Estudios de especiación de arsénico y acumulación de metales en muestras de interés medioambiental : Arsenic speciation and metal accumulation studies in environmental samples

Se ha estudiado la determinación de especies de arsénico y de contenidos totales de arsénico y metales pesados, específicamente cadmio, cromo, cobre, níquel, plomo y cinc, en muestras de interés medioambiental por su elevada capacidad acumuladora de metales, concretamente algas marinas comestibles y plantas terrestres procedentes de suelos contaminados por la actividad minera. La determinación de contenidos totales se ha llevado a cabo mediante espectrometría de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP‐AES), así como por espectrometría de fluorescencia atómica con generación de hidruros (HG‐AFS), para bajos contenidos de arsénico. Las muestras fueron mineralizadas en medio ácido y calentamiento en horno de microondas. Los métodos fueron validados a través de su aplicación a materiales de referencia de matriz similar a la de las muestras, certificados en contenidos totales de los elementos seleccionados. Los resultados obtenidos mostraron su elevada capacidad de bioabsorción, especialmente en relación a los elevados contenidos de arsénico encontrados en algunas especies de algas pardas (Phaeophytas). En las plantas, se calcularon los factores de translocación, acumulación y biodisponibilidad de los elementos estudiados, permitiendo identificar a la especie Corrigiola telephiifolia como posible acumuladora de plomo e hiperacumuladora de arsénico. La determinación de especies de arsénico hidrosolubles en las muestras objeto de estudio, se llevó a cabo por cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC) acoplado a ICP‐AES, HG‐ICP‐AES y HG‐AFS, incluyendo una etapa previa de foto‐oxidación. Los métodos desarrollados, mediante intercambio aniónico y catiónico, permitieron la diferenciación de hasta once especies de arsénico. Para el análisis de las muestras, fue necesaria la optimización de métodos de extracción, seleccionándose la extracción asistida por microondas (MAE) con agua desionizada. Asimismo, se realizaron estudios de estabilidad de arsénico total y de las especies hidrosolubles presentes en las algas, tanto sobre la muestra sólida como en sus extractos acuosos, evaluando las condiciones de almacenamiento adecuadas. En el caso de las plantas, la aplicación del diseño factorial de experimentos permitió optimizar el método de extracción y diferenciar entre las especies de arsénico presentes en forma de iones sencillos de mayor movilidad y el arsénico más fuertemente enlazado a componentes estructurales. Los resultados obtenidos permitieron identificar la presencia de arseniato (As(V)) y arsenito (As(III)) en las plantas, así como de ácido monometilarsónico (MMA) y óxido de trimetilarsina (TMAO) en algunas especies. En la mayoría de las algas se encontraron especies tóxicas, tanto mayoritarias (arseniato) como minoritarias (ácido dimetilarsínico (DMA)), así como hasta cuatro arsenoazúcares. Los resultados obtenidos y su estudio a través de la legislación vigente, mostraron la necesidad de desarrollar una reglamentación específica para el control de este tipo de alimentos. La determinación de especies de arsénico liposolubles en las muestras de algas se llevó a cabo mediante HPLC, en modo fase inversa, acoplado a espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP‐MS) y con ionización por electrospray (ESI‐MS), permitiendo la elucidación estructural de estos compuestos a través de la determinación de sus masas moleculares. Para ello, fue necesaria la puesta a punto de métodos extracción y purificación de los extractos. La metodología desarrollada permitió identificar hasta catorce especies de arsénico liposolubles en las algas, tres de ellas correspondientes a hidrocarburos que contienen arsénico, y once a arsenofosfolípidos, además de dos especies desconocidas. Las masas moleculares de las especies identificadas fueron confirmadas mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC‐MS) y espectrometría de masas de alta resolución (HR‐MS). ABSTRACT The determination of arsenic species and total arsenic and heavy metal contents (cadmium, chromium, cooper, nickel, lead and zinc) in environmental samples, with high metal accumulator capacity, has been studied. The samples studied were edible marine algae and terrestrial plants from soils polluted by mining activities. The determination of total element contents was performed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP‐AES), as well as by hydride generation atomic fluorescence spectrometry (HG‐AFS) for low arsenic contents. The samples studied were digested in an acidic medium by heating in a microwave oven. The digestion methods were validated against reference materials, with matrix similar to sample matrix and certified in total contents of the elements studied. The results showed the high biosorption capacity of the samples studied, especially regarding the high arsenic contents in some species of brown algae (Phaeophyta division). In terrestrial plants, the translocation, accumulation and bioavailability factors of the elements studied were calculated. Thus, the plant species Corrigiola telephiifolia was identified as possible lead accumulator and arsenic hyperaccumulator. The determination of water‐soluble arsenic species in the samples studied was carried out by high performance liquid chromatography (HPLC) coupled to ICP‐AES, HG‐ICP‐AES and HG‐AFS, including a prior photo‐oxidation step. The chromatographic methods developed, by anion and cation exchange, allowed us to differentiate up to eleven arsenic species. The sample analysis required the optimization of extraction methods, choosing the microwave assisted extraction (MAE) with deionized water. On the other hand, the stability of total arsenic and water‐soluble arsenic species in algae, both in the solid samples and in the water extracts, was studied, assessing the suitable storage conditions. In the case of plant samples, the application of a multivariate experimental design allowed us to optimize the extraction method and differentiate between the arsenic species present as simple ions of higher mobility and the arsenic more strongly bound to structural components. The presence of arsenite (As(III)) and arsenate (As(V)) was identified in plant samples, as well as monomethylarsonic acid (MMA) and trimethylarsine oxide (TMAO) in some cases. Regarding algae, toxic arsenic species were found in most of them, both As(V) and dimethylarsinic acid (DMA), as well as up to four arsenosugars. These results were discussed according to the current legislation, showing the need to develop specific regulations to control this kind of food products. The determination of lipid‐soluble arsenic species in alga samples was performed by reversed‐phase HPLC coupled to inductively coupled plasma and electrospray mass spectrometry (ICP‐MS and ESI‐MS), in order to establish the structure of these compounds by determining the corresponding molecular masses. For this purpose, it was necessary to develop an extraction method, as well as a clean‐up method of the extracts. The method developed permitted the identification of fourteen lipid‐soluble arsenic compounds in algae, corresponding to three arsenic‐hydrocarbons and eleven arsenosugarphospholipids, as well as two unknown compounds. Accurate mass measurements of the identified compounds were performed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC‐MS) and high resolution mass spectrometry (HR‐MS).

Estudios termodinámicos de los procesos de vitrificación en la crioconservación de germoplasma vegetal=Thermodynamic studies of vitrification processes in plant germplasm cryopreservation

En la actualidad, las técnicas de crioconservación poseen una importancia creciente para el almacenamiento a largo plazo de germoplasma vegetal. En las dos últimas décadas, estos métodos experimentaron un gran desarrollo y se han elaborado protocolos adecuados a diferentes sistemas vegetales, utilizando diversas estrategias como la vitrificación, la encapsulación-desecación con cuentas de alginato y el método de “droplet”-vitrificación. La presente tesis doctoral tiene como objetivo aumentar el conocimiento sobre los procesos implicados en los distintos pasos de un protocolo de crioconservación, en relación con el estado del agua presente en los tejidos y sus cambios, abordado mediante diversas técnicas biofísicas, principalmente calorimetría diferencial de barrido (DSC) y microscopía electrónica de barrido a baja temperatura (crio-SEM). En un primer estudio sobre estos métodos de crioconservación, se describen las fases de enfriamiento hasta la temperatura del nitrógeno líquido y de calentamiento hasta temperatura ambiente, al final del periodo de almacenamiento, que son críticas para la supervivencia del material crioconservado. Tanto enfriamiento como calentamiento deben ser realizados lo más rápidamente posible pues, aunque los bajos contenidos en agua logrados en etapas previas de los protocolos reducen significativamente las probabilidades de formación de hielo, éstas no son del todo nulas. En ese contexto, se analiza también la influencia de las velocidades de enfriamiento y calentamiento de las soluciones de crioconservación de plantas en sus parámetros termofísicos referente a la vitrificación, en relación su composición y concentración de compuestos. Estas soluciones son empleadas en la mayor parte de los protocolos actualmente utilizados para la crioconservación de material vegetal. Además, se estudia la influencia de otros factores que pueden determinar la estabilidad del material vitrificado, tales como en envejecimiento del vidrio. Se ha llevado a cabo una investigación experimental en el empleo del crio-SEM como una herramienta para visualizar el estado vítreo de las células y tejidos sometidos a los procesos de crioconservación. Se ha comparado con la más conocida técnica de calorimetría diferencial de barrido, obteniéndose resultados muy concordantes y complementarios. Se exploró también por estas técnicas el efecto sobre tejidos vegetales de la adaptación a bajas temperaturas y de la deshidratación inducida por los diferentes tratamientos utilizados en los protocolos. Este estudio permite observar la evolución biofísica de los sistemas en el proceso de crioconservación. Por último, se estudió la aplicación de películas de quitosano en las cuentas de alginato utilizadas en el protocolo de encapsulación. No se observaron cambios significativos en su comportamiento frente a la deshidratación, en sus parámetros calorimétricos y en la superficie de las cuentas. Su aplicación puede conferir propiedades adicionales prometedoras. ABSTRACT Currently, cryopreservation techniques have a growing importance for long term plant germplasm storage. These methods have undergone great progress during the last two decades, and adequate protocols for different plant systems have been developed, making use of diverse strategies, such as vitrification, encapsulation-dehydration with alginate beads and the dropletvitrification method. This PhD thesis has the goal of increasing the knowledge on the processes underlying the different steps of cryopreservation protocols, in relation with the state of water on tissues and its changes, approached through diverse biophysical techniques, especially differential scanning calorimetry (DSC) and low-temperature scanning electron microscopy (cryo-SEM). The processes of cooling to liquid nitrogen temperature and warming to room temperature, at the end of the storage period, critical for the survival of the cryopreserved material, are described in a first study on these cryopreservation methods. Both cooling and warming must be carried out as quickly as possible because, although the low water content achieved during previous protocol steps significantly reduces ice formation probability, it does not completely disappear. Within this context, the influence of plant vitrification solutions cooling and warming rate on their vitrification related thermophysical parameters is also analyzed, in relation to its composition and component concentration. These solutions are used in most of the currently employed plant material cryopreservation protocols. Additionally, the influence of other factors determining the stability of vitrified material is studied, such as glass aging. An experimental research work has been carried out on the use of cryo-SEM as a tool for visualizing the glassy state in cells and tissues, submitted to cryopreservation processes. It has been compared with the better known differential scanning calorimetry technique, and results in good agreement and complementary have been obtained. The effect on plant tissues of adaptation to low temperature and of the dehydration induced by the different treatments used in the protocols was explored also by these techniques. This study allows observation of the system biophysical evolution in the cryopreservation process. Lastly, the potential use of an additional chitosan film over the alginate beads used in encapsulation protocols was examined. No significant changes could be observed in its dehydration and calorimetric behavior, as well as in its surface aspect; its application for conferring additional properties to gel beads is promising.

La arquitectura residencial en El Real Sitio de El Pardo (1885 - 1965): Orígenes, tipos y configuración del trazado urbano

