Perspectives on the design and use of direct alcohol fuel cells fed by alcohol blends

The fast-growing power demand by portable electronic devices has promoted the increase of global production of portable PEM fuel cell, a quarter of them consist of direct methanol fuel cell (DMFC) units. These present the advantage of being fuelled directly with a liquid fuel, as well as direct ethanol fuel cells (DEFC) do.

Sistema de instrumentação e controle para células a combustível

Este trabajo presenta un estudio sobre el funcionamiento y aplicaciones de las células de combustible de membrana tipo PEM, o de intercambio de protones, alimentadas con hidrógeno puro y oxigeno obtenido de aire comprimido. Una vez evaluado el proceso de dichas células y las variables que intervienen en el mismo, como presión, humedad y temperatura, se presenta una variedad de métodos para la instrumentación de tales variables así como métodos y sistemas para la estabilidad y control de las mismas, en torno a los valores óptimos para una mayor eficacia en el proceso. Tomando como variable principal a controlar la temperatura del proceso, y exponiendo los valores concretos en torno a 80 grados centígrados entre los que debe situarse, es realizado un modelo del proceso de calentamiento y evolución de la temperatura en función de la potencia del calentador resistivo en el dominio de la frecuencia compleja, y a su vez implementado un sistema de medición mediante sensores termopar de tipo K de respuesta casi lineal. La señal medida por los sensores es amplificada de manera diferencial mediante amplificadores de instrumentación INA2126, y es desarrollado un algoritmo de corrección de error de unión fría (error producido por la inclusión de nuevos metales del conector en el efecto termopar). Son incluidos los datos de test referentes al sistema de medición de temperatura , incluyendo las desviaciones o error respecto a los valores ideales de medida. Para la adquisición de datos y implementación de algoritmos de control, es utilizado un PC con el software Labview de National Instruments, que permite una programación intuitiva, versátil y visual, y poder realizar interfaces de usuario gráficas simples. La conexión entre el hardware de instrumentación y control de la célula y el PC se realiza mediante un interface de adquisición de datos USB NI 6800 que cuenta con un amplio número de salidas y entradas analógicas. Una vez digitalizadas las muestras de la señal medida, y corregido el error de unión fría anteriormente apuntado, es implementado en dicho software un controlador de tipo PID ( proporcional-integral-derivativo) , que se presenta como uno de los métodos más adecuados por su simplicidad de programación y su eficacia para el control de este tipo de variables. Para la evaluación del comportamiento del sistema son expuestas simulaciones mediante el software Matlab y Simulink determinando por tanto las mejores estrategias para desarrollar el control PID, así como los posibles resultados del proceso. En cuanto al sistema de calentamiento de los fluidos, es empleado un elemento resistor calentador, cuya potencia es controlada mediante un circuito electrónico compuesto por un detector de cruce por cero de la onda AC de alimentación y un sistema formado por un elemento TRIAC y su circuito de accionamiento. De manera análoga se expone el sistema de instrumentación para la presión de los gases en el circuito, variable que oscila en valores próximos a 3 atmosferas, para ello es empleado un sensor de presión con salida en corriente mediante bucle 4-20 mA, y un convertidor simple corriente a tensión para la entrada al sistema de adquisición de datos. Consecuentemente se presenta el esquema y componentes necesarios para la canalización, calentamiento y humidificación de los gases empleados en el proceso así como la situación de los sensores y actuadores. Por último el trabajo expone la relación de algoritmos desarrollados y un apéndice con información relativa al software Labview. ABTRACT This document presents a study about the operation and applications of PEM fuel cells (Proton exchange membrane fuel cells), fed with pure hydrogen and oxygen obtained from compressed air. Having evaluated the process of these cells and the variables involved on it, such as pressure, humidity and temperature, there is a variety of methods for implementing their control and to set up them around optimal values for greater efficiency in the process. Taking as primary process variable the temperature, and exposing its correct values around 80 degrees centigrade, between which must be placed, is carried out a model of the heating process and the temperature evolution related with the resistive heater power on the complex frequency domain, and is implemented a measuring system with thermocouple sensor type K performing a almost linear response. The differential signal measured by the sensor is amplified through INA2126 instrumentation amplifiers, and is developed a cold junction error correction algorithm (error produced by the inclusion of additional metals of connectors on the thermocouple effect). Data from the test concerning the temperature measurement system are included , including deviations or error regarding the ideal values of measurement. For data acquisition and implementation of control algorithms, is used a PC with LabVIEW software from National Instruments, which makes programming intuitive, versatile, visual, and useful to perform simple user interfaces. The connection between the instrumentation and control hardware of the cell and the PC interface is via a USB data acquisition NI 6800 that has a large number of analog inputs and outputs. Once stored the samples of the measured signal, and correct the error noted above junction, is implemented a software controller PID (proportional-integral-derivative), which is presented as one of the best methods for their programming simplicity and effectiveness for the control of such variables. To evaluate the performance of the system are presented simulations using Matlab and Simulink software thereby determining the best strategies to develop PID control, and possible outcomes of the process. As fluid heating system, is employed a heater resistor element whose power is controlled by an electronic circuit comprising a zero crossing detector of the AC power wave and a system consisting of a Triac and its drive circuit. As made with temperature variable it is developed an instrumentation system for gas pressure in the circuit, variable ranging in values around 3 atmospheres, it is employed a pressure sensor with a current output via 4-20 mA loop, and a single current to voltage converter to adequate the input to the data acquisition system. Consequently is developed the scheme and components needed for circulation, heating and humidification of the gases used in the process as well as the location of sensors and actuators. Finally the document presents the list of algorithms and an appendix with information about Labview software.

