Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con propiedades fotoluminiscentes

Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de aplicaciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio (Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosforescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, textiles y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy, se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal, la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desarrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de este tipo de material en determinadas aplicaciones. Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que solventen las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos específicos: Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente. Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias. Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de tratamiento. Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con propiedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia tecnológica. Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el proceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La molturación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula. Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de partícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito. Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente. Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reacción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condiciones reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades fotoluminiscentes. El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención de los materiales bajo estudio. Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sintetizar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido. Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2 O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina pequeñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una estructura del tipo coraza-núcleo («core-shell» en inglés) donde la superficie externa está formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina. Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la morfología final obtenida. La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente. Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm. Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente. El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial. ABSTRACT The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium (Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including solgel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC, with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for current applications that demand sub-micron particles. Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes: To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their relation with the photoluminescence properties. To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the temperature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles minimizing the presence of secondary phases. To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction mechanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt, the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of the thermal treatment. To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders with optimal final properties and easily scalable. On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects the ones that have a significant influence on the photoluminescent response. By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness ≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures (600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods to synthesize the powders For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5 molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+ cations in the liquid medium. Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final properties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumina (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution. More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3 and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mechanisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of SrCO3 and the reactivity of the alumina particles. Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6 μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder. Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve, 60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained. Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs: monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. However, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3 (Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline domains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover, it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response. To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to obtain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viability, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.

New methods for the synthesis of radiation patterns of coupled antenna arrays = Nuevos métodos de síntesis de diagramas de radiación de agrupaciones de antenas acopladas