Tras la denominación de Real Sitio a mediados del siglo XVIII, bajo el reinado de Fernando VI, su sucesor Carlos III procedió a la incorporación a su Patrimonio de todos los Montes y Bosques de El Pardo. Comenzó entonces el proceso de planeamiento urbano y de construcción arquitectónica que finalizó en torno al año 1800. En lo sucesivo, no sólo se mantiene el curso de la conservación y consolidación de los edificios principales, sino que se realiza obra nueva de índole civil. Algunos edificios cambiaron de propiedad y de uso hasta que tras la Guerra Civil se procedió a la mayor transformación vivida por el Real Sitio. El intervalo que aquí se trata (1885 a 1965), no ha suscitado, en los estudios sobre El Pardo, atención suficiente al no acontecer obra nueva de carácter patrimonial ni ha sido objeto de análisis el trazado y la fisonomía del centro urbano residencial del pueblo que Carlos III configuró. Sin embargo se estima relevante analizar los cambios en la actividad residencial; en primer lugar porque coexiste con la arquitectura oficial y, por tanto, se entiende necesario un análisis global del conjunto y en segundo lugar porque facilita la comprensión sobre la imagen original de carácter histórico del conjunto de finales del siglo XVIII. Este marco temporal determina tres partes principales de estudio que estructuran la presente tesis, cuyas fechas establecen los intervalos históricos clave: Actuaciones sobre el núcleo urbano consolidado (1885-1931). Cese de la actividad constructiva (1931-1939). Propuestas regeneradoras y crecimiento acelerado (1939-1965). Dentro de ellos se establecen, a su vez, dos subcapítulos diferenciados con la finalidad de explicar los sucesos que pautaron los cambios trascendentales en la historia de El Pardo. En el estudio del estado de la cuestión se observa que en El Pardo, al igual que sucede en otros Reales Sitios, se investigan los edificios destacados como el Palacio, la Casita del Príncipe, la Casa de Oficios y la Casa de Infantes desde el punto de vista de su historia pero no desde la arquitectura ni de cómo esta afecta al desarrollo del trazado y por tanto al contexto urbano. Se manifiestan determinadas carencias de tratamiento gráfico que facilitarían la comprensión histórica mediante el análisis de la forma y cómo esta ha ido variando sustancialmente. El concepto de escala y orientación reordena el estudio, no sólo de estos edificios protagonistas sino de los que se entretejen a su alrededor y componen el conjunto histórico, lo cual aporta nuevas conclusiones al estado de la cuestión que aquí compete. El principal objetivo de la tesis es, por tanto, contribuir a la dimensión patrimonial mediante el estudio de la arquitectura residencial del pueblo de El Pardo y en cómo esta ha ido conformando y consolidando el entramado urbano original en torno a edificios de la realeza y corte. Analizar aquellos edificios que perduran, los que fueron reconstruidos, rehabilitados, y apuntar acontecimientos históricos que formularon la actual fisonomía. Sistematizar y reordenar sobre la traza actual los edificios que desaparecieron, nos da las pistas sobre las modificaciones en concepto de escala arquitectónica y urbana. El estudio de las fuentes y establecer una metodología de conexión de estas, ayuda a detectar dónde no se han dirigido aún los focos de interés así como las lagunas que han quedado por explorar con el fin de responder a nuevas hipótesis, conceder conclusiones y abrir otras líneas de investigación. Como conclusiones generales, la tesis aporta documentación nueva sobre el objeto de estudio, no solicitada, digitalizada o publicada con anterioridad. En ella se analizan los procesos de configuración, consolidación y transformación en el Real Sitio mediante la sistematización de estados comparativos. Con respecto al estudio de los diferentes contextos natural y urbano la tesis analiza cómo los accidentes naturales, el desarrollo de infraestructuras y el impulso de la agronomía afectaron a El Pardo a partir del siglo XIX, y estudia los procesos de configuración, consolidación y transformación en el Real Sitio mediante la sistematización de la documentación encontrada de manera gráfica y escrita. En relación al marco patrimonial arquitectónico, la tesis analiza los procesos edificatorios históricos. Se estudian, a su vez, cambios de ocupación o uso que derivaron en reformas, ampliaciones, obras de nueva planta e incluso en derribos, así como los proyectos no materializados o que se llevaron a cabo de manera parcial. Con respecto al análisis del momento histórico, la tesis analiza las posibles afectaciones, políticas, sociales y económicas en las etapas de Monarquía, Segunda República, Guerra Civil y Posguerra. Por último, la tesis abre cuatro vías de investigación (que ya se han tratado y avanzado en parte pero que escapan a los límites de este trabajo) que pueden plantear nuevas hipótesis, reportando así respuestas sobre objetos de estudio complementarios y paralelos al presente. Estas refieren a análisis más concretos sobre El Palacio Real de El Pardo y la Casa de Oficios, el Camino Real de Madrid a El Pardo desde la Puerta de Hierro, los cuarteles, puertas y portilleras del Monte de El Pardo y los proyectos desarrollados por el arquitecto Diego Méndez en los Reales Sitios para el Patrimonio Nacional. ABSTRACT Following the Royal Site denomination being granted in the mid-18th Century, during the reign of Ferdinand VI, his successor Charles III proceeded to include all the Forests and Woodlands of El Pardo in his heritage. That then gave rise to the process of town planning and architectural construction that was completed around 1800. Thereafter, not only the process of conservation and consolidation of the main buildings has been maintained, but new civil engineering works have also been carried out. Some buildings changed ownership and use until, after the Civil War, the greatest transformation experienced by the Royal Site was undertaken. The time frame this paper concerns (1885 to 1965), has not attracted sufficient attention in studies of El Pardo due to there having been no new works with heritage status, nor has there been an analysis of the layout and external appearance of the residential centre in the town once conceived by Charles III. However, it is considered relevant to analyse the changes in residential activity, firstly, because it coexists with the official architecture and, thus, it is considered necessary to perform a global analysis of the complex and, secondly, because it facilitates a historical understanding of the original appearance of the complex at the end of the 18th Century. This time framework defines three main parts of the study that provide the structure of this thesis, the dates of which establish the key historical time frames: Actions in the consolidated town centre (1885-1931). Cessation of construction works (1931-1939). Proposals of regeneration and accelerated growth (1939-1965). Two distinct sub-chapters are also established within these, in order to explain the events that marked the transcendental changes in the history of El Pardo. When studying the subject matter, it is noted that in El Pardo, as is the case in other Royal Sites, outstanding buildings such as the Palace, the Prince's Cottage, the Trades House and the Infantes House are usually researched strictly from the point of view of their history, but not from an architectural perspective, nor analysing how that affects the development of the site layout and thus the urban area. Specific shortcomings are evident in the graphic treatment that would have otherwise facilitated a historical understanding through the analysis of the shape and the way it has gradually undergone substantial variation. The concept of scale and orientation reorganises the study, not only of these key buildings, but also of those that are woven around them and make up the historic complex, allowing entirely new conclusions concerning the subject matter analysed herein. Therefore, the main purpose of this thesis is to outline our heritage through the study of the residential architecture of the town of El Pardo and the analysis of the way the original town has been built up and consolidated around the buildings erected by royalty and the court; to analyse the buildings that still remain, those that were rebuilt, refurbished, and to note historic events that shaped its current appearance. To this end, a systematic classification and reorganisation on the current urban layout of the buildings that have disappeared will give us the key to understand changes in the concept of architectural and urban scale. Studying the sources and establishing a methodology to connect them will help us detect those areas where the focus of interest has not concentrated yet, and will also reveal the gaps that remain unexplored, in order to respond to new hypotheses, reach new conclusions and open up new lines of research. As general conclusions, this thesis provides new documentation on the subject matter that had not been requested, digitized or published before. There we find an analysis of the processes of configuration, consolidation and transformation of the Royal Site through a systematic classification of comparative states. With regard to the study of the multiple natural and urban environments, this thesis analyses the way natural features, development of infrastructures and agricultural driving forces affected El Pardo as of the 19th Century, and it studies the processes of configuration, consolidation and transformation of the Royal Site by systematically classifying the documentation found in graphic and written documents. In relation to the architectural heritage framework, this thesis analyses historical building processes. Likewise, a study is also performed on the changes in land occupation or use that led to reforms, extensions, new buildings and even to demolitions, as well as on unrealized projects, or even on those that were partially implemented. As for the analysis of the historical time period, this thesis assesses the potential political, social and economic effects of the Monarchy, Second Republic, Civil War and Post-War Periods. Finally, this thesis opens up four lines of investigation (that have already been discussed and partially advanced, but which fall beyond the scope of this work) that could pose new hypotheses, thus giving answer to other subject matters parallel and complementary to the one assessed herein. These refer to more specific analyses of El Palacio Real de El Pardo (Royal Palace of El Pardo) and the Casa de Oficios (Trades House), the Royal Highway from Madrid to El Pardo from Puerta de Hierro, the barracks, gates and entrances to estates in the Woodlands of El Pardo and the projects developed on the Royal Sites by the architect Diego Méndez for the National Heritage.

Cities Futures: A critical assessment of how future studies are applied to cities

Análisis critic de la aplicación de los estudios de future al campo de la planificación urbana

Aplicación de la metodología ISA al análisis de la secuencia de pérdida del sistema de agua de refrigeración de componentes en una central nuclear con reactor de agua a presión

La metodología Integrated Safety Analysis (ISA), desarrollada en el área de Modelación y Simulación (MOSI) del Consejo de Seguridad Nuclear (CSN), es un método de Análisis Integrado de Seguridad que está siendo evaluado y analizado mediante diversas aplicaciones impulsadas por el CSN; el análisis integrado de seguridad, combina las técnicas evolucionadas de los análisis de seguridad al uso: deterministas y probabilistas. Se considera adecuado para sustentar la Regulación Informada por el Riesgo (RIR), actual enfoque dado a la seguridad nuclear y que está siendo desarrollado y aplicado en todo el mundo. En este contexto se enmarcan, los proyectos Safety Margin Action Plan (SMAP) y Safety Margin Assessment Application (SM2A), impulsados por el Comité para la Seguridad de las Instalaciones Nucleares (CSNI) de la Agencia de la Energía Nuclear (NEA) de la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos (OCDE) en el desarrollo del enfoque adecuado para el uso de las metodologías integradas en la evaluación del cambio en los márgenes de seguridad debidos a cambios en las condiciones de las centrales nucleares. El comité constituye un foro para el intercambio de información técnica y de colaboración entre las organizaciones miembro, que aportan sus propias ideas en investigación, desarrollo e ingeniería. La propuesta del CSN es la aplicación de la metodología ISA, especialmente adecuada para el análisis según el enfoque desarrollado en el proyecto SMAP que pretende obtener los valores best-estimate con incertidumbre de las variables de seguridad que son comparadas con los límites de seguridad, para obtener la frecuencia con la que éstos límites son superados. La ventaja que ofrece la ISA es que permite el análisis selectivo y discreto de los rangos de los parámetros inciertos que tienen mayor influencia en la superación de los límites de seguridad, o frecuencia de excedencia del límite, permitiendo así evaluar los cambios producidos por variaciones en el diseño u operación de la central que serían imperceptibles o complicados de cuantificar con otro tipo de metodologías. La ISA se engloba dentro de las metodologías de APS dinámico discreto que utilizan la generación de árboles de sucesos dinámicos (DET) y se basa en la Theory of Stimulated Dynamics (TSD), teoría de fiabilidad dinámica simplificada que permite la cuantificación del riesgo de cada una de las secuencias. Con la ISA se modelan y simulan todas las interacciones relevantes en una central: diseño, condiciones de operación, mantenimiento, actuaciones de los operadores, eventos estocásticos, etc. Por ello requiere la integración de códigos de: simulación termohidráulica y procedimientos de operación; delineación de árboles de sucesos; cuantificación de árboles de fallos y sucesos; tratamiento de incertidumbres e integración del riesgo. La tesis contiene la aplicación de la metodología ISA al análisis integrado del suceso iniciador de la pérdida del sistema de refrigeración de componentes (CCWS) que genera secuencias de pérdida de refrigerante del reactor a través de los sellos de las bombas principales del circuito de refrigerante del reactor (SLOCA). Se utiliza para probar el cambio en los márgenes, con respecto al límite de la máxima temperatura de pico de vaina (1477 K), que sería posible en virtud de un potencial aumento de potencia del 10 % en el reactor de agua a presión de la C.N. Zion. El trabajo realizado para la consecución de la tesis, fruto de la colaboración de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas y Energía y la empresa de soluciones tecnológicas Ekergy Software S.L. (NFQ Solutions) con el área MOSI del CSN, ha sido la base para la contribución del CSN en el ejercicio SM2A. Este ejercicio ha sido utilizado como evaluación del desarrollo de algunas de las ideas, sugerencias, y los algoritmos detrás de la metodología ISA. Como resultado se ha obtenido un ligero aumento de la frecuencia de excedencia del daño (DEF) provocado por el aumento de potencia. Este resultado demuestra la viabilidad de la metodología ISA para obtener medidas de las variaciones en los márgenes de seguridad que han sido provocadas por modificaciones en la planta. También se ha mostrado que es especialmente adecuada en escenarios donde los eventos estocásticos o las actuaciones de recuperación o mitigación de los operadores pueden tener un papel relevante en el riesgo. Los resultados obtenidos no tienen validez más allá de la de mostrar la viabilidad de la metodología ISA. La central nuclear en la que se aplica el estudio está clausurada y la información relativa a sus análisis de seguridad es deficiente, por lo que han sido necesarias asunciones sin comprobación o aproximaciones basadas en estudios genéricos o de otras plantas. Se han establecido tres fases en el proceso de análisis: primero, obtención del árbol de sucesos dinámico de referencia; segundo, análisis de incertidumbres y obtención de los dominios de daño; y tercero, cuantificación del riesgo. Se han mostrado diversas aplicaciones de la metodología y ventajas que presenta frente al APS clásico. También se ha contribuido al desarrollo del prototipo de herramienta para la aplicación de la metodología ISA (SCAIS). ABSTRACT The Integrated Safety Analysis methodology (ISA), developed by the Consejo de Seguridad Nuclear (CSN), is being assessed in various applications encouraged by CSN. An Integrated Safety Analysis merges the evolved techniques of the usually applied safety analysis methodologies; deterministic and probabilistic. It is considered as a suitable tool for assessing risk in a Risk Informed Regulation framework, the approach under development that is being adopted on Nuclear Safety around the world. In this policy framework, the projects Safety Margin Action Plan (SMAP) and Safety Margin Assessment Application (SM2A), set up by the Committee on the Safety of Nuclear Installations (CSNI) of the Nuclear Energy Agency within the Organization for Economic Co-operation and Development (OECD), were aimed to obtain a methodology and its application for the integration of risk and safety margins in the assessment of the changes to the overall safety as a result of changes in the nuclear plant condition. The committee provides a forum for the exchange of technical information and cooperation among member organizations which contribute their respective approaches in research, development and engineering. The ISA methodology, proposed by CSN, specially fits with the SMAP approach that aims at obtaining Best Estimate Plus Uncertainty values of the safety variables to be compared with the safety limits. This makes it possible to obtain the exceedance frequencies of the safety limit. The ISA has the advantage over other methods of allowing the specific and discrete evaluation of the most influential uncertain parameters in the limit exceedance frequency. In this way the changes due to design or operation variation, imperceptibles or complicated to by quantified by other methods, are correctly evaluated. The ISA methodology is one of the discrete methodologies of the Dynamic PSA framework that uses the generation of dynamic event trees (DET). It is based on the Theory of Stimulated Dynamics (TSD), a simplified version of the theory of Probabilistic Dynamics that allows the risk quantification. The ISA models and simulates all the important interactions in a Nuclear Power Plant; design, operating conditions, maintenance, human actuations, stochastic events, etc. In order to that, it requires the integration of codes to obtain: Thermohydraulic and human actuations; Even trees delineation; Fault Trees and Event Trees quantification; Uncertainty analysis and risk assessment. This written dissertation narrates the application of the ISA methodology to the initiating event of the Loss of the Component Cooling System (CCWS) generating sequences of loss of reactor coolant through the seals of the reactor coolant pump (SLOCA). It is used to test the change in margins with respect to the maximum clad temperature limit (1477 K) that would be possible under a potential 10 % power up-rate effected in the pressurized water reactor of Zion NPP. The work done to achieve the thesis, fruit of the collaborative agreement of the School of Mining and Energy Engineering and the company of technological solutions Ekergy Software S.L. (NFQ Solutions) with de specialized modeling and simulation branch of the CSN, has been the basis for the contribution of the CSN in the exercise SM2A. This exercise has been used as an assessment of the development of some of the ideas, suggestions, and algorithms behind the ISA methodology. It has been obtained a slight increase in the Damage Exceedance Frequency (DEF) caused by the power up-rate. This result shows that ISA methodology allows quantifying the safety margin change when design modifications are performed in a NPP and is specially suitable for scenarios where stochastic events or human responses have an important role to prevent or mitigate the accidental consequences and the total risk. The results do not have any validity out of showing the viability of the methodology ISA. Zion NPP was retired and information of its safety analysis is scarce, so assumptions without verification or approximations based on generic studies have been required. Three phases are established in the analysis process: first, obtaining the reference dynamic event tree; second, uncertainty analysis and obtaining the damage domains; third, risk quantification. There have been shown various applications of the methodology and advantages over the classical PSA. It has also contributed to the development of the prototype tool for the implementation of the ISA methodology (SCAIS).

