalate mediated photo-Fenton pretreatment for indigo-dyed wastewaters as to produce a biodegradable enough effluent, likely of being derived to conventional biological processes. The photochemical treatment was performed with ferrous oxalate and hydrogen peroxide in a Compound Parabolic Concentrator (CPC) under batch operation conditions. The reaction was studied at natural pH conditions (5–6) with indigo concentrations in the range of 6.67–33.33 mg L−1, using a fixed oxalate-to-iron mass ratio (C2O42−/Fe2+ = 35) and assessing the system's biodegradability at low (257 mg L−1) and high (1280 mg L−1) H2O2 concentrations. In order to seek the optimal conditions for the treatment of indigo dyed wastewaters, an experimental design consisting in a statistical surface response approach was carried out. This analysis revealed that the best removal efficiencies for Total Organic Carbon (TOC) were obtained for low peroxide doses. In general it was observed that after 20 kJ L−1, almost every treated effluent increased its biodegradability from a BOD5/COD value of 0.4. This increase in the biodegradability was confirmed by the presence of short chain carboxylic acids as intermediate products and by the mineralization of organic nitrogen into nitrate. Finally, an overall decrease in the LC50 for Artemia salina indicated a successful detoxification of the effluent.

LHPP, the light-harvesting NADPH:protochlorophyllide (Pchlide) oxido¬reductase:Pchlide complex of etiolated plants, is developmentally expressed across the barley leaf gradient

NADPH:protochlorophyllide oxidoreductase is a key enzyme for the light-induced greening of etiolated angiosperm plants. In barley, two POR proteins exist termed PORA and PORB that have previously been proposed to structurally and functionally cooperate in terms of a higher molecular mass light-harvesting complex named LHPP, in the prolamellar body of etioplasts [Nature 397 (1999) 80]. In this study we examined the expression pattern of LHPP during seedling etiolation and de-etiolation under different experimental conditions. Our results show that LHPP is developmentally expressed across the barley leaf gradient. We further provide evidence that LHPP operates both in plants that etiolate completely before being exposed to white light and in plants that etiolate only partially and begin light-harvesting as soon as traces of light become available in the uppermost parts of the soil. As a result of light absorption, in either case LHPP converts Pchlide a to chlorophyllide (Chlide) a and in turn disintegrates. The released Chlide a, as well as Chlide b produced upon LHPP’s light-dependent dissociation, which leads to the activation of the PORA as a Pchlide b-reducing enzyme, then bind to homologs of water-soluble chlorophyll proteins of Brassicaceae. We propose that these proteins transfer Chlide a and Chlide b to the thylakoids, where their esterification with phytol and assembly into the photosynthetic membrane complexes ultimately takes place. Presumably due to the tight coupling of LHPP synthesis and degradation, as well as WSCP formation and photosynthetic membrane assembly, efficient photo-protection is conferred onto the plant.

Recuperación de energía de la salmuera

Como consecuencia del proceso de desalación, se produce el vertido al mar de un agua de rechazo hipersalino o salmuera. La salinidad de este vertido es variable, dependiendo del origen de la captación y del proceso de tratamiento. Muchos de los hábitats y biocenosis de los ecosistemas marinos se encuentran adaptados a ambientes de salinidad casi constante y son muy susceptibles a los incrementos de salinidad originados por estos vertidos. Junto con el vertido de salmuera otro de los principales inconvenientes que plantean las plantas desaladoras es el alto consumo energético, con todas las desventajas que esto supone: alto coste del agua desalada para los consumidores, contaminación del medio... El desarrollo de los métodos de vertido, herramientas de gestión de la salmuera, estudios del comportamiento de la pluma salina… ha buscado la mitigación de estos efectos sobre los ecosistemas marinos. El desarrollo en membranas de ósmosis inversa, diseño de bombas y sistemas de recuperación de energía ha permitido también la reducción del consumo energético en las plantas de desalación. Sin embargo, estos campos parecen haber encontrado un techo tecnológico difícil de rebasar en los últimos tiempos. La energía osmótica se plantea como uno de los caminos a investigar aplicado al campo de la reducción del consumo energético en desalación de agua de mar, a través del aprovechamiento energético de la salmuera. Con esta tesis se pretende cumplir principalmente con los siguientes objetivos: reducción del consumo energético en desalación, mitigar el impacto del vertido sobre el medio y ser una nueva herramienta en la gestión de la salmuera. En el presente documento se plantea el desarrollo de un nuevo proceso que utiliza el fenómeno de la ósmosis directa a través de membranas semipermeables, y busca la sinergia desalación depuración, integrando ambos, en un único proceso de tratamiento dentro del ciclo integral del