Building functional surfaces for biosensors development

Polyelectrolyte multilayers (PEM) built by layer-by-layer technique have been extensively studied over the last years, resulting in a wide variety of current and potential applications. This technique can be used to construct thin films with different functionalities, or to functionalize surfaces with substantial different properties of those of the underlying substrates. The multilayering process is achieved by the alternate adsorption of oppositely charged polyelectrolytes. In this work we get advantage of the protein resistant property of the Poly (l-lysine)-graft-(polyethyleneglycol) to create protein patterns. Proteins can be immobilized on a surface by unspecific physical adsorption, covalent binding or through specific interactions. The first protein used in this work was laccase, a copper-containing redox enzyme that catalyse the oxidation of a broad range of polyphenols and aromatic substrates, coupled to the reduction of O2 to H2O without need of cofactors. Applications of laccases have been reported in food, pulp, paper, and textile industry, and also in biosensor development. Some uses require the immobilization of the enzyme on solid supports by adsorption, covalent attachment, entrapment, etc, on several substrates. Especially for biosensor development, highly active, stable and reproducible immobilization of laccase is required.

Estudio teórico-práctico de la célula de combustible. Caracterización eléctrica y mejoras en la gestión del agua a partir de nuevos materiales.

Uno de los principales retos de la sociedad actual es la evolución de sectores como el energético y el de la automoción a un modelo sostenible, responsable con el medio ambiente y con la salud de los ciudadanos. Una de las posibles alternativas, es la célula de combustible de hidrógeno, que transforma la energía química del combustible (hidrógeno) en corriente continua de forma limpia y eficiente. De entre todos los tipos de célula, gana especial relevancia la célula de membrana polimérica (PEM), que por sus características de peso, temperatura de trabajo y simplicidad; se presenta como una gran alternativa para el sector de la automoción entre otros. Por ello, el objetivo de este trabajo es ahondar en el conocimiento de la célula de combustible PEM. Se estudiarán los fundamentos teóricos que permitan comprender su funcionamiento, el papel de cada uno de los elementos de la célula y cómo varían sus características el funcionamiento general de la misma. También se estudiará la caracterización eléctrica, por su papel crucial en la evaluación del desempeño de la célula y para la comparación de modificaciones introducidas en ella. Además, se realizará una aplicación práctica en colaboración con los proyectos de fin de máster y doctorado de otros estudiantes del Politécnico de Milán, para implementar las técnicas aprendidas de caracterización eléctrica en una célula trabajando con diferentes tipos de láminas de difusión gaseosa (GDL y GDM) preparadas por estudiantes. Los resultados de la caracterización, permitirán analizar las virtudes de dos modificaciones en la composición clásica de la célula, con el fin de mejorar la gestión del agua que se produce en la zona catódica durante la reacción, disminuyendo los problemas de difusión a altas densidades de corriente y la consiguiente pérdida de potencial en la célula. Las dos modificaciones son: la inclusión de una lámina de difusión microporosa (MPL) a la lámina macroporosa habitual (GDL), y el uso de diversos polímeros con mejores propiedades hidrófobas en el tratamiento de dichas láminas de difusión. La célula de combustible es un sistema de conversión de energía electroquímico, en el que se trasforma de forma directa, energía química en energía eléctrica de corriente continua. En el catalizador de platino del ánodo se produce la descomposición de los átomos de hidrógeno. Los protones resultantes viajarán a través de la membrana de conducción protónica (que hace las veces de electrolito y supone el alma de la célula PEM) hasta el cátodo. Los electrones, en cambio, alcanzarán el cátodo a través de un circuito externo produciendo trabajo. Una vez ambas especies