Diseño de un Modelo Metodologico para la Fase de Prospectiva en los Estudios de Ordenamiento Territorial y su Aplicación a Algunos Casos Centroamericanos

La prospectiva, es un conjunto de análisis con el fin de explorar o predecir el futuro; “se puede concebir como una realización múltiple” (Jouvenel, 1968) y “depende de la acción del hombre” (Godet, 2004); por esa razón, el hombre puede construir el futuro mejor, para lo cual debe tomar las decisiones correctas en el momento apropiado. En ordenamiento territorial, la prospectiva, constituye una fase intermedia, entre el diagnóstico y la propuesta, y se refiere a la predicción del futuro, mediante dos vías: la proyección de la tendencia y la construcción de escenarios o imágenes futuras; se denomina escenario, a la descripción de una situación territorial futura y el encadenamiento coherente de sucesos que, partiendo de la situación actual, llega a la futura (Gómez Orea, 2008); pueden identificarse múltiples escenarios por la combinación de variables; no obstante, esta tesis se centra en el diseño de tres: el tendencial, el óptimo por analogías con otros territorios a los que se desee aspirar, y uno intermedio entre los anteriores, que parte del consenso de la mayoría de voluntades políticas y ciudadanas. Existen escasas experiencias metodológicas, y en especial, aplicables a los planes de ordenamiento territorial de Centroamérica. En la mayoría de casos estudiados, se identifica la participación como herramienta básica en el diseño de los escenarios; un modelo exclusivamente técnico está abocado al fracaso. En la tesis se diseña una metodología para elaborar la fase de prospectiva en los planes de ordenamiento territorial de Centroamérica; se entiende como un metamodelo, es decir, un "modelo general formado por submodelos específicos"; además del modelo general, se diseñan los submodelos: demográfico, ambiental, poblamiento y económico; para la elaboración de los mismos se usan herramientas; algunas han sido definidas por investigadores y otras se diseñan en este trabajo. Se establece un orden de prelación para el desarrollo de los submodelos; no se recomienda la alteración del mismo, pues el resultado será distinto y erróneo. Se inicia con el submodelo demográfico; se analizan cuatro variables: población total, población distribuida en municipios, población urbana y rural, y población por edades y sexos. Se propone que el cálculo de la población total se determine por métodos clásicos, tasas de crecimiento o cohortes. Posteriormente se realiza la distribución en municipios, urbana‐rural y en los asentamientos; en el escenario tendencial se proyecta por cohortes o tasas de crecimiento, y en el óptimo e intermedio, se considera un análisis de los limitantes al desarrollo urbano, priorizando la distribución de unos municipios y núcleos con respecto a otros. Con la proyección demográfica se desarrolla el submodelo ambiental; se consideran las variables: usos del suelo, unidades ambientales con los usos del suelo predominantes, áreas naturales protegidas, y áreas de amenazas naturales; estas últimas son sumamente importantes en el territorio centroamericano, dada la vulnerabilidad existente; para la proyección de los usos del suelo predominantes se diseña una herramienta donde se establecen los usos del suelo según unidades ambientales en diferentes escenarios, aplicando imágenes multitemporales y la capacidad de acogida del territorio. Una vez definidos los anteriores, se proyecta el submodelo de poblamiento; se proponen: el tamaño, la clasificación, la superficie, la diferenciación y agrupación de los asentamientos; se define el sistema de asentamientos a partir de las variables demográficas y ambientales; para ello se aplica un análisis multivariable‐multicriterio donde se establece la jerarquía de los núcleos de población, y posteriormente se establece la superficie que ocuparan y su forma. A continuación, se propone la prospectiva del submodelo económico, en cuanto a las variables: población económicamente activa (PEA), producción, empleo, desglose por sectores económicos, y la zonificación de suelos de desarrollo económico; luego se añade la prospectiva del submodelo de infraestructuras. Finalmente, se procede a la representación cartográfica, mediante el uso de herramientas SIG (Sistemas de Información Geográfica); para la representación de los escenarios se diseñan mapas, que sean fácilmente comprensibles por los líderes políticos, actores socioeconómicos y por la ciudadanía ("clientes" finales del plan). La metodología de investigación se ha basado en ciclos repetitivos de observación de la realidad en trabajos profesionales, elaboración del modelo y submodelos y verificación posterior mediante su aplicación a casos reales. En consecuencia los submodelos anteriores se han ido desarrollando y verificando en la elaboración de numerosos planes en Centroamérica, de los cuales en la tesis se exponen los dos más expresivos: El Plan de Desarrollo Territorial de la Región de San Miguel, en El Salvador y El Plan de Ordenamiento Territorial de la Región del Valle del Lean, Honduras. El modelo no es aplicable íntegramente a otros territorios; se ha diseñado considerando las características centroamericanas: fuerte crecimiento poblacional, tenencia de la tierra, crecimiento lineal en las principales carreteras, cultivos de autoconsumo (granos básicos) en laderas y montañas, vulnerabilidad ante las amenazas naturales, bajo nivel de tecnificación, entre otras. El modelo posibilita realizar análisis de sensibilidad y el diseño de múltiples escenarios por combinación de variables, dado que se plantean ecuaciones y algoritmos que usan diferentes hipótesis; las limitantes son el tiempo y la disponibilidad de recursos, algo escaso en la redacción de los planes de ordenamiento territorial. Finalmente, la tesis constituye una aportación a los planificadores; espero que ello contribuya a profundizar en este interesante campo de actividad.

Aspectos de la medición dinámica instantánea de emisiones de motores. Aplicación al desarrollo de un equipo portátil y una metodología para estudios de contaminación de vehículos en tráfico real.

Esta Tesis Doctoral se encuadra en el ámbito de la medida de emisiones contaminantes y de consumo de combustible en motores de combustión interna alternativos cuando se utilizan como plantas de potencia para propulsión de vehículos ligeros de carretera, y más concretamente en las medidas dinámicas con el vehículo circulando en tráfico real. En este ámbito, el objetivo principal de la Tesis es estudiar los problemas asociados a la medición en tiempo real con equipos embarcados de variables medioambientales, energéticas y de actividad, de vehículos ligeros propulsados por motores térmicos en tráfico real. Y como consecuencia, desarrollar un equipo y una metodología apropiada para este objetivo, con el fin de realizar consiguientemente un estudio sobre los diferentes factores que influyen sobre las emisiones y el consumo de combustible de vehículos turismo en tráfico real. La Tesis se comienza realizando un estudio prospectivo sobre los trabajos de otros autores relativos al desarrollo de equipos portátiles de medida de emisiones (Portable Emission Measurement Systems – PEMS), problemas asociados a la medición dinámica de emisiones y estudios de aplicación en tráfico real utilizando este tipo de equipos. Como resultado de este estudio se plantea la necesidad de disponer de un equipo específicamente diseñado para ser embarcado en un vehículo que sea capaz de medir en tiempo real las concentraciones de emisiones y el caudal de gases de escape, al mismo tiempo que se registran variables del motor, del vehículo y del entorno como son la pendiente y los datos meteorológicos. De esta forma se establecen las especificaciones y condiciones de diseño del equipo PEMS. Aunque al inicio de esta Tesis ya existían en el mercado algunos sistemas portátiles de medida de emisiones (PEMS: Portable Emissions Measurement Systems), en esta Tesis se investiga, diseña y construye un nuevo sistema propio, denominado MIVECO – PEMS. Se exponen, discuten y justifican todas las soluciones técnicas incorporadas en el sistema que incluyen los subsistema de análisis de gases, subsistemas de toma de muestra incluyendo caudalímetro de gases de escape, el subsistema de medida de variables del entorno y actividad del vehículo y el conjunto de sistemas auxiliares. El diseño final responde a las hipótesis y necesidades planteadas y se valida en uso real, en banco de rodillos y en comparación con otro equipos de medida de emisiones estacionarios y portátiles. En esta Tesis se presenta también toda la investigación que ha conducido a establecer la metodología de tratamiento de las señales registradas en tiempo real que incluye la sincronización, cálculos y propagación de errores. La metodología de selección y caracterización de los recorridos y circuitos y de las pautas de conducción, preparación del vehículo y calibración de los equipos forma también parte del legado de esta Tesis. Para demostrar la capacidad de medida del equipo y el tipo de resultados que pueden obtenerse y que son útiles para la comunidad científica, y las autoridades medioambientales en la parte final de esta Tesis se plantean y se presentan los resultados de varios estudios de variables endógenas y exógenas que afectan a las emisiones instantáneas y a los factores de emisión y consumo (g/km) como: el estilo de conducción, la infraestructura vial, el nivel de congestión del tráfico, tráfico urbano o extraurbano, el contenido de biocarburante, tipo de motor (diesel y encendido provocado), etc. Las principales conclusiones de esta Tesis son que es posible medir emisiones másicas y consumo de motores de vehículos en uso real y que los resultados permiten establecer políticas de reducción de impacto medio ambiental y de eficiencia energética, pero, se deben establecer unas metodologías precisas y se debe tener mucho cuidado en todo el proceso de calibración, medida y postratamientos de los datos. Abstract This doctoral thesis is in the field of emissions and fuel consumption measurement of reciprocating internal combustion engines when are used as power-trains for light-duty road vehicles, and especially in the real-time dynamic measurements procedures when the vehicle is being driven in real traffic. In this context, the main objective of this thesis is to study the problems associated with on-board real-time measuring systems of environmental, energy and activity variables of light vehicles powered by internal combustion engines in real traffic, and as a result, to develop an instrument and an appropriate methodology for this purpose, and consequently to make a study of the different factors which influence the emissions and the fuel consumption of passenger cars in real traffic. The thesis begins developing a prospective study on other authors’ works about development of Portable Emission Measurement Systems (PEMS), problems associated with dynamic emission measurements and application studies on actual traffic using PEMS. As a result of this study, it was shown that a measuring system specifically designed for being on-board on a vehicle, which can measure in real time emission concentrations and exhaust flow, and at the same time to record motor vehicle and environment variables as the slope and atmospheric data, is needed; and the specifications and design parameters of the equipment are proposed. Although at the beginning of this research work there were already on the market some PEMS, in this Thesis a new system is researched, designed and built, called MIVECO – PEMS, in order to meet such measurements needs. Following that, there are presented, discussed and justify all technical solutions incorporated in the system, including the gas analysis subsystem, sampling and exhaust gas flowmeter subsystem, the subsystem for measurement of environment variables and of the vehicle activity and the set of auxiliary subsystems. The final design meets the needs and hypotheses proposed, and is validated in real-life use and chassis dynamometer testing and is also compared with other stationary and on-board systems. This thesis also presents all the research that has led to the methodology of processing the set of signals recorded in real time including signal timing, calculations and error propagation. The methodology to select and characterize of the routes and circuits, the driving patterns, and the vehicle preparation and calibration of the instruments and sensors are part of the legacy of this thesis. To demonstrate the measurement capabilities of the system and the type of results that can be obtained and that are useful for the scientific community and the environmental authorities, at the end of this Thesis is presented the results of several studies of endogenous and exogenous variables that affect the instantaneous and averaged emissions and consumption factors (g/km), as: driving style, road infrastructure, the level of traffic congestion, urban and extra-urban traffic, biofuels content, type of engine (diesel or spark ignition) etc. The main conclusions of this thesis are that it is possible to measure mass emissions and consumption of vehicle engines in actual use and that the results allow us to establish policies to reduce environmental impact and improve energy efficiency, but, to establish precise methodologies and to be very careful in the entire process of calibration, measurement and data post-treatment is necessary.

Estudios de eficiencia en el uso de la luz y estimaciones de biomasa en cultivos energéticos de Salix sp. en Central New York, USA

La productividad es un factor importante que influye en la viabilidad económica de un cultivo energético de sauce y maximizarla se convierte en un tema primordial. Esta investigación está directamente relacionada con dicha característica. La productividad varía según los clones cultivados, que pueden ser mejorados y seleccionados genéticamente. Los programas genéticos requieren de una información previa (productividad media en función del porte y número de los tallos, características de las hojas, resistencia a las plagas, etc.) que ayudará a obtener clones más productivos y resistentes. Por ello, nuestra investigación consta de dos estudios: (1) Evaluación de la eficiencia del uso de la luz o LUE (Light Use Efficiency). El incremento de biomasa y la eficiencia del uso de la luz (LUE) fue estudiado en 15 clones del genero Salix durante los meses de junio a septiembre de 2011 en Belleville (Central New York, USA). Los objetivos de este estudio fueron: (1) Evaluar la eficiencia del uso de la luz en la explicación a la variación en la producción de biomasa y (2) Determinar si existen diferencias significativas entre clones evaluando el índice de área foliar (LAI) y algunos componentes de las hojas (N, P, K,…). Se concluye que la variación de biomasa está relacionada con la cantidad de luz interceptada y con la eficiencia de su uso. Dicha información debe de ser transferida para ayudar a mejorar genéticamente los futuros clones a comercializar, con el fin de maximizar la productividad y aumentar la resistencia a plagas. (2) Estimación de biomasa a través de modelos de regresión. Los estudios de investigación relacionados con la productividad requieren estimaciones no destructivas de la biomasa aérea. Sin embargo, el nivel de precisión requerido y la inversión de tiempo son excesivos para operaciones comerciales con grandes extensiones (plantaciones de 10.000 ha). Por esta razón, se estudia el nivel de especificidad (específico, intermedio y general) en la toma de datos de campo sobre los mismos 15 clones (12 de ellos se pueden agrupar en 5 grupos según su genotipo origen) del genero Salix, empleados en el estudio anterior. Para todos los niveles estudiados se observaron diferencias significativas. Pero desde nuestro punto de vista, las diferencias obtenidas no son relevantes. Para validar los modelos finalmente seleccionados se calcularon los porcentajes de error entre la biomasa estimada por los modelos de regresión calculados y la biomasa real obtenida tras los pesajes de biomasa, todo ello se realizó para cada clon según nivel de especificidad. ABSTRACT Productivity is an important factor in the economic viability of a willow crop´s, therefore, maximize it becomes a major factor. This study is directly related to this feature. Productivity, among other factors, may vary depending on different clones, which can be improved and selected genetically. Genetic programs require prior information (average productivity, size and number of stems, leaf characteristics, resistance to pests, etc.) to help you get more productive clones resistant to local pests. Our research consists of two studies: (1) Evaluation of the efficiency of use of light (LUE, Light Use Efficiency). The increase of biomass and light use efficiency (LUE) was tested on 15 clones of the genus Salix during June and September 2011 in Belleville (Central New York, USA). The objectives of this study were: (1) evaluate the light use efficiency and its relationship with the variation in biomass production and (2) determine whether there are significant differences between clones evaluating the leaf area index (LAI) and some traits of the leaves (N, P, K). We studied the correlation with the light use efficiency. It is concluded that the variation of biomass was related to the amount of light intercepted and its efficiency. Such information must be transferred to help improve future genetically clones to market in order to maximize productivity and increase resistance to pests. (2) Estimation of biomass through regression models. Research studies related to productivity estimates require precision and non destructive biomass. However, the level of accuracy required and the investment of time are excessive for large commercial operations with extensions (plantations of 10,000 ha). Precisely for this reason, we study the level of specificity (specific, intermediate and general) in making field data on the same 15 clones (12 of them can be grouped into five groups according to their genotype origin) of the genus Salix, employees in the previous study. For all levels studied some significant differences were observed. But from our practical standpoint, the differences are not relevant. Finally, to validate the selected models, we calculated the percent of bias between estimated biomass (by the regression models) and real biomass obtained after the weighing of biomass, all this process was done for each clone by level of specificity.