agua. Para verificar los valores de producción, calidad y rendimiento del proceso, se proyecta y construye una planta piloto ubicada en la Planta Desaladora de Alicante II, escalada de tal manera que permite la realización de los ensayos con equipos comerciales de tamaño mínimo. El objetivo es que el resultado final sea extrapolable a tamaños superiores sin que el escalado afecte a la certeza y fiabilidad de las conclusiones obtenidas. La planta se proyecta de forma que el vertido de una desaladora de ósmosis inversa junto con el vertido de un terciario convencional, se pasan por una ósmosis directa y a continuación por una ósmosis inversa otra vez, ésta última con el objeto de abrir la posibilidad de incrementar la producción de agua potable. Ambas ósmosis están provistas de un sistema de pretratamiento físico-químico (para adecuar la calidad del agua de entrada a las condiciones requeridas por las membranas en ambos casos), y un sistema de limpieza química. En todos los ensayos se usa como fuente de disolución concentrada (agua salada), el rechazo de un bastidor de ósmosis inversa de una desaladora convencional de agua de mar. La fuente de agua dulce marca la distinción entre dos tipos de ensayos: ensayos con el efluente del tratamiento terciario de una depuradora convencional, con lo que se estudia el comportamiento de la membrana ante el ensuciamiento; y ensayos con agua permeada, que permiten estudiar el comportamiento ideal de la membrana. Los resultados de los ensayos con agua salobre ponen de manifiesto problemas de ensuciamiento de la membrana, el caudal de paso a través de la misma disminuye con el tiempo y este efecto se ve incrementado con el aumento de la temperatura del agua. Este fenómeno deriva en una modificación del pretratamiento de la ósmosis directa añadiendo un sistema de ultrafiltración que ha permitido que la membrana presente un comportamiento estable en el tiempo. Los ensayos con agua permeada han hecho posible estudiar el comportamiento “ideal” de la membrana y se han obtenido las condiciones óptimas de operación y a las que se debe tender, consiguiendo tasas de recuperación de energía de 1,6; lo que supone pasar de un consumo de 2,44 kWh/m3 de un tren convencional de ósmosis a 2,28 kWh/m3 al añadir un sistema de ósmosis directa. El objetivo de futuras investigaciones es llegar a tasas de recuperación de 1,9, lo que supondría alcanzar consumos inferiores a 2 kWh/m3. Con esta tesis se concluye que el proceso propuesto permite dar un paso más en la reducción del consumo energético en desalación, además de mitigar los efectos del vertido de salmuera en el medio marino puesto que se reduce tanto el caudal como la salinidad del vertido, siendo además aplicable a plantas ya existentes y planteando importantes ventajas económicas a plantas nuevas, concebidas con este diseño. As a consequence of the desalination process, a discharge of a hypersaline water or brine in the sea is produced. The salinity of these discharges varies, depending on the type of intake and the treatment process. Many of the habitats and biocenosis of marine ecosystems are adapted to an almost constant salinity environment and they are very susceptible to salinity increases caused by these discharges. Besides the brine discharge, another problem posed by desalination plants, is the high energy consumption, with all the disadvantages that this involves: high cost of desalinated water for consumers, environmental pollution ... The development of methods of disposal, brine management tools, studies of saline plume ... has sought the mitigation of these effects on marine ecosystems. The development of reverse osmosis membranes, pump design and energy recovery systems have also enabled the reduction of energy consumption in desalination plants. However, these fields seem to have reached a technological ceiling which is difficult to exceed in recent times. Osmotic power is proposed as a new way to achieve the reduction of energy consumption in seawater desalination, through the energy recovery from the brine. This thesis mainly tries to achieve the following objectives: reduction of energy consumption in desalination, mitigation of the brine discharge impact on the environment and become a new tool in the management of the brine. This paper proposes the development of a new process, that uses the phenomenon of forward osmosis through semipermeable membranes and seeks the synergy desalination-wastewater reuse, combining both into a single treatment process within the integral water cycle. To verify the production, quality and performance of the process we have created a pilot plant. This pilot plant, located in Alicante II desalination plant, has been designed and built in a scale that allows to carry out the tests with minimum size commercial equipment. The aim is that the results can be extrapolated to larger sizes, preventing that the scale affects the accuracy and reliability of the results. In the projected plant, the discharge of a reverse osmosis desalination plant and the effluent of a convencional tertiary treatment of a wastewater plant, go through a forward osmosis module, and then through a