se encuentran en el cátodo, y junto con el oxígeno que sirve como oxidante, se completa la reacción, produciéndose agua. El estudio termodinámico de la reacción que se produce en la célula nos permite calcular el trabajo eléctrico teórico producido por el movimiento de cargas a través del circuito externo, y con él, una expresión del potencial teórico que presentará la célula, que variará con la temperatura y la presión; Para una temperatura de 25°C, este potencial teórico es de 1.23 V, sin embargo, el potencial de la célula en funcionamiento nunca presenta este valor. El alejamiento del comportamiento teórico se debe, principalmente, a tres tipos de pérdidas bien diferenciadas:  Pérdidas de activación: El potencial teórico representa la tensión de equilibrio, para la que no se produce un intercambio neto de corriente. Por tanto, la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo debe alejarse del valor teórico para obtener una corriente neta a través del circuito externo. Esta diferencia con el potencial teórico se denomina polarización de activación, y conlleva una pérdida de tensión en la célula. Así pues estas pérdidas tienen su origen en la cinética de la reacción electroquímica.  Pérdidas óhmicas: Es una suma de las resistencias eléctricas en los elementos conductores, la resistencia en la membrana electrolítica a la conducción iónica y las resistencias de contacto.  Pérdidas por concentración: Estas pérdidas se producen cuando los gases reactivos en el área activa son consumidos en un tiempo menor del necesario para ser repuestos. Este fenómeno es crítico a altas densidades de corriente, cuando los gases reactivos son consumidos con gran velocidad, por lo que el descenso de concentración de reactivos en los electrodos puede provocar una caída súbita de la tensión de la célula. La densidad de corriente para la cual se produce esta caída de potencial en unas condiciones determinadas se denomina densidad límite de corriente. Así pues, estas pérdidas tienen su origen en los límites de difusión de las especies reactivas a través de la célula. Además de la membrana electrolítica y el catalizador, en la célula de combustible podemos encontrar como principales componentes los platos bipolares, encargados de conectar la célula eléctricamente con el exterior y de introducir los gases reactivos a través de sus conductos; y las láminas difusivas, que conectan eléctricamente el catalizador con los platos bipolares y sirven para distribuir los gases reactivos de forma que lleguen a todo el área activa, y para evacuar el exceso de agua que se acumula en el área activa.La lámina difusiva, más conocida como GDL, será el argumento principal de nuestro estudio. Está conformada por un tejido de fibra de carbono macroporosa, que asegure el contacto eléctrico entre el catalizador y el plato bipolar, y es tratada con polímeros para proporcionarle propiedades hidrófobas que le ayuden en la evacuación de agua. La evacuación del agua es tan importante, especialmente en el cátodo, porque de lo contrario, la cantidad de agua generada por la reacción electroquímica, sumada a la humedad que portan los gases, puede provocar inundaciones en la zona activa del electrodo. Debido a las inundaciones, el agua obstruye los poros del GDL, dificultando la difusión de especies gaseosas y aumentando las pérdidas por concentración. Por otra parte, si demasiada agua se evacúa del electrodo, se puede producir un aumento de las pérdidas óhmicas, ya que la conductividad protónica de la membrana polimérica, es directamente proporcional a su nivel de humidificación. Con el fin de mejorar la gestión del agua de la célula de combustible, se ha añadido una capa microporosa denominada MPL al lado activo del GDL. Esta capa, constituida por una mezcla de negro de carbón con el polímero hidrófobo como aglutinante, otorga al GDL un mejor acabado superficial que reduce la resistencia de contacto con el electrodo, además la reducción del tamaño de las gotas de agua al pasar por el MPL mejora la difusión gaseosa por la disminución de obstrucciones en el GDL. Es importante tener cuidado en los tratamientos de hidrofobización de estos dos elementos, ya que, cantidades excesivas de