Aesthetic appreciation: event-related field and time-frequency analyses

Improvements in neuroimaging methods have afforded significant advances in our knowledge of the cognitive and neural foundations of aesthetic appreciation. We used magnetoencephalography (MEG) to register brain activity while participants decided about the beauty of visual stimuli. The data were analyzed with event-related field (ERF) and Time-Frequency (TF) procedures. ERFs revealed no significant differences between brain activity related with stimuli rated as “beautiful” and “not beautiful.” TF analysis showed clear differences between both conditions 400 ms after stimulus onset. Oscillatory power was greater for stimuli rated as “beautiful” than those regarded as “not beautiful” in the four frequency bands (theta, alpha, beta, and gamma). These results are interpreted in the frame of synchronization studies.

Gestión óptima de embalses en avenidas incorporando al concepto de incertidumbre : aplicación a embalses con central hidroeléctrica

Esta tesis realiza una contribución metodológica al problema de la gestión óptima de embalses hidroeléctricos durante eventos de avenidas, considerando un enfoque estocástico y multiobjetivo. Para ello se propone una metodología de evaluación de estrategias de laminación en un contexto probabilístico y multiobjetivo. Además se desarrolla un entorno dinámico de laminación en tiempo real con pronósticos que combina un modelo de optimización y algoritmos de simulación. Estas herramientas asisten a los gestores de las presas en la toma de decisión respecto de cuál es la operación más adecuada del embalse. Luego de una detallada revisión de la bibliografía, se observó que los trabajos en el ámbito de la gestión óptima de embalses en avenidas utilizan, en general, un número reducido de series de caudales o hidrogramas para caracterizar los posibles escenarios. Limitando el funcionamiento satisfactorio de un modelo determinado a situaciones hidrológicas similares. Por otra parte, la mayoría de estudios disponibles en este ámbito abordan el problema de la laminación en embalses multipropósito durante la temporada de avenidas, con varios meses de duración. Estas características difieren de la realidad de la gestión de embalses en España. Con los avances computacionales en materia de gestión de información en tiempo real, se observó una tendencia a la implementación de herramientas de operación en tiempo real con pronósticos para determinar la operación a corto plazo (involucrando el control de avenidas). La metodología de evaluación de estrategias propuesta en esta tesis se basa en determinar el comportamiento de éstas frente a un espectro de avenidas características de la solicitación hidrológica. Con ese fin, se combina un sistema de evaluación mediante indicadores y un entorno de generación estocástica de avenidas, obteniéndose un sistema implícitamente estocástico. El sistema de evaluación consta de tres etapas: caracterización, síntesis y comparación, a fin de poder manejar la compleja estructura de datos resultante y realizar la evaluación. En la primera etapa se definen variables de caracterización, vinculadas a los aspectos que se quieren evaluar (seguridad de la presa, control de inundaciones, generación de energía, etc.). Estas variables caracterizan el comportamiento del modelo para un aspecto y evento determinado. En la segunda etapa, la información de estas variables se sintetiza en un conjunto de indicadores, lo más reducido posible. Finalmente, la comparación se lleva a cabo a partir de la comparación de esos indicadores, bien sea mediante la agregación de dichos objetivos en un indicador único, o bien mediante la aplicación del criterio de dominancia de Pareto obteniéndose un conjunto de soluciones aptas. Esta metodología se aplicó para calibrar los parámetros de un modelo de optimización de embalse en laminación y su comparación con otra regla de operación, mediante el enfoque por agregación. Luego se amplió la metodología para evaluar y comparar reglas de operación existentes para el control de avenidas en embalses hidroeléctricos, utilizando el criterio de dominancia. La versatilidad de la metodología permite otras aplicaciones, tales como la determinación de niveles o volúmenes de seguridad, o la selección de las dimensiones del aliviadero entre varias alternativas. Por su parte, el entorno dinámico de laminación al presentar un enfoque combinado de optimización-simulación, permite aprovechar las ventajas de ambos tipos de modelos, facilitando la interacción con los operadores de las presas. Se mejoran los resultados respecto de los obtenidos con una regla de operación reactiva, aun cuando los pronósticos se desvían considerablemente del hidrograma real. Esto contribuye a reducir la tan mencionada brecha entre el desarrollo teórico y la aplicación práctica asociada a los modelos de gestión óptima de embalses. This thesis presents a methodological contribution to address the problem about how to operate a hydropower reservoir during floods in order to achieve an optimal management considering a multiobjective and stochastic approach. A methodology is proposed to assess the flood control strategies in a multiobjective and probabilistic framework. Additionally, a dynamic flood control environ was developed for real-time operation, including forecasts. This dynamic platform combines simulation and optimization models. These tools may assist to dam managers in the decision making process, regarding the most appropriate reservoir operation to be implemented. After a detailed review of the bibliography, it was observed that most of the existing studies in the sphere of flood control reservoir operation consider a reduce number of hydrographs to characterize the reservoir inflows. Consequently, the adequate functioning of a certain strategy may be limited to similar hydrologic scenarios. In the other hand, most of the works in this context tackle the problem of multipurpose flood control operation considering the entire flood season, lasting some months. These considerations differ from the real necessity in the Spanish context. The implementation of real-time reservoir operation is gaining popularity due to computational advances and improvements in real-time data management. The methodology proposed in this thesis for assessing the strategies is based on determining their behavior for a wide range of floods, which are representative of the hydrological forcing of the dam. An evaluation algorithm is combined with a stochastic flood generation system to obtain an implicit stochastic analysis framework. The evaluation system consists in three stages: characterizing, synthesizing and comparing, in order to handle the complex structure of results and, finally, conduct the evaluation process. In the first stage some characterization variables are defined. These variables should be related to the different aspects to be evaluated (such as dam safety, flood protection, hydropower, etc.). Each of these variables characterizes the behavior of a certain operating strategy for a given aspect and event. In the second stage this information is synthesized obtaining a reduced group of indicators or objective functions. Finally, the indicators are compared by means of an aggregated approach or by a dominance criterion approach. In the first case, a single optimum solution may be achieved. However in the second case, a set of good solutions is obtained. This methodology was applied for calibrating the parameters of a flood control model and to compare it with other operating policy, using an aggregated method. After that, the methodology was extent to assess and compared some existing hydropower reservoir flood control operation, considering the Pareto approach. The versatility of the method allows many other applications, such as determining the safety levels, defining the spillways characteristics, among others. The dynamic framework for flood control combines optimization and simulation models, exploiting the advantages of both techniques. This facilitates the interaction between dam operators and the model. Improvements are obtained applying this system when compared with a reactive operating policy, even if the forecasts deviate significantly from the observed hydrograph. This approach contributes to reduce the gap between the theoretical development in the field of reservoir management and its practical applications.

Diseño y aplicación de una metodología prospectiva para la determinación de los condicionantes futuros del crecimiento de los grandes buques portacontenedores

Durante las últimas décadas se observa una tendencia sostenida al crecimiento en las dimensiones de los grandes buques portacontenedores, que produce, que las infraestructuras portuarias y otras destinadas al tráfico de contenedores deban adaptarse para poder brindar los servicios correspondientes y mantenerse competitivas con otras para no perder el mercado. Esta situación implica importantes inversiones y modificaciones en los sistemas de transporte de contenedores por el gran volumen de carga que se debe mover en un corto periodo de tiempo, lo que genera la necesidad de tomar previsiones relacionadas con la probable evolución a futuro de las dimensiones que alcanzarán los grandes buques portacontenedores. En relación a los aspectos citados surge la inquietud de determinar los condicionantes futuros del crecimiento de los grandes buques portacontenedores, con una visión totalizadora de todos los factores que incidirán en los próximos años, ya sea como un freno o un impulso a la tendencia que se verifica en el pasado y en el presente. En consideración a que el tema a tratar y resolver se encuentra en el futuro, con un horizonte de predicción de veinte años, se diseña y se aplica una metodología prospectiva, que permite alcanzar conclusiones con mayor grado de objetividad sobre probables escenarios futuros. La metodología prospectiva diseñada, conjuga distintas herramientas metodológicas, cualitativas, semi-cuantitativas y cuantitativas que se validan entre sí. Sobre la base del pasado y el presente, las herramientas cuantitativas permiten encontrar relaciones entre variables y hacer proyecciones, sin embargo, estas metodologías pierden validez más allá de los tres a cuatro años, por los vertiginosos y dinámicos cambios que se producen actualmente, en las áreas política, social y económica. Las metodologías semi-cuantitativas y cualitativas, empleadas en forma conjunta e integradas, permiten el análisis de circunstancias del pasado y del presente, obteniendo resultados cuantitativos que se pueden proyectar hacia un futuro cercano, los que integrados en estudios cualitativos proporcionan resultados a largo plazo, facilitando considerar variables cualitativas como la creciente preocupación por la preservación del medio ambiente y la piratería. La presente tesis, tiene como objetivo principal “identificar los condicionantes futuros del crecimiento de los grandes buques portacontenedores y determinar sus escenarios”. Para lo cual, la misma se estructura en fases consecutivas y que se retroalimentan continuamente. Las tres primeras fases son un enfoque sobre el pasado y el presente, que establece el problema a resolver. Se estudian los antecedentes y el estado del conocimiento en relación a los factores y circunstancias que motivaron y facilitaron la tendencia al crecimiento de los grandes buques. También se estudia el estado del conocimiento de las metodologías para predecir el futuro y se diseña de una metodología prospectiva. La cuarta fase, denominada Resultados, se desarrolla en distintas etapas, fundamentadas en las fases anteriores, con el fin de resolver el problema dando respuestas a las preguntas que se formularon para alcanzar el objetivo fijado. En el proceso de esta fase, con el objeto de predecir probables futuros, se aplica la metodología prospectiva diseñada, que contempla el análisis del pasado y el presente, que determina los factores cuya influencia provocó el crecimiento en dimensiones de los grandes buques hasta la actualidad, y que constituye la base para emplear los métodos prospectivos que permiten determinar qué factores condicionarán en el futuro la evolución de los grandes buques. El probable escenario futuro formado por los factores determinados por el criterio experto, es validado mediante un modelo cuantitativo dinámico, que además de obtener el probable escenario futuro basado en las tendencias de comportamiento hasta el presente de los factores determinantes considerados, permite estudiar distintos probables escenarios futuros en función de considerar un cambio en la tendencia futura de los factores determinantes. El análisis del pasado indica que la tendencia al crecimiento de los grandes buques portacontenedores hasta el presente, se ha motivado por un crecimiento económico mundial que se tradujo en un aumento del comercio internacional, particularmente entre los países de Asia, con Europa y Estados Unidos. Esta tendencia se ha visto favorecida por el factor globalización y la acelerada evolución tecnológica que ha permitido superar los obstáculos que se presentaron. Es de destacar que aún en periodos de crisis económicas, con pronósticos de contracciones en el comercio, en los últimos años continuó la tendencia al crecimiento en dimensiones, en busca de una economía de escala para el transporte marítimo de contenedores, en las rutas transoceánicas. La investigación de la evolución de los grandes buques portacontenedores en el futuro, se efectúa mediante el empleo de una metodología prospectiva en la que el criterio experto se valida con un método cuantitativo dinámico, y además se fundamenta en una solida base pre-prospectiva. La metodología diseñada permite evaluar con un alto grado de objetividad cuales serán los condicionantes que incidirán en el crecimiento en tamaño de los grandes buques portacontenedores en el escenario con mayor probabilidad de acontecer en los próximos veinte años (2032), y también en otros escenarios que podrían presentarse en el caso de que los factores modifiquen su tendencia o bien se produzcan hechos aleatorios. El resultado se sintetiza en que la tendencia al crecimiento de los grandes buques portacontenedores en los próximos 20 años se verá condicionada por factores en relación a los conceptos de oferta (los que facilitan u obstaculizan la tendencia), demanda (los que motivan o impulsan la tendencia) y factores externos (los que desestabilizan el equilibrio entre oferta y demanda). La tendencia al crecimiento de los grandes buques portacontenedores se verá obstaculizada / limitada principalmente por factores relacionados a las infraestructuras, resultando los pasos y/o canales vinculados a las rutas marítimas, los limitantes futuros al crecimiento en dimensiones de los grandes buques portacontenedores; y la interacción buque / infraestructura (grúas) un factor que tenderá a obstaculizar esta tendencia de los grandes portacontenedores. El desarrollo económico mundial que estimula el comercio internacional y los factores precio del petróleo y condicionantes medioambientales impulsarán la tendencia al crecimiento de los grandes buques portacontenedores. Recent years have seen a sustained tendency towards the growth in the dimensions of large container ships. This has meant that port and other infrastructure used for container traffic has had to be adapted in order to provide the required services and to maintain a competitive position, so as not to lose market share. This situation implies the need for major investments in modifications to the container transport system, on account of the large volume of traffic to be handled in a short period of time. This in turn has generated a need to make provision for the probable future evolution of the ultimate dimensions that will be reached by large container ships. Such considerations give rise to the question of what are the future determinants for the growth of large container ships, requiring an overall vision of all the factors that will apply in future years, whether as a brake on or an incentive to the growth tendency which has been seen in the past and present In view of the fact that the theme to be dealt with and resolved relates to the future, with a forecasting horizon of some 20 years, a foresight methodology has been designed and applied so as to enable conclusions about probable future scenarios to be reached with a greater degree of objectivity. The designed methodology contains different methodological tools, both qualitative, semi-quantitative and quantitative, which are internally consistent. On the basis of past and present observations, the quantitative elements enable relationships to be established and forecasts to be made. Nevertheless such an approach loses validity more than three or four years into the future, on account of the very rapid and dynamic changes which may be seen at present in political, social and economic spheres. The semi-quantitative and qualitative methodologies are used coherently together and allow the analysis of past and present conditions, thus obtaining quantitative results which for short-term projections, which when integrated with the qualitative studies provide results for the long-term, facilitating the consideration of qualitative variables such as the increasing importance of environmental protection and the impact of piracy. The principal objective of the present thesis is "to identify the future conditions affecting the growth of large container ships and to determine possible scenarios". The thesis is structured in consecutive and related phases. The first three phases focus on the past and present in order to determine the problem to be resolved. The background is studied in order to establish the state of knowledge about the factors and circumstances which have motivated and facilitated the growth tendency for large container ships and the methodologies that have been used. In this way a specific foresight methodology is designed. The fourth phase, Results, is developed in distinct stages based on the previous phases, so as to resolve the problem posed and responding to the questions that arise. In this way the determined objective is reached. The fourth phase sees the application of the methodology that has been designed in order to predict posible futures. This includes analysis of the past and present factors which have caused the growth in the dimensions of large container ships up to the present. These provide the basis on which to apply the foresight methods which enable the future factors which will condition the development of such large container ships. The probable future scenarios are made up of the factors identified by expert judgement (using the Delphi technique) and validated by means of a dynamic quantitative model. This model both identifies the probable future scenarios based on past and present factors and enables the different future scenarios to be analysed as a function of future changes in the conditioning factors. Analysis of the past shows that the growth tendency up to the present for large container ships has been motivated by the growth of the world economy and the consequent increased international trade, especially between the countries of Asia with Europe and the United States. This tendency has been favoured by the trend towards globalization and by the rapid technical evolution in ship design, which has allowed the obstacles encountered to be overcome. It should be noted that even in periods of economic crisis, with an expectation for reduced trade, as experienced in recent years, the tendency towards increased ship dimensions has continued in search of economies of scale for the maritime transport of containers on transoceanic routes. The present investigation of the future evolution of large container ships has been done using a foresight methodology in which the expert judgement is validated by a dynamic quantitative methodology, founded on a firm pre-foresight analysis. The methodology that has been designed permits the evaluation, with a high degree of objectivity, of the future factors that will affect the growth of large container ships for the most probable scenario expected in the next 20 years (up to 2032). The evaluation applies also to other scenarios which may arise, in the event that their component factors are modified or indeed in the light of random events. In summary, the conclusión is that the tendency for growth in large container ships in the future 20 years will be determined by: factors related to supply, which slow or halt the tendency; factors related to demand, which encourage the tendency and finally, external factors which interrupt the equilibrium between supply and demand. The tendency for increasing growth in large container ships will be limited or even halted by factors related to infrastructure, including the natural and man-made straits and canals used by maritime transport. In addition the infrastructure required to serve such vessels both in port (including cranes and other equipment) and related transport, will tend to slow the growth tendency. The factors which will continue to encourage the tendency towards the growth of large container ships include world economic development, which stimulates international trade, and an increasing emphasis on environmental aspects.