reverse osmosis, in order to open the possibility of increasing potable water production. Both osmosis systems are provided with a physicochemical pretreatment (in order to obtain the required conditions for the membranes in both cases), and a chemical cleaning system. In all tests, it is used as a source of concentrated solution (salt water), the rejection of a rack of a conventional reverse osmosis seawater desalination. The source of fresh water makes the difference between two types of tests: test with the effluent from a tertiary treatment of a conventional wastewater treatment plant (these tests study the behavior of the membrane facing the fouling) and tests with permeate, which allow us to study the ideal behavior of the membrane. The results of the tests with brackish water show fouling problems, the flow rate through the membrane decreases with the time and this effect is increased with water temperature. This phenomenon causes the need for a modification of the pretreatment of the direct osmosis module. An ultrafiltration system is added to enable the membrane to present a stable behavior . The tests with permeate have made possible the study of the ideal behavior of the membrane and we have obtained the optimum operating conditions. We have achieved energy recovery rates of 1.6, which allows to move from a consumption of 2.44 kWh/m3 in a conventional train of reverse osmosis to 2.28 kWh / m3 if it is added the direct osmosis system. The goal of future researches is to achieve recovery rates of 1.9, which would allow to reach a consumption lower than 2 kWh/m3. This thesis concludes that the proposed process allows us to take a further step in the reduction of the energy consumption in desalination. We must also add the mitigation of the brine discharge effects on the marine environment, due to the reduction of the flow and salinity of the discharge. This is also applicable to existing plants, and it suggests important economic benefits to new plants that will be built with this design.

Capacidad y comportamiento de la adsorción de fenol en caolines naturales y modificados

En la actualidad las industrias químicas, farmacéuticas y clínicas, originan contaminantes en aguas superficiales, aguas subterráneas y suelos de nuestro país, como es el caso del fenol, contaminante orgánico común y altamente dañino para los organismos, incluso a bajas concentraciones. Existen en el mercado diferentes metodologías para minimizar la contaminación pero muchos de estos procesos tienen un alto coste, generación de contaminantes, etc. La adsorción de contaminantes por medio de arcillas es un método ampliamente utilizado, encontrándose eficaz y económico. Pero la dificultad de adsorber un contaminante orgánico como el fenol motiva la creación de un material llamado organoarcillas. Las organoarcillas son arcillas modificadas con un surfactante, a su vez, los surfactantes son moléculas orgánicas que confieren a la superficie de la arcilla carga catiónica en lugar de aniónica, haciendo más fácil la adsorción de fenol. Para esta tesis se ha elegido el caolín como material adsorbente, fácilmente disponible y relativamente de bajo coste. Se ha trabajado con: arenas de caolín, material directo de la extracción, y caolín lavado, originado del proceso de lavado de las arenas de caolín. Ambos grupos se diferencian fundamentalmente por su contenido en cuarzo, ampliamente mayor en las arenas de caolín. Con el objetivo de desarrollar un material a partir del caolín y arenas de éste con capacidad de retención de contaminates, en concreto, fenol, se procedió a modificar los materiales de partida mediante tratamientos térmicos, mecánicos y/o químicos, dando lugar a compuestos con mayor superficie química reactiva. Para ello se sometió el caolín y las arenas caoliníferas a temperaturas de 750ºC durante 3h, a moliendas hasta alcanzar su amorfización, y/o a activaciones con HCl 6M o con NaOH 5M durante 3h a 90ºC. En total se obtuvieron 18 muestras, en las que se estudiaron las características físico-químicas, mineralógicas y morfológicas de cada una de ellas con el fin de caracterizarlas después de haber sufrido los tratamientos y/o activaciones químicas. Los cambios producidos fueron estudiados mediante pH, capacidad de intercambio catiónico (CEC), capacidad de adsorción de agua (WCU y CWC), distribución de tamaño de partícula (PSD), área de superficie específica (SBET), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), métodos térmicos (TG, DTG y DTA), y microscopía electrónica de transmisión y barrido (SEM y TEM). Además se analizó los cambios producidos por los tratamientos en función de las pérdidas de Al y Si que acontece en las 18 muestras. Los resultados para los materiales derivados de la arenas caoliníferas fueron similares a los obtenidos para los caolines lavados, la diferencia radica en la cantidad de contenido de caolinita en los diferente grupos de muestras. Apoyándonos en las técnicas de caracterización se puede observar que los tratamientos térmico y molienda produce materiales amorfos, este cambio en la estructura inicial sumado a las activaciones ácida y alcalina dan lugar a pérdidas de Si