polímero hidrófobo podrían reducir demasiado el tamaño de los poros, además de aumentar las pérdidas resistivas por su marcado carácter dieléctrico. Para el correcto análisis del funcionamiento de una célula de combustible, la herramienta fundamental es su caracterización eléctrica a partir de la curva de polarización. Esta curva representa la evolución del potencial de la célula respecto de la densidad de corriente, y su forma viene determinada principalmente por la contribución de las tres pérdidas mencionadas anteriormente. Junto con la curva de polarización, en ocasiones se presenta la curva de densidad de potencia, que se obtiene a partir de la misma. De forma complementaria a la curva de polarización, se puede realizar el estudio del circuito equivalente de la célula de combustible. Este consiste en un circuito eléctrico sencillo, que simula las caídas de potencial en la célula a través de elementos como resistencias y capacitancias. Estos elementos representas pérdidas y limitaciones en los procesos químicos y físicos en la célula. Para la obtención de este circuito equivalente, se realiza una espectroscopia de impedancia electroquímica (en adelante EIS), que consiste en la identificación de los diferentes elementos a partir de los espectros de impedancia, resultantes de introducir señales de corriente alternas sinusoidales de frecuencia variable en la célula y observar la respuesta en la tensión. En la siguiente imagen se puede observar un ejemplo de la identificación de los parámetros del circuito equivalente en un espectro de impedancia. Al final del trabajo, se han realizado dos aplicaciones prácticas para comprobar la influencia de las características hidrófobas y morfológicas de los medios difusores en la gestión del agua en el cátodo y, por tanto, en el resultado eléctrico de la célula; y como aplicación práctica de las técnicas de construcción y análisis de las curvas de polarización y potencia y de la espectroscopia de impedancia electroquímica. El primer estudio práctico ha consistido en comprobar los beneficios de la inclusión de un MPL al GDL. Para ello se han caracterizado células funcionando con GDL y GDM (GDL+MPL) tratados con dos tipos diferentes de polímeros, PTFE y PFPE. Además se han realizado las pruebas para diferentes condiciones de funcionamiento, a saber, temperaturas de 60 y 80°C y niveles de humidificación relativa de los gases reactivos de 80%-60% y 80%- 100% (A-C). Se ha comprobado con las curvas de polarización y potencia, cómo la inclusión de un MPL en el lado activo del GDL reporta una mejora del funcionamiento de trabajo en todas las condiciones estudiadas. Esta mejora se hace más patente para altas densidades de corriente, cuando la gestión del agua resulta más crítica, y a bajas temperaturas ya que un menor porcentaje del agua producida se encuentra en estado de vapor, produciéndose inundaciones con mayor facilidad. El segundo estudio realizado trata de la influencia del agente hidrofobizante utilizado en los GDMs. Se pretende comprobar si algún otro polímero de los estudiados, mejora las prestaciones del comúnmente utilizado PTFE. Para ello se han caracterizado células trabajando en diferentes condiciones de trabajo (análogas a las del primer estudio) con GDMs tratados con PTFE, PFPE, FEP y PFA. Tras el análisis de las curvas de polarización y potencia, se observa un gran comportamiento del FEP para todas las condiciones de trabajo, aumentando el potencial de la célula para cada densidad de corriente respecto al PTFE y retrasando la densidad de corriente límite. El PFPE también demuestra un gran aumento del potencial y la densidad de potencia de la célula, aunque presenta mayores problemas de difusión a altas densidades de corriente. Los resultados del PFA evidencian sus problemas en la gestión del agua a altas densidades de corriente, especialmente para altas temperaturas. El análisis de los espectros de impedancia obtenidos con la EIS confirma los resultados de las curvas de polarización y evidencian que la mejor alternativa al PTFE para el tratamiento del GDM es el FEP, que por sus mejores características hidrófobas reduce las pérdidas por concentración con una mejor gestión del agua en el cátodo.