Diseño de una interfaz de representación gráfica de la base de datos de HRTF

El actual proyecto consiste en la creación de una interfaz gráfica de usuario (GUI) en entorno de MATLAB que realice una representación gráfica de la base de datos de HRTF (Head-Related Transfer Function). La función de transferencia de la cabeza es una herramienta muy útil en el estudio de la capacidad del ser humano para percibir su entorno sonoro, además de la habilidad de éste en la localización de fuentes sonoras en el espacio que le rodea. La HRTF biaural (terminología para referirse al conjunto de HRTF del oído izquierdo y del oído derecho) en sí misma, posee información de especial interés ya que las diferencias entre las HRTF de cada oído, conceden la información que nuestro sistema de audición utiliza en la percepción del campo sonoro. Por ello, la funcionalidad de la interfaz gráfica creada presenta gran provecho dentro del estudio de este campo. Las diferencias interaurales se caracterizan en amplitud y en tiempo, variando en función de la frecuencia. Mediante la transformada inversa de Fourier de la señal HRTF, se obtiene la repuesta al impulso de la cabeza, es decir, la HRIR (Head-Related Impulse Response). La cual, además de tener una gran utilidad en la creación de software o dispositivos de generación de sonido envolvente, se utiliza para obtener las diferencias ITD (Interaural Time Difference) e ILD (Interaural Time Difference), comúnmente denominados “parámetros de localización espacial”. La base de datos de HRTF contiene la información biaural de diferentes puntos de ubicación de la fuente sonora, formando una red de coordenadas esféricas que envuelve la cabeza del sujeto. Dicha red, según las medidas realizadas en la cámara anecoica de la EUITT (Escuela Universitaria de Ingeniería Técnica de Telecomunicación), presenta una precisión en elevación de 10º y en azimut de 5º. Los receptores son dos micrófonos alojados en el maniquí acústico llamado HATS (Hats and Torso Simulator) modelo 4100D de Brüel&Kjaer. Éste posee las características físicas que influyen en la percepción del entorno como son las formas del pabellón auditivo (pinna), de la cabeza, del cuello y del torso humano. Será necesario realizar los cálculos de interpolación para todos aquellos puntos no contenidos en la base de datos HRTF, este proceso es sumamente importante no solo para potenciar la capacidad de la misma sino por su utilidad para la comparación entre otras bases de datos existentes en el estudio de este ámbito. La interfaz gráfica de usuario está concebida para un manejo sencillo, claro y predecible, a la vez que interactivo. Desde el primer boceto del programa se ha tenido clara su filosofía, impuesta por las necesidades de un usuario que busca una herramienta práctica y de manejo intuitivo. Su diseño de una sola ventana reúne tanto los componentes de obtención de datos como los que hacen posible la representación gráfica de las HRTF, las HRIR y los parámetros de localización espacial, ITD e ILD. El usuario podrá ir alternando las representaciones gráficas a la vez que introduce las coordenadas de los puntos que desea visualizar, definidas por phi (elevación) y theta (azimut). Esta faceta de la interfaz es la que le otorga una gran facilidad de acceso y lectura de la información representada en ella. Además, el usuario puede introducir valores incluidos en la base de datos o valores intermedios a estos, de esta manera, se indica a la interfaz la necesidad de realizar la interpolación de los mismos. El método de interpolación escogido es el de la ponderación de la distancia inversa entre puntos. Dependiendo de los valores introducidos por el usuario se realizará una interpolación de dos o cuatro puntos, siendo éstos limítrofes al valor introducido, ya sea de phi o theta. Para añadir versatilidad a la interfaz gráfica de usuario, se ha añadido la opción de generar archivos de salida en forma de imagen de las gráficas representadas, de tal forma que el usuario pueda extraer los datos que le interese para cualquier valor de phi y theta. Se completa el presente proyecto fin de carrera con un trabajo de investigación y estudio comparativo de la función y la aplicación de las bases de datos de HRTF dentro del marco científico y de investigación. Esto ha hecho posible concentrar información relacionada a través de revistas científicas de investigación como la JAES (Journal of the Audio Engineering Society) o la ASA (Acoustical Society of America), además, del IEEE ( Institute of Electrical and Electronics Engineers) o la “Web of knowledge” entre otras. Además de realizar la búsqueda en estas fuentes, se ha optado por vías de información más comunes como Google Académico o el portal de acceso “Ingenio” a los todos los recursos electrónicos contenidos en la base de datos de la universidad. El estudio genera una ampliación en el conocimiento de la labor práctica de las HRTF. La mayoría de los estudios enfocan sus esfuerzos en mejorar la percepción del evento sonoro mediante su simulación en la escucha estéreo o multicanal. A partir de las HRTF, esto es posible mediante el análisis y el cálculo de datos como pueden ser las regresiones, siendo éstas muy útiles en la predicción de una medida basándose en la información de la actual. Otro campo de especial interés es el de la generación de sonido 3D. Mediante la base de datos HRTF es posible la simulación de una señal biaural. Se han diseñado algoritmos que son implementados en dispositivos DSP, de tal manera que por medio de retardos interaurales y de diferencias espectrales es posible llegar a un resultado óptimo de sonido envolvente, sin olvidar la importancia de los efectos de reverberación para conseguir un efecto creíble de sonido envolvente. Debido a la complejidad computacional que esto requiere, gran parte de los estudios coinciden en desarrollar sistemas más eficientes, llegando a objetivos tales como la generación de sonido 3D en tiempo real. ABSTRACT. This project involves the creation of a Graphic User Interface (GUI) in the Matlab environment which creates a graphic representation of the HRTF (Head-Related Transfer Function) database. The head transfer function is a very useful tool in the study of the capacity of human beings to perceive their sound environment, as well as their ability to localise sound sources in the area surrounding them. The binaural HRTF (terminology which refers to the HRTF group of the left and right ear) in itself possesses information of special interest seeing that the differences between the HRTF of each ear admits the information that our system of hearing uses in the perception of each sound field. For this reason, the functionality of the graphic interface created presents great benefits within the study of this field. The interaural differences are characterised in space and in time, varying depending on the frequency. By means of Fourier's transformed inverse of the HRTF signal, the response to the head impulse is obtained, in other words, the HRIR (Head-Related Impulse Response). This, as well as having a great use in the creation of software or surround sound generating devices, is used to obtain ITD differences (Interaural Time Difference) and ILD (Interaural Time Difference), commonly named “spatial localisation parameters”. The HRTF database contains the binaural information of different points of sound source location, forming a network of spherical coordinates which surround the subject's head. This network, according to the measures carried out in the anechoic chamber at the EUITT (School of Telecommunications Engineering) gives a precision in elevation of 10º and in azimuth of 5º. The receivers are two microphones placed on the acoustic mannequin called HATS (Hats and Torso Simulator) Brüel&Kjaer model 4100D. This has the physical characteristics which affect the perception of the surroundings which are the forms of the auricle (pinna), the head, neck and human torso. It will be necessary to make interpolation calculations for all those points which are not contained the HRTF database. This process is extremely important not only to strengthen the database's capacity but also for its usefulness in making comparisons with other databases that exist in the study of this field. The graphic user interface is conceived for a simple, clear and predictable use which is also interactive. Since the first outline of the program, its philosophy has been clear, based on the needs of a user who requires a practical tool with an intuitive use. Its design with only one window unites not only the components which obtain data but also those which make the graphic representation of the HRTFs possible, the hrir and the ITD and ILD spatial location parameters. The user will be able to alternate the graphic representations at the same time as entering the point coordinates that they wish to display, defined by phi (elevation) and theta (azimuth). The facet of the interface is what provides the great ease of access and reading of the information displayed on it. In addition, the user can enter values included in the database or values which are intermediate to these. It is, likewise, indicated to the interface the need to carry out the interpolation of these values. The interpolation method is the deliberation of the inverse distance between points. Depending on the values entered by the user, an interpolation of two or four points will be carried out, with these being adjacent to the entered value, whether that is phi or theta. To add versatility to the graphic user interface, the option of generating output files in the form of an image of the graphics displayed has been added. This is so that the user may extract the information that interests them for any phi and theta value. This final project is completed with a research and comparative study essay on the function and application of HRTF databases within the scientific and research framework. It has been possible to collate related information by means of scientific research magazines such as the JAES (Journal of the Audio Engineering Society), the ASA (Acoustical Society of America) as well as the IEEE (Institute of Electrical and Electronics Engineers) and the “Web of knowledge” amongst others. In addition to carrying out research with these sources, I also opted to use more common sources of information such as Academic Google and the “Ingenio” point of entry to all the electronic resources contained on the university databases. The study generates an expansion in the knowledge of the practical work of the HRTF. The majority of studies focus their efforts on improving the perception of the sound event by means of its simulation in stereo or multichannel listening. With the HRTFs, this is possible by means of analysis and calculation of data as can be the regressions. These are very useful in the prediction of a measure being based on the current information. Another field of special interest is that of the generation of 3D sound. Through HRTF databases it is possible to simulate the binaural signal. Algorithms have been designed which are implemented in DSP devices, in such a way that by means of interaural delays and wavelength differences it is possible to achieve an excellent result of surround sound, without forgetting the importance of the effects of reverberation to achieve a believable effect of surround sound. Due to the computational complexity that this requires, a great many studies agree on the development of more efficient systems which achieve objectives such as the generation of 3D sound in real time.