y Al, ocasionando que sus propiedades físico-químicas, mineralógicas y morfológicas se vean alteradas. Un fuerte aumento es observado en las áreas superficiales y en la CEC en determinadas muestras, además entre los cambios producidos se encuentra la producción de diferentes zeolitas en porcentajes distintos con el tratamiento alcalino. Para la obtención de las organoarcillas, las 18 muestras se sometieron a la surfactación con hexadeciltrimetil amonio (HDTMA) 20 mM durante 24h a 60ºC, esta concentración de tensioactivo fue más alta que la CEC de cada muestra. Los camext bios anteriormente producidos por los tratamientos y activaciones, afectan de forma diferente en la adsorción de HDTMA, variando por tanto la adsorción del surfactante en la superficie de las muestras. Se determinó el tensioactivo en superficie por FTIR, además se realizó un análisis de componentes principales (PCA) para examinar la dependencia entre las relaciones Si/Al de las muestras en la capacidad de adsorción de tensioactivo, y para el estudio de la adsorción de HDTMA en las muestras se realizaron además del análisis termogravimétrico, aproximaciones con los modelos de Freundllich y Langmuir. Se persigue conocer las diferentes formas y maneras que tiene el tensioactivo de fijarse en la superficie de las muestras. En las organoarcillas resultantes se cuantificó el fenol adsorbido cuando éstas fueron puestas en contacto con diferentes concentraciones de fenol: 50, 500, 1000, 2000, y 2500 mg/l durante 24h. El contaminante sorbido se calculó por medio de cromatografía de gases, y se realizaron aproximaciones con los modelos de Freundllich y Langmuir. El comportamiento de adsorción de fenol en arcillas orgánicas es regido por las características de las muestras. De forma general se puede decir que las muestras de caolines lavados tienen más capacidad de adsorción de fenol que las muestras de arenas de caolín y que la activación alcalina ha proporcionado una mejora en la adsorción de fenol en los dos grupos. En consecuencia se han obtenido materiales adsorbentes heterogéneos y por tanto, con propiedades diferentes. Se ha evaluado el comportamiento global de las arenas de caolín por un lado y del caolín lavado por otro. Las arenas de caolín presentan altos niveles de cuarzo y su uso para ciertos tipos de industrias no son recomendados en ocasiones por el alto costo que el proceso de limpieza y purificación implicaría. Por ello es importante reseñar en este proyecto las aplicaciones que ofrecen algunas muestras de este grupo. Los ensayos acontecidos en esta tesis han dado lugar a las siguientes publicaciones: • Pérdida de Al y Si en caolines modificados térmica- o mecánicamente y activados por tratamientos químicos. A. G. San Cristóbal, C Vizcayno, R. Castelló. Macla 9, 113-114. (2008). • Acid activation of mechanically and thermally modfied kaolins. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Mater. Res. Bull. 44 (2009) 2103-2111. • Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins. A comparative study. A. G San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Applied Clay Science 49 (2010) 239-246. • Study comparative of the sorption of HDTMA on natural and modified kaolin. A. G San Cristóbal, R. Castelló, J. M. Castillejo, C Vizcayno. Aceptada en Clays and Clay minerals. • Capacity of modified kaolin sand and washed kaolin to adsorb phenol. A. G San Cristóbal, R. Castelló, C Vizcayno. Envío a revista sujeto a la publicación del artículo anterior. ABSTRACT Today’s chemical, pharmaceutical and clinical industries generate pollutants that affect the soils and surface and ground waters of our country. Among these, phenol is a common organic pollutant that is extremely harmful to living organisms, even at low concentrations. Several protocols exist to minimize the effects of pollutants, but most are costly procedures or even generate other pollutants. The adsorption of hazardous materials onto clays is perhaps the most used, efficient and cost-saving method available. However, organic compounds such as phenol are difficult to adsorb and this has led to the development of materials known as organoclays, which are much better at remediating organic compounds. Organoclays are clays that have been modified using a surfactant. In turn, surfactants are organic molecules that confer a cationic rather than anionic charge to the clay surface, improving it’s capacity to adsorb phenol. For this doctorate project, kaolin was selected as an adsorbent material for the removal of phenol given its easy sourcing and relatively low cost. The materials investigated were kaolin sand, a directly extracted material, and washed kaolin, which is the byproduct of the kaolin sand washing process. The main difference between the materials is their quartz content, which is much higher in the kaolin sands. To generate a product from kaolin or kaolin sand capable of retaining organic pollutants such as phenol, both materials were subjected to several heat, chemical and/or mechanical treatments to give rise to compounds with a greater reactive surface area. To this end the two starting materials underwent heating at 750ºC for 3 h, grinding