Determinación del contenido de alúmina reactiva de las adiciones puzolánicas naturales y artificiales, por termogravimetría y por el método de Rietveld

Tanto el tema de esta investigación, como sus objetivos, fundamentos, materiales seleccionados y parte experimental para alcanzarlos, han sido promovidos por la situación y el estado de las construcciones de hormigón armado que se comenzaron a realizar en España a partir del año 1975, con hormigones y morteros de cemento que contenían cenizas volantes hasta un 20 %, en principio, y hasta un 35 %, más tarde, de su dosificación de cemento Portland (CP), los cuales y en contra de lo esperado, han demandado y continúan demandando, muy a pesar de sus aparentes bondades de todo tipo que se les atribuían, una necesidad de mejora de sus prestaciones, especialmente, debido a un nivel inesperadamente bajo de la durabilidad de algunas obras construidas con los mismos. Todo era debido, en definitiva, a que las adiciones puzolánicas, naturales y artificiales, tales como las cenizas volantes, referidas antes, se vienen utilizando reglamentariamente para la fabricación de cementos y/o de sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, en la mayor parte de los países industrializados, desde hace ya más de tres décadas aproximadamente, en las mismas condiciones e idénticos usos constructivos que los hormigones y morteros de CP puro, viniendo además, dictada dicha utilización de estos materiales residuales, hoy sub-productos industriales, por cuestiones medioambientales y/o económicas, principalmente, motivo por el cual esta Tesis Doctoral ha pretendido responder también, adecuadamente y de manera esquemática (en forma de diagrama de flujo), a los criterios que deben de tenerse en cuenta a la hora de su selección y caracterización normalizada y reglamentada de estas adiciones minerales activas, sobre todo, antes de su dosificación y uso en forma del denominado cemento Portland con puzolana, o con ceniza volante, o con esquistos calcinados o con puzolanas calcinadas o con humo de sílice, cemento Portland mixto, cemento puzolánico o cemento compuesto, para que dichos problemas no se le produzcan al hormigón armado ni en masa. De aquí el enfoque tan particular y especial de esta investigación, al haberla circunscrito únicamente a las puzolanas naturales y artificiales, por considerarlas todas ellas, independientemente de por su origen, como materiales constituidos por pequeñas fracciones cristalinas distribuidas aleatoriamente en una matriz mayoritariamente vítrea y/o amorfa, la cual es la que le confiere su reactividad con el hidróxido de calcio en forma de cal apagada o de portlandita procedente de la hidratación del CP. A su vez, dichas fracciones vítreas y/o amorfas están constituidas, en su mayor parte, por sílice reactiva, SiO2r-, alúmina reactiva, Al2O3r-, y óxido de hierro reactivo, Fe2O3r-, recibiendo además, en conjunto, el nombre específico de "factores hidráulicos" de la puzolana, los cuales, por lo común, difieren cuantitativamente de sus contenidos totales, determinados por fusión alcalina mediante procedimientos normalizados. De los tres óxidos reactivos mencionados y desde el punto de vista técnico, los más importantes por su mayor presencia en casi todas las puzolanas naturales y artificiales y, también, transcendencia en la durabilidad química que les pueden llegar a conferir al hormigón armado y en masa, mortero o pasta de cemento que las contenga, son la SiO2r- y la Al2O3r-. El primero de los dos, la SiO2r-, reacciona nada más que con la portlandita (y el Ca(OH)2) para formar geles C-S-H, más tarde transformados en tobermoritas o en jennitas, semejantes a los que originan la alita y la belita del CP en su hidratación. Y desde el punto de vista normativo, la presencia de esta fracción silícica reactiva en las puzolanas viene regulada por la norma EN 197-1, de modo general, siendo además referida por la norma EN 450-1:2006, en el contexto de las cenizas volantes en su adición al hormigón, como "un polvo fino de partículas principalmente de forma esférica y cristalina, procedentes de la combustión de carbón pulverizado, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente de SiO2 y Al2O3". Además y de acuerdo con la primera de las dos normas, "El contenido de dióxido de silicio reactivo (definido y determinado según la norma EN 196-2 o su equivalente la UNE 80225) no debe ser inferior al 25 % en masa". Por su parte, cuantiosos estudios experimentales realizados por Talero solo y con otros investigadores, han demostrado que si la puzolana no es adecuada en calidad ni en cantidad, la durabilidad del cemento del que forme parte, y, por consiguiente, de los productos derivados que con él se fabriquen, hormigones, morteros, pastas y prefabricados, puede llegar a ser anormalmente baja, porque la alúmina reactiva, Al2O3r-, o alúmina tetra- o penta-coordinada que la constituye, se implica como tal, de una forma muy directa y con resultados totalmente contrapuestos incluso, en los ataques químicos agresivos naturales que se les producen, provenientes de terrenos y aguas selenitosas (sulfatos, que atacan en su caso al propio material hormigón, mortero y pasta que la contiene para formar ettringita de rápida formación, ett-rf, la cual puede llegar incluso a provocar un ataque rápido del yeso), del rocío marino y de las sales de deshielo (cloruros, que atacan, en cambio, a las armaduras de acero del hormigón provocándoles su corrosión electroquímica por "picadura", si bien, en este otro ataque químico, dicha Al2O3r- lo que origina es sal de Friedel de rápida formación, sF-rf, también, cuyo efecto es, en cambio, colmatador y protector, en definitiva, de dicha corrosión electroquímica), del agua de mar (acción agresiva mutua de cloruros y sulfatos), de la carbonatación, de la reactividad árido-álcali, además de intervenir en la liberación del calor de hidratación, así como también, en el comportamiento reológico de sus pastas, etc., acortándoles de este modo su durabilidad prevista y, en ocasiones, muy seriamente incluso. Pero lo más paradójico de todo es, que a pesar de su referido comportamiento totalmente contrapuesto, frente a sulfatos y cloruros, - aún no se dispone de un método de análisis químico para su determinación cuantitativa, que sea además relativamente sencillo en su operatividad, veraz, preciso, de respuesta rápida, desde el punto de vista técnico de la construcción (no más de 28 días), repetible, reproducible, que no implique peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, económico, y que sirva también tanto para investigación -vertiente científica-, como, sobre todo, para control de calidad -vertiente técnica-, - y ni mucho menos tampoco se dispone todavía, de especificación química alguna que precise el contenido máximo de Al2O3r- (%) que tiene que poseer una puzolana natural o artificial, para poder ser añadida al cemento Portland y/o al hormigón que va a estar sometido a un determinado ataque químico agresivo de los mencionados antes, y, en especial, a sulfatos, a cloruros o al agua de mar. Y para mayor justificación de ambas necesidades, se ha de decir también que la vigente Instrucción de Hormigón Estructural EHE-08 no contempla tampoco especificación química alguna sobre los "factores hidráulicos", en general, ni del contenido de Al2O3r-(%) de las cenizas volantes, muy en particular, en su Artículo 30º "Adiciones", ni en ningún otro Artículo, a pesar de que sí contempla, en cambio, - otras especificaciones químicas que carecen del necesario significado en cuanto a la necesidad de llevar explícita o implícitamente, el mensaje de la Durabilidad Química deseado, y - el Artículo 37º, el cual y para mayor abundamiento se titula paradójicamente "Durabilidad del hormigón y de las armaduras". Asimismo, tampoco se contempla en la última versión que acaba de publicarse de la norma EN 197-1 titulada: "Cementos. Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes". Ni tampoco, en la norma EN 450-1:2006 titulada "Cenizas volantes para hormigón. Parte 1: Definiciones, especificaciones y criterios de conformidad", ni en la vigente Instrucción española para la Recepción de Cementos, RC-08, ni en la norma ASTM C618-03 tampoco. La única especificación química que ambas normas, la europea y la norteamericana, refieren es aquella que dice que la suma de los contenidos porcentuales de SiO2 total, Al2O3 total y Fe2O3 total, de la puzolana natural o artificial, ha de ser mayor o igual que 70 %, definiendo, además, a las puzolanas de este modo tan genérico: "materiales silíceos o silíceos y aluminosos, que por sí mismos no poseen valor cementante alguno, pero que finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionarán químicamente con hidróxido de calcio a temperaturas ordinarias para formar compuestos que poseen propiedades cementantes". Por consiguiente y de acuerdo con todo lo anterior, el objetivo primordial de esta Tesis Doctoral ha sido: Diseñar y poner a punto un nuevo método analítico de utilidad técnica (que la duración máxima del ensayo no sea mayor de 28 días), para determinar el contenido de alúmina reactiva, vítrea o amorfa, Al2O3r-, de las puzolanas naturales y artificiales. Y una vez puesto a punto, validarlo a nivel de su repetibilidad, de acuerdo con parámetros estadísticos apropiados, poniendo especial énfasis en los criterios de aceptación establecidos por la American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). Y para conseguirlo, la innovación de esta investigación se ha basado en los siguientes fundamentos generales, a saber: - Toda la alúmina de cualquier puzolana natural o artificial, capaz de ser atacada, disuelta y lixiviada en 28 días, por la portlandita o por el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, en medio acuoso, es considerada como alúmina reactiva, Al2O3r-. - Dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial se tiene que encontrar, además, en el estado físico-químico de poder reaccionar químicamente también, en presencia de hidróxido de calcio, cloruro de sodio y agua, para originar monocloro¿aluminato de calcio hidratado, C3A·CaCl2·10H2O, o sal de Friedel. Además, dicho estado físico-químico de la puzolana ha de ser acorde con la definición de alúmina reactiva adoptada en esta investigación en razón de las prestaciones reales de durabilidad química que le puede llegar a conferir a los cementos de mezcla y a sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, que se fabriquen con la misma. - La originalidad de este nuevo método analítico, respecto a los demás métodos ya existentes, reside en que la cuantificación de dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial, se realiza mediante cálculo estequiométrico, basándose, para ello, en dicha reacción química de formación de sal de Friedel precisamente, tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de la puzolana natural o artificial, habiéndose realizado, además, en esta investigación dicha determinación cuantitativa de la cantidad de sal de Friedel originada por cada puzolana, mediante dos técnicas analíticas instrumentales que fueron las siguientes: el análisis termogravimétrico (variante I ó I-I en su caso) y el método de Rietveld con la difracción de Rayos X en polvo (variante II). - La reacción química de formación de sal de Friedel tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de las puzolanas que se analicen, se optimizó para asegurar que el único compuesto químico de aluminio y cloro formado fuese sal de Friedel nada más (dosificando para ello en cantidad adecuada los reactivos químicos necesarios: Ca(OH)2, NaCl y agua destilada), manteniendo, además y por otra parte, el compromiso apropiado entre el máximo rendimiento de dicha reacción química (ataque, disolución y lixiviación en 28 días, de toda la alúmina reactiva de la puzolana) y el modo y medios más adecuados de acelerarlo para conseguirlo fue a 40°C de temperatura, con agitación constante y cierre hermético del reactor. - La aplicabilidad y selectividad del nuevo método analítico, objeto de esta Tesis Doctoral, fue estudiada con una serie de puzolanas naturales y artificiales españolas, silíceas y/o silíceas y aluminosas en naturaleza, que fueron las siguientes: M0 (metacaolín 0), M1 (M0 con 50 % de cuarzo), C y L (puzolanas naturales de las Islas Canarias), CV10 y CV17 (cenizas volantes), A (puzolana natural de Almagro), O (puzolana natural de Olot) y HS (humo de sílice). - Todas las adiciones minerales anteriores cumplieron con los principales requisitos físicos y químicos que son preceptivos para poder considerarlas, antes de todo, como puzolanas, lo que era indispensable y de obligado cumplimiento, para poderles determinar su contenido total de Al2O3r- (%) mediante el nuevo método analítico. Estos condicionantes fueron los siguientes: grado adecuado de finura de molido o tamaño medio de partícula (según la norma EN 451-2), haber sido analizadas químicamente antes de todo (según la norma EN 196-2 ó la ASTM C311), con el fin de determinarles especialmente, sus contenidos totales de SiO2 (%), Al2O3 (%) y Fe2O3 (%), haberles determinado, además, su contenido de sílice reactiva, SiO2r- (%) (según la norma UNE 80225), y haber cumplido con el ensayo de puzolanicidad o de Frattini (según la norma EN 196-5) a la edad de 28 días al menos. Este último requisito, otrora de obligado cumplimiento hasta el año 1988, para cualquier puzolana natural y artificial que una fábrica de cementos pretendiera introducir en el proceso de fabricación de un nuevo cemento puzolánico o cemento tipo CEM IV, ha logrado así, que se tenga que volver utilizar de nuevo de forma obligada con esta Tesis Doctoral. Y los resultados obtenidos con el nuevo método analítico de los contenidos de Al2O3r-(%) de las puzolanas seleccionadas, fueron los siguientes: - Mediante su variante I: M0 29.9 %, M1 16.9 %, CV10 11.4 %, L 12.3 %, C 12.6 %, A 8.0 %, CV17 9.5 % y O 6.3 % de Al2O3r-, y - Mediante su variante II: M0 30.7 %, M1 15.4 %, CV10 14.7%, L 11.8 %, C 11.1 %, A 8.9 %, CV17 9.6 % y O 6.8 % de Al2O3r-. Finalmente, todos ellos fueron contrastados, además, mediante la calibración y validación del nuevo método analítico, con los valores de referencia obtenidos de esas mismas puzolanas, los cuales se les habían determinado mediante el método de Florentín, consistente en atacar, disolver y lixiviar también toda la fracción alumínica soluble de la puzolana (y además, aquella silícica y férrica que la constituyen a la par), pero, en especial, su contenido total de alúmina reactiva, mediante un ataque básico (con Ca(OH)2 en medio acuoso a temperatura del laboratorio, habiendo sido, además, su duración hasta 1 año), seguido de otro ácido (con HCl, d = 1.12), habiéndose obtenido esta vez los siguientes resultados de sus contenidos de Al2O3r- (%): M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % y O 9.5 %. Dicha validación realizada ha puesto de manifiesto, en términos generales, que el nuevo método analítico es más fidedigno que el de Florentín, por lo que resulta ser totalmente apropiado para obtener los resultados que se han pretendido, además de proporcionarlos en un espacio de tiempo relativamente corto (28 días a lo sumo) y a un coste económico razonable por no elevado (salvo error u omisión y libre de impuestos directos e indirectos, el coste económico estimado de la variante I estaría en torno a 800.00 - 900.00 €/puzolana -caso más probable-, y aproximadamente una tercera parte nada más, en el caso de que la edad máxima del ensayo acelerado sea 7 días nada más -caso menos probable-), y, por consiguiente, técnicamente aceptable, al cumplir, además, en todo el rango considerado de variabilidad posible de concentraciones o contenidos del analito buscado en la puzolana, con tales parámetros de validación como son: linealidad (los resultados obtenidos son directamente proporcionales a la señal-respuesta instrumental recibida), sensibilidad, precisión excelente, repetibilidad satisfactoria de los valores obtenidos de los contenidos de Al2O3r- de todas y cada una de las adiciones puzolánicas seleccionadas, confirmando, por ello, la universalidad de su uso. Finalmente, las ventajas del nuevo método analítico, respecto a los métodos ya existentes recopilados de la bibliografía (el método de Florentín, el método de López Ruiz -HF 40 % y HNO3 2N-, el método de Murat y Driouche para arcillas -HF 0.5M-, el método de Arjuan, Silbee y Roy para cenizas volantes -HF 1 %- y su modificación por Fernández-Jiménez y cols. -HF 1 %, 27Al NMR MAS y XRD (método de Rietveld)-, y el método de determinación de la relación SiO2r-/Al2O3r- para arcillas y cenizas volantes por Ruiz-Santaquiteria y cols. -HF 1 %, NaOH 8M y ICP-AES-) son, principalmente, estar exento de peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, ser bastante apropiado para control de calidad además de para investigación, su considerable menor coste económico, su relativamente corto espacio de tiempo que se necesita para obtener la respuesta-resultado pretendida (28 días a lo sumo), así como su universalidad y selectividad, puesto que además, su aplicabilidad es para todo tipo de adiciones puzolánicas naturales o artificiales, como así lo demuestran los resultados obtenidos de los materiales puzolánicos naturales y artificiales seleccionados y analizados, en un rango de concentraciones del analito -contenido de alúmina reactiva, Al2O3r- (%)-, desde el 5 % hasta el 30 % en masa, rango éste que, por otra parte, comprende prácticamente TODAS las adiciones puzolanas naturales y artificiales existentes en el mercado transnacional y las aún por existir. Por consiguiente y de acuerdo con lo anterior, el nuevo método analítico, ya sea realizado mediante su variante I o la II, debido, - en primer lugar, a los fundamentados planteamientos relativos a su procedimiento experimental -modus operandi- el cual ha sido aplicado a una amplia gama de puzolanas naturales y artificiales, y - en segundo lugar, debido a la calidad de los resultados obtenidos con un grado de precisión y repetibilidad excelentes, ha demostrado poseer una gran utilidad científica -para investigación-, pero, sobre todo, técnica -para control de calidad de adiciones puzolánicas naturales y artificiales que se adicionan habitualmente al cemento Portland en fábrica y/o a sus hormigones y morteros en planta-, además de ser representativos los valores obtenidos mediante el mismo respecto a la más que probable durabilidad química que cada una de ellas puede llegarle a conferir al hormigón armado y en masa, mortero y pasta del que forme parte, así como también su cantidad adecuada de sustitución parcial de cada cemento Portland para conseguirla, acorde con sus propias prestaciones químico-físicas o físico-químicas que puede llegarle a conferir, según sea su carácter químico (alumínico, alumínico-silícico, silícico-alumínico, silícico-férrico-alumínico o silícico), forma y tamaño medio de su partícula. Por último, el nuevo método analítico ha demostrado cumplir además, con todos los requisitos de obligado cumplimiento que establece la norma ISO/IEC 17025 sobre la calidad y fiabilidad de nuevos métodos o procedimientos analíticos no normalizados todavía, para poder ser propuesto en un futuro próximo, ante la Comisión de AENOR correspondiente, con objeto de comenzar un expediente para su certificación y normalización. ________________________________________________________________________________ Both the subject of this research, its objectives, fundamentals, materials selected and experimental part to achieve, have all been promoted by the situation and the state of reinforced concrete constructions that began performing in Spain from 1975, with concrete and mortars cement containing fly ash up to 20 %, in principle, and later, up to 35 % to its content of Portland cement, which and against expected, demanded a need to improve their performance, especially due to an unexpectedly low level of durability of some works built with them, despite, however, its apparent benefits of all kinds are ascribed to them. Ultimately, the natural or artificial pozzolanic additions, such as fly ash specially, referred to above, have been used with regulation to manufacture cements and/or its derivatives, concretes, mortars, cement pastes, in the most industrialized countries. More than three decades ago, under the same conditions and identical construction mainly uses concretes and mortars plain Portland cement, besides coming, given that use of these waste materials, industrial by-products today for environmental and/or economic issues. For this reason, this Doctoral Thesis aims to answer properly and schematically (in the form of flow chart), the criteria to be taken into account when selection and characterization standardized for these active mineral additions, especially prior to choosing and use in the so-called Portland Cement (PC) pozzolan, or with fly ash or with calcined shales or with calcined pozzolans or with silica fume or PC mixed or pozzolanic cement or compound cement, for that such pathology problems will not occur when reinforced concretes nor mass concretes are used for building. Hence the very particular and special focus about this research, having confined only to the natural or artificial pozzolans, considering them all, regardless of their origin, approach as materials consisting of small crystalline fractions randomly distributed in a largely vitreous and/or amorphous matrix, which confers their reactivity with calcium hydroxide in the form of slaked lime or portlandite from PC. In turn, these vitreous and/or amorphous fractions consist in its greater part, by reactive silica, SiO2r-, reactive alumina, Al2O3r-, and reactive iron oxide, Fe2O3r-, which also receive, in conjunction, the specific name of "hydraulic factors" of the pozzolan. Usually, they all differs in quantity of their respective total contents of the SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) determined the pozzolan by alkaline fusion by means of standard procedures. Of the three above-mentioned oxides reagents and from the technical point of view, the most important for its increased presence in every one of the natural or artificial pozzolans and also significance in the chemical durability that can get them to give the concrete mortar or cement paste which contain them, are SiO2r- and Al2O3r-. From the first two, the SiO2r- reacts with portlandite only, released in the hydration of the PC (and with Ca(OH)2), to form C-S-H gels, transformed in tobermorites or jennites later on, similar to C-S-H gels also originating from the alite and belite hydration in the CP. From the standardization criteria point of view, the presence of this silicic fraction in pozzolans is regulated at first, by the European standard EN 197-1, in general, also being referred by the EN 450-1:2006, in the context of the fly ash in addition to the concrete, as a "fine powder of spherical particles mainly crystalline form. It is from the combustion of pulverized coal, which have pozzolanic properties and is mainly composed of SiO2 and Al2O3". In addition and according to the EN 197-1 standard, the reactive silica content (which can be defined and determined in accordance with EN 197-1 standard or its UNE 80225 standard) must not be lower than 25 % of its mass. Meanwhile, considerable experimental studies by Talero and Talero et al, have shown that if the pozzolan is not adequate in quality nor quantity, the durability of cement that is part and, therefore, of its derivative products, concretes, mortars and pastes cement, can become abnormally low because its reactive alumina, Al2O3r- (%), content or tetra- or penta-coordinated alumina which involves itself in a very direct and totally mixed and conflicting results even at all aggressive chemical attack natural to produce to the concrete, mortar and paste with inadequate natural and/or artificial pozzolans, such as those from the selenitous land and waters (sulfates, strikes if the material itself concrete, mortar and paste that contain them, for rapid forming ettringite form, ett-rf, which can even cause rapid gypsum attack to said concrete). In contrast, sea spray and de-icing salts (chlorides strikes the reinforced steel concrete causing them electrochemical corrosion by "bite", although in that other chemical attack, such Al2O3r- causes rapid Friedel's salt formation, Fs-rf, too, to cause protector effect of the electrochemical corrosion of reinforcements for these chlorides), seawater (mutual aggressive action of chlorides and sulfates), carbonation, alkali-silica reaction, and, in addition, to influence the release of hydration heat, as well as in the rheological behavior of the pastes, etc., decreasing/shorting them thus their expected durability and sometimes even very seriously. But the most ironic thing is, that despite its referral totally opposed, compared to sulfates and chlorides, behaviour, - far not available is, a chemical analysis method for its quantitative determination, which is also relatively simple in operation, accurate, precise, rapid response, from a technical point of view for building (no more than 28 days), repeatable, reproducible, not involving danger to life safety of the people who need to manipulate and implement, economic, and also serve for both scientific research and technical side, and - has yet to be any chemical specification that sets maximum levels for Al2O3r-(%) in the natural or artificial pozzolan to be added to the cement and/or to the concrete that will be subject to a particularly aggressive chemical attack from those mentioned above, and in particular, to sulphates, chlorides or sea water. And for the sake of and justification of this need, it has to be said that the current Spanish Instruction for Structural Concrete EHE-08 does not provide any specification on "hydraulic factors" in general, nor the content of Al2O3r- (%) in fly ash, very particular, as Article 30º "Additions", or any other Article, although does provide, however, other chemical specifications lacking the necessary meaning in terms of the message Chemical Durability mentioned, nor the Article 37º which and for greater sake, is paradoxically entitled "Durability of the concrete and of their reinforcements". It has also not contemplated in the latest version just released from EN 197-1 standard entitled "Cement Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements". Nor, in EN 450-1:2006 entitled "Fly ash for concrete Part 1: Definitions, specifications and conformity criteria", nor by current Spanish Instruction for Cement Reception, RC-08, nor the ASTM C618-03 Standard either. The only chemical specification that both Standards, European and American, refer is one that says that the sum of the total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) of natural and artificial pozzolan, must be greater than or equal to 70 % , defining pozzolans thus: "siliceous or aluminous and siliceous materials, which themselves do not have any cementitious value but finely divided and in the presence of moisture it reacts with calcium hydroxide at ordinary temperatures to form compounds possessing cementitious properties". Consequently and according to everything related before, the primary objective of this Doctoral Thesis has been: To design and start-up a new quantitative analytical method of technical utility (the maximum test duration is not more than 28 days), to determine the content of reactive alumina content, Al2O3r- (%), vitreous or amorphous alumina, of natural and artificial pozzolans. And once designed, validate at repeatability level and in accordance with appropriate statistical parameters with special emphasis on the acceptance criteria established by the American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). And to achieve this, the innovation of this research has been based on the following general principles, namely: - All the alumina in any pozzolan, natural or artificial, that can be attacked, dissolved and leached by portlandite or calcium hydroxide, Ca(OH)2, in aqueous medium, is considered reactive alumina, Al2O3r-. - This aluminic fraction of natural or artificial pozzolan to analyze and study, has to be in such physical-chemical state that it can react in the presence of calcium hydroxide, sodium chloride and water status and to cause monochloro-aluminate hydrated calcium, C3A·CaCl2·10H2O or Friedel's salt. Moreover, such physical-chemical state of the pozzolan must be consistent with the definition of reactive alumina adopted in this research because of the actual performance of chemical durability that can reach confer on blended cements and their derivatives, concretes, mortars and pastes that are manufactured with the same. - The originality of this new analytical method, compared to the other methods for determining reactive alumina existing (collected in abbreviated form in the state of the art of this report), is the quantification of such aluminic fraction of natural or artificial pozzolans is performed by stoichiometric calculation based on this, in the chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of the analysis of saline-basic hydration accelerated natural or artificial pozzolan also performed in this research, and the quantitative determination of the Friedel's salt has been performed by two instrumental analytical techniques known as thermogravimetric analysis (variant I), and Rietveld method with X-ray powder diffraction (variant II). - The chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of accelerated saline-basic hydration of the selected natural and artificial pozzolan, was optimized to ensure that the single chemical compound of aluminium and chlorine formed was Friedel's salt only (dosing for this purpose in amount suitable chemical reagents: Ca(OH)2, NaCl and distilled water), and, on the other hand, maintaining the appropriate compromise between the highest yield from the chemical reaction (attack, dissolution and leaching in 28 days, all reactive alumina of pozzolan) and to accelerate the etching media, which were 40°C temperature, constant stirring and sealing the reactor. - The applicability and selectivity of the new analytical method, the subject of this Doctoral Thesis, was studied with a series of Spanish natural and artificial pozzolans, siliceous or siliceous and aluminous in nature, which were as follows: M0 (metakaolin 0), M1 (M0 with 50 % quartz), L and C (natural pozzolans of the Canary Islands), CV10 (fly ash 10), CV17 (fly ash 17), A (natural pozzolan of Almagro), O (natural pozzolan of Olot), and HS (silica fume). - All mineral admixtures were selected satisfied the physical and chemical requirements proposed to consider them as pozzolan, which was mandatory, so its Al2O3r- (%) content can determine by the new analytical method. These conditions were as follows: adequate degree of fineness of grind or average particle size (according to EN 451-2 standard), have been analyzed chemically (according to EN 196-2 or ASTM C311 standards), in order to determine their total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%), mainly, having also determined its reactive silica content, SiO2r- (%) (UNE 80225 standard), and fulfilled with testing of pozzolanicity or Frattini test (according to EN 196-5 standard) at 28 days age at least. The last criteria was mandatory until 1988, for any natural and artificial pozzolan to a factory intended to introduce cements in the manufacturing process of a new Portland cement type CEM IV pozzolanic additions, and with this Doctoral Thesis has made is to be used once again mandatory. And the results obtained using the new analytical method, of the Al2O3r- (%) content for each selected pozzolan, were as follows: - by its variant I: M0 29.9 % , M1 16.9 % , CV10 11.4 % , L 12.3 % , C 12.6 % , A 8.0 % , CV17 9.5 % and O 6.3 % of Al2O3r-, and - by its variant II: M0 30.7 % , M1 15.4 % , CV10 14.7% % , L 11.8 % , C 11.1 % , A 8.9 % , CV17 9.6 % and O 6.8 % of Al2O3r-. Finally, they would all be further contrasted by the calibration and validation of new analytical method, with reference values obtained from these same natural and artificial pozzolans, which had been given by the method of Florentin, consisting of attack, dissolve and leached with a basic attack (with Ca(OH)2 in aqueous medium and laboratory temperature, having also been its duration up to 1 year), followed by another acid attack (HCl, d = 1.12), all soluble aluminic fraction of pozzolan, and in particular their total content of reactive alumina, Al2O3r-(%), was this time as follows: M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % and O 9.5 % (and their siliceous and iron contents that are at par). This validation has shown on the new analytical method is more reliable than Florentin method, so it turns out to be entirely appropriate to get the results that have been tried by the same, besides providing them a relatively short space of time (28 days at most) and reasonably no high economic cost (unless mistake -free direct and indirect taxes, such economic cost would be between 800.00 - 900.00 €/pozzolan (most likely case), and about an one-third part around, in the event that the maximum age of the accelerated test is 7 days only (less likely case). So it is technically acceptable, to consider the range of possible variability of concentrations or contents pozzolan analyte with validation parameters such as: linearity (the results obtained are directly proportional to the instrumental response signal received), excellent sensitivity and accuracy, satisfactory repeatability values from the contents of each and Al2O3r- (%) each selected pozzolan, confirming therefore universal use. Finally, the advantages of the new analytical method over existing methods compiled from literature (Florentin method , the Lopez Ruiz method -HF and HNO3 40 % 2N-, the method of Murat and Driouche for clays -0.5M HF-, the method of Arjuan, Roy and Silbee for fly ash -HF 1 %- and its modification by Fernández-Jiménez et al -HF 1 %, 27Al MAS NMR and XRD (Rietveld method)-, and the method for determining the SiO2r-/Al2O3r- clay and fly ash ratio of Santaquiteria Ruiz et al -HF 1 %, NaOH 8M and ICP-AES-) are primarily and relatively short time get the result intended answer (28 days at most), its considerable lower cost, free from danger to the life safety of the people who need to manipulate and put in practice as well as its universality and selectivity, since it is applicable for all types of natural or artificial pozzolans, as it has been shown by the results of selected natural and artificial pozzolanic materials and analyzed in a range of analyte concentrations -reactive alumina, Al2O3r- (%) content- from 5 % to 30 % by mass, this range, on the other hand, includes virtually ALL existing transnational market in natural and artificial pozzolans and still exist. Therefore and in accordance with the above, the new analytical method is already performed by the variant I or II, because, - firstly, grounded to experimental approaches concerning its experimental procedure -"modus operandi"- which has been applied to a wide range of natural and artificial pozzolans, and - secondly, due to the quality of the results obtained with a great degree of accuracy and repeatability, it has been shown to possess significant scientific value in the research, but especially technical value -for quality control of natural and artificial pozzolans commonly added to Portland cement factory and/or directly to their concrete and mortar in plant-, and also be representative enough of the values obtained by the same probable chemical durability that each of them can reach out to give the concrete mortar and paste to which it belongs, as well as proper amount of partial replacement of Portland cement. To get in line with their own chemical-physical or physical-chemical features which can come to confer, as its chemical character (aluminic, silicic-aluminic, aluminic-silicic, aluminic-ferric-silicic or ferric-silicic), form and medium size of its particle is. Finally, the new analytical method has proven to meet all mandatory requirements established by ISO/IEC 17025 on the quality and reliability of new methods or analytical procedures are not standardized yet, in order to be considered appropriate this new analytical method, in this Doctoral Thesis it is to be proposed in the near future, before the corresponding AENOR (Spanish Association for Standardization and Certification) Commission, to start a procedure for certification and standardization.