to the point of amorphization and/or activation with HCl 6M or NaOH 5M for 3 h at 90ºC. These treatments gave rise to 18 processed samples, which were characterized in terms of their morphological, mineralogical, and physical-chemical properties. The behaviour of these new materials was examined in terms of their pH, cation exchange capacity (CEC), water adsorption capacity (WCU and WCC), particle size distribution (PSD), specific surface area (SBET), and their X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermal (DTG, DTA) and scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM) properties. The changes conferred by the different treatments were also examined in terms of Al and Si losses. Results for the materials derived from kaolin sands and washed kaolin were similar, with differences attributable to the kaolinite contents of the samples. The treatments heat and grinding produced amorphous materials, which when subjected to acid or alkali activation gave rise to Si and Al losses. This in turn led to a change in physico- chemical, mineralogical and morphological properties. Some samples showed a highly increased surface area and CEC. Further, among the changes produced, alkali treatment led to the generation of zeolites in different proportions depending on the sample. To produce the organoclays, the 18 samples were surfacted with hexadecyltrimethylammonium (HDTMA) 20 mM for 24 h at 60ºC. This surfactant concentration is higher than the CEC of each sample. The amount of HDTMA adsorbed onto the surface of each sample determined by FTIR varied according to treatment. A principle components analysis (PCA) was performed to examine correlations between sample Si/Al ratios and surfactant adsorption capacity. In addition, to explore HDTMA adsorption by the samples, DTG and DTA data were fitted to Freundllich and Langmuir models. The mechanisms of surfactant attachment to the sample surface were also addressed. The amount of phenol adsorbed by the resultant organoclays was determined when exposed to different phenol concentrations: 50, 500, 1000, 2000, and 2500 mg/l for 24 h. The quantity of adsorbed pollutant was estimated by gas chromatography and the data fitted to the models of Freundllich and Langmuir. Results indicate that the phenol adsorption capacity of the surfacted samples is dependent on the sample’s characteristics. In general, the washed kaolin samples showed a greater phenol adsorption capacity than the kaolon sands and alkali activation improved this capacity in the two types of sample. In conclusion, the treatments used gave rise to adsorbent materials with varying properties. Kaolin sands showed high quartz levels and their use in some industries is not recommended due to the costs involved in their washing and purification. The applications suggested by the data obtained for some of the kaolin sand samples indicate the added value of this industrial by-product. The results of this research project have led to the following publications: • Pérdida de Al y Si en caolines modificados térmica- o mecánicamente y activados por tratamientos químicos. A. G. San Cristóbal, C Vizcayno, R. Castelló. Macla 9, 113-114. (2008). • Acid activation of mechanically and thermally modfied kaolins. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Mater. Res. Bull. 44 (2009) 2103-2111. • Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins. A comparative study. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Applied Clay Science 49 (2010) 239-246. • Study comparative of the sorption of HDTMA on natural and modified kaolin. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, J. M. Castillejo, C Vizcayno Accepted in Clays and Clay minerals. • Capacity of modified kaolin sand and washed kaolin to adsorb phenol. A. G San Cristóbal, R. Castelló, C Vizcayno. Shipment postponed, subject to the publication of the previous article.

Anhydrite/aerogel composites for thermal insulation

High performance thermal insulating composite materials can be produced with mineral binders and hydrophobic aerogel particles through a hydrophilization process for the latter with surfactants. The present study is focused on the development of aerogel/calcium sulfate composites by the hydrophilization of hydrophobic silica aerogel particles through a polymer-based surfactant. Its effects on the microstructure and hydration degree are examined as well as their relation to the resulting mechanical and physical properties. Results show that composites with an around 60 % of aerogel by volume can achieve a thermal conductivity <30 mW/m × K. Interestingly, a surfactant addition of 0.1 % by wt% of the water in the mixtures provides better material properties compared to a surfactant wt% addition of 5 %. However, it has been found around 40 % entrained air, affecting the material properties by reducing the binder and aerogel volume fractions within the composites. Moreover, gypsum crystallization starts to be inhibited at aerogel volume fractions >35 %. Towards material optimization, a model for the calculation of thermal conductivity of composites and an equation for the compressive strength are proposed.