Validación de Herramientas Metodológicas de Estudios Sociales y Psicoacústicos de Ruido

El ruido es un contaminante que cada vez va tomando más importancia por ser un tipo de contaminación propio de las sociedades modernas. Su estudio en tanto su origen y efectos en la población, ha sido objeto de numerosas líneas de investigación en el mundo, siendo una de las herramientas más utilizadas las encuestas de percepción de molestias realizadas en numerosos países y de variados diseños metodológicos. Sin embargo, la profusa información recolectada por muchos años y por distintos países por medio de estas herramientas no permite obtener datos relacionados entre ellos para estudiar las distintas condiciones de exposición a distintos tipos de fuentes de ruido, dado que responden a diseños de instrumentos de recolección de datos (encuestas) distintos y, aún más, a escalas de mediciones distintas. Un esfuerzo por generar datos y estudios que puedan ser relacionados para contribuir a mayor conocimiento del ruido y sus efectos en la salud de la población, es la iniciativa desarrollada por el ICBEN (International Commission of Biological Effects on Noise) que desde el año 1997 un grupo de investigadores se ha propuesto generar estudios e investigaciones bajo una metodología que permita comparar los diferentes estudios que se realicen y que sus conclusiones permitan ser utilizadas por el resto y así generar nuevos conocimientos y validar dichos resultados. Uno de los problemas que en la actualidad se tiene es que las encuestas que se utilizan en distintos países, e incluso en ellos mismos, no sólo incorporan preguntas de diversas modalidades y estilos, sino que además para las respuestas que entregan los encuestados se utilizan una variedad de métodos y escalas que no permiten ser extrapolados o comparados con otros estudios. Dado que las escalas que algunos estudios utilizan, para conocer el grado de molestia que presenta la población, sin verbales, las líneas de investigación y recomendaciones internacionales sugieren que cada país desarrolle sus propias escalas y que no se remitan sólo a traducir aquellas utilizadas en otros idiomas. Esto debido que cada palabra que se utilice en las escalas encierra un concepto metrológico, esto es, que las personas le asignan un valor específico de intensidad en el continuo de grados de molestia, por lo que deben ser obtenidas para cada población bajo estudio. Esta investigación, siguiendo las recomendaciones internacionales, ha obtenido una escala verbal para ser utilizada en encuestas de percepción subjetiva de molestias por ruido en Chile, para una población de entre 15 a 65 años de edad. Se ha podido desarrollar un test para obtener dicha escala siguiendo la metodología internacional, lo que ha permitido además discutir y analizar su utilización en futuras investigaciones. Del mismo modo, se ha podido analizar la equivalencia que tiene con otras escalas que podrían ser obtenidas con esta misma metodología, así como la escala que la recomendación internacional ISO propone para el idioma español. Los resultados obtenidos permiten comprobar la necesidad de que cada país hispanoparlante desarrolle sus propias escalas lo que podría explicar, entre otros aspectos, del por qué la norma internacional aún no tiene características de oficial a falta de mayor consenso en la comunidad científica, por lo que los datos aportados en esta investigación permitirán profundizar estos y otros aspectos a los investigadores en esta materia. ABSTRACT Noise is considered as a pollutant that it is growing in importance because it has become recognized as a major annoyance in modern societies. The study of its origin and effects on populations has been the objective of numerous lines of investigation all over the world. The annoyance questionnaire is a tool that is frequently utilized in numerous countries using a variety of design methods. Nevertheless, the quantity of information collected over several years in different countries using these tools has not allowed an interrelated correlation of data because the data indicates that the different study tools designed to collect data have used varying collection techniques and measurement scales that define the exposure to different types and sources of noise pollution. In an effort to generate data and studies then can be combined to better the understanding of noise and its effects on public health, an initiative that was developed by ICBEN (International Commission of Biological Effects on Noise) was proposed in 1997 and is designed to generate and investigate studies under methodologies that allow the comparisons of different studies already undertaken and the coordination of their conclusions. These investigative tools can be used by other investigators who will be able to generate additional information and validates results. One of the currently existing problems is that the questionnaires utilized by different countries and within the same countries not only use questions based on different models and styles, but also the answers given by the subjects being interviewed are interpreted using different methods and measurement scales which do not permit direct comparison of relationship with other studies. Given the measurement tools used to obtain the reported levels of annoyance that the population experiences (without verbal response) the lines of investigation and international recommendations are that each country develops its own scale that does not rely only on verbal responses in the corresponding language. This is because each word utilized in the measurement scale has a numeric concept with which interview subjects will assign a specific numeric intensity from the continuum of levels of annoyance and must be obtained for each population under study. This investigation, which follows international recommendations, has obtained a verbal scale to be utilized in subjective perception questionnaires of noise annoyance in Chile, for a subject population of subjects between 15 and 65 years of age. It has been able to develop a test to obtain said measurement scale following the international methodology guidelines which has permitted discussion and analysis of their use by other investigators. By the same token, it has been possible to analyze the equivalency that exists between other scales that could be obtained with the same methodology including the scale as recommended by international ISO for Spanish Language. The results obtained allows proof of the necessity that each Spanish Speaking Country develop their own measurement scales which could explain, the reason why the international norm still does not have the official characteristics because of a failure of a majority consensus in the scientific community, by which the data contribution from this investigation will allow the investigator to deepen these and other aspects of the subject.

Microtermometría, direcciones de flujo hidrotermal y metalogenia del yacimiento de tungsteno de Pasto Bueno (Ancash, Perú)

El yacimiento de Pasto Bueno se localiza en el extremo nordeste del Batolito de la Cordillera Blanca, comprende diversas vetas, generalmente subverticales, asociadas al stock cuarzomonzonitico de Consuzo, datado como Terciario Superior, que intruye a las pizarras de la fm. Chicama y cuarcitas de la fm. Chimu. Las principales vetas discurren con direccion N-S cortando al stock, aunque tambien existen sistemas NE-SW asi como NW-SE encajados sobre las rocas metamorficas. La mineralogia de mena reconocida comprende wolframita (hubnerita), tetraedrita/tenantita, esfalerita y galena, en una ganga de cuarzo, fluorita, sericita, pirita y carbonatos, ademas de molibdenita, calcopirita, bornita, arsenopirita, enargita (luzonita), stolzita, scheelita, zinnwaldita, topacio, tungstita y arsenico nativo. Estudios previos han caracterizado Pasto Bueno como un yacimiento con una gran componente de greisen, con una evolucion de las vetas desde un episodio temprano esteril de 400 oC, depositando la mineralizacion economica en torno a los 220-250 oC y con un evento postumo de 175-220 oC rico en CO2. La precipitacion de la wolframita se produjo a partir de un fluido netamente hidrotermal, sin embargo, dicha precipitacion estuvo controlada por el aporte al sistema de aguas externas meteoricas y/o metamorficas. El trabajo llevado a cabo ha consistido en la realizacion de un estudio microtermometrico de las 3 principales estructuras del distrito: Consuelo, Alonso-Fenix y Chabuca, para caracterizar la evolucion del fluido mineralizador desde el stock (veta Consuelo) hacia las rocas metasedimentarias de las fm. Chicama y Chimu (manto Alonso-Fenix y veta Chabuca). Para ello se realizo un muestreo sobre el evento principal de mineralizacion. Dichas muestras se sometieron a un estudio petrografico de lamina gruesa para seleccionar las muestras optimas para el posterior estudio microtermometrico. Previamente a la obtencion de las medidas de temperatura de fusion del hielo (criotermometria) y de homogenizacion del fluido; se realizo un estudio de petrografia de inclusiones fluidas para caracterizarlas y seleccionar las representativas. La interpretacion de los resultados ha permitido confirmar la existencia de un episodio previo de alta temperatura, superior a 282 oC y un evento mineralizador con temperaturas en torno a los 200-240 oC. Sin embargo, las salinidades obtenidas son mucho menores que las previamente publicadas, en torno al 5 % peso eq. NaCl, frente a 11-17 % peso eq. NaCl. Tambien se ha observado un fluido postumo rico en CO2, pero de temperatura superior, en torno a los 270 oC. Los gradientes isotermicos muestran dos focos para dichos fluidos hidrotermales: el primero asociado al stock en la veta Consuelo, y el segundo en la veta Chabuca, asociado a la zona de cabalgamiento de las pizarras de la fm. Chicama sobre las cuarcitas de la fm. Chimu. Este segundo foco puede corresponder con los aportes externos de aguas metamorficas. Para finalizar, se dan una serie de pautas para guiar las futuras exploraciones en el yacimiento. ABSTRACT The Pasto Bueno deposit is located at the northeastern end of the Cordillera Blanca Batholith. It comprises several veins, generally subvertical, associated with the quartz-monzonite stock of Consuzo, dated as Tertiary, which intrudes the Chicama fm. slates and the Chimu fm. quartzites. The main veins trend N-S cutting the stock, although there are also NE-SW and NWSE systems, hosted by the metamorphic rocks. The ore mineralogy comprises wolframite (hubnerite), tetrahedrite/tennantite, sphalerite and galena in a gangue of quartz, fluorite, sericite, pyrite and carbonates, and minor molybdenite, chalcopyrite, bornite, arsenopyrite, enargite (luzonite), stolzite, scheelite, zinnwaldite, topaz, tungstite and native arsenic. Previous studies have characterized Pasto Bueno as a deposit with a large component of greisen, with an evolution of the veins from an early barren 400 oC event , followed by economic mineralization of about 220-250 °C and a late event of 175 -220 oC rich in CO2. Wolframite precipitation occurred from a purely hydrothermal fluid; however, this precipitation was controlled by an external flux of meteoric and/or metamorphic waters. Microthermometric studies of the 3 main structures of the district (Consuelo, Alonso-Fenix and Chabuca veins) have been carried out to depict the evolution of the mineralizing fluid coming from the stock (Consuelo vein) into the metasedimentary rocks of the Chimu and Chicama fm. (Alonso-Fenix and Chabuca veins). The sampling was performed over the main event of mineralization. These samples were subject to a quick plate petrography study in order to select the optimal samples for further microthermometry studies. Before the freezing/heating measures, a fluid inclusion petrography study was done to characterize and select the representative F.I. Interpretation of results has confirmed the existence of a previous episode of higher temperature, over 282 °C, and a mineralizing event with temperatures of about 200-240 °C. However, obtained salinities, about 5 wt% NaCl equivalents, are much lower than those previously reported, about 11-17 wt% NaCl equivalents. A last fluid, rich in CO2, but of higher temperature, about 270 oC, has been characterized. Isothermal gradients show two foci for the hydrothermal fluids: the first one associated to the Consuzo stock as shown in the Consuelo vein, and the second one related to the thrust fault which places the Chicama fm. slates over the Chimu fm. quartzites in the Chabuca vein area. This second focus may correspond to an external input of metamorphic waters. Finally, some guidelines have been given to guide future explorations.