El principal objetivo de esta tesis es el desarrollo de métodos de síntesis de diagramas de radiación de agrupaciones de antenas, en donde se realiza una caracterización electromagnética rigurosa de los elementos radiantes y de los acoplos mutuos existentes. Esta caracterización no se realiza habitualmente en la gran mayoría de métodos de síntesis encontrados en la literatura, debido fundamentalmente a dos razones. Por un lado, se considera que el diagrama de radiación de un array de antenas se puede aproximar con el factor de array que únicamente tiene en cuenta la posición de los elementos y las excitaciones aplicadas a los mismos. Sin embargo, como se mostrará en esta tesis, en múltiples ocasiones un riguroso análisis de los elementos radiantes y del acoplo mutuo entre ellos es importante ya que los resultados obtenidos pueden ser notablemente diferentes. Por otro lado, no es sencillo combinar un método de análisis electromagnético con un proceso de síntesis de diagramas de radiación. Los métodos de análisis de agrupaciones de antenas suelen ser costosos computacionalmente, ya que son estructuras grandes en términos de longitudes de onda. Generalmente, un diseño de un problema electromagnético suele comprender varios análisis de la estructura, dependiendo de las variaciones de las características, lo que hace este proceso muy costoso. Dos métodos se utilizan en esta tesis para el análisis de los arrays acoplados. Ambos están basados en el método de los elementos finitos, la descomposición de dominio y el análisis modal para analizar la estructura radiante y han sido desarrollados en el grupo de investigación donde se engloba esta tesis. El primero de ellos es una técnica de análisis de arrays finitos basado en la aproximación de array infinito. Su uso es indicado para arrays planos de grandes dimensiones con elementos equiespaciados. El segundo caracteriza el array y el acoplo mutuo entre elementos a partir de una expansión en modos esféricos del campo radiado por cada uno de los elementos. Este método calcula los acoplos entre los diferentes elementos del array usando las propiedades de traslación y rotación de los modos esféricos. Es capaz de analizar agrupaciones de elementos distribuidos de forma arbitraria. Ambas técnicas utilizan una formulación matricial que caracteriza de forma rigurosa el campo radiado por el array. Esto las hace muy apropiadas para su posterior uso en una herramienta de diseño, como los métodos de síntesis desarrollados en esta tesis. Los resultados obtenidos por estas técnicas de síntesis, que incluyen métodos rigurosos de análisis, son consecuentemente más precisos. La síntesis de arrays consiste en modificar uno o varios parámetros de las agrupaciones de antenas buscando unas determinadas especificaciones de las características de radiación. Los parámetros utilizados como variables de optimización pueden ser varios. Los más utilizados son las excitaciones aplicadas a los elementos, pero también es posible modificar otros parámetros de diseño como son las posiciones de los elementos o las rotaciones de estos. Los objetivos de las síntesis pueden ser dirigir el haz o haces en una determinada dirección o conformar el haz con formas arbitrarias. Además, es posible minimizar el nivel de los lóbulos secundarios o del rizado en las regiones deseadas, imponer nulos que evitan posibles interferencias o reducir el nivel de la componente contrapolar. El método para el análisis de arrays finitos basado en la aproximación de array infinito considera un array finito como un array infinito con un número finito de elementos excitados. Los elementos no excitados están físicamente presentes y pueden presentar tres diferentes terminaciones, corto-circuito, circuito abierto y adaptados. Cada una de estas terminaciones simulará mejor el entorno real en el que el array se encuentre. Este método de análisis se integra en la tesis con dos métodos diferentes de síntesis de diagramas de radiación. En el primero de ellos se presenta un método basado en programación lineal en donde es posible dirigir el haz o haces, en la dirección deseada, además de ejercer un control sobre los lóbulos secundarios o imponer nulos. Este método es muy eficiente y obtiene soluciones óptimas. El mismo método de análisis es también aplicado a un método de conformación de haz, en donde un problema originalmente no convexo (y de difícil solución) es transformado en un problema convexo imponiendo restricciones de simetría, resolviendo de este modo eficientemente un problema complejo. Con este método es posible diseñar diagramas de radiación con haces de forma arbitraria, ejerciendo un control en el rizado del lóbulo principal, así como en el nivel de los lóbulos secundarios. El método de análisis de arrays basado en la expansión en modos esféricos se integra en la tesis con tres técnicas de síntesis de diagramas de radiación. Se propone inicialmente una síntesis de conformación del haz basado en el método de la recuperación de fase resuelta de forma iterativa mediante métodos convexos, en donde relajando las restricciones del problema original se consiguen unas soluciones cercanas a las óptimas de manera eficiente. Dos métodos de síntesis se han propuesto, donde las variables de optimización son las posiciones y las rotaciones de los elementos respectivamente. Se define una función de coste basada en la intensidad de radiación, la cual es minimizada de forma iterativa con el método del gradiente. Ambos métodos reducen el nivel de los lóbulos secundarios minimizando una función de coste. El gradiente de la función de coste es obtenido en términos de la variable de optimización en cada método. Esta función de coste está formada por la expresión rigurosa de la intensidad de radiación y por una función de peso definida por el usuario para imponer prioridades sobre las diferentes regiones de radiación, si así se desea. Por último, se presenta un método en el cual, mediante técnicas de programación entera, se buscan las fases discretas que generan un diagrama de radiación lo más cercano posible al deseado. Con este método se obtienen diseños que minimizan el coste de fabricación. En cada uno de las diferentes técnicas propuestas en la tesis, se presentan resultados con elementos reales que muestran las capacidades y posibilidades que los métodos ofrecen. Se comparan los resultados con otros métodos disponibles en la literatura. Se muestra la importancia de tener en cuenta los diagramas de los elementos reales y los acoplos mutuos en el proceso de síntesis y se comparan los resultados obtenidos con herramientas de software comerciales. ABSTRACT The main objective of this thesis is the development of optimization methods for the radiation pattern synthesis of array antennas in which a rigorous electromagnetic characterization of the radiators and the mutual coupling between them is performed. The electromagnetic characterization is usually overlooked in most of the available synthesis methods in the literature, this is mainly due to two reasons. On the one hand, it is argued that the radiation pattern of an array is mainly influenced by the array factor and that the mutual coupling plays a minor role. As it is shown in this thesis, the mutual coupling and the rigorous characterization of the array antenna influences significantly in the array performance and its computation leads to differences in the results obtained. On the other hand, it is difficult to introduce an analysis procedure into a synthesis technique. The analysis of array antennas is generally expensive computationally as the structure to analyze is large in terms of wavelengths. A synthesis method requires to carry out a large number of analysis, this makes the synthesis problem very expensive computationally or intractable in some cases. Two methods have been used in this thesis for the analysis of coupled antenna arrays, both of them have been developed in the research group in which this thesis is involved. They are based on the finite element method (FEM), the domain decomposition and the modal analysis. The first one obtains a finite array characterization with the results obtained from the infinite array approach. It is specially indicated for the analysis of large arrays with equispaced elements. The second one characterizes the array elements and the mutual coupling between them with a spherical wave expansion of the radiated field by each element. The mutual coupling is computed using the properties of translation and rotation of spherical waves. This method is able to analyze arrays with elements placed on an arbitrary distribution. Both techniques provide a matrix formulation that makes them very suitable for being integrated in synthesis techniques, the results obtained from these synthesis methods will be very accurate. The array synthesis stands for the modification of one or several array parameters looking for some desired specifications of the radiation pattern. The array parameters used as optimization variables are usually the excitation weights applied to the array elements, but some other array characteristics can be used as well, such as the array elements positions or rotations. The desired specifications may be to steer the beam towards any specific direction or to generate shaped beams with arbitrary geometry. Further characteristics can be handled as well, such as minimize the side lobe level in some other radiating regions, to minimize the ripple of the shaped beam, to take control over the cross-polar component or to impose nulls on the radiation pattern to avoid possible interferences from specific directions. The analysis method based on the infinite array approach considers an infinite array with a finite number of excited elements. The infinite non-excited elements are physically present and may have three different terminations, short-circuit, open circuit and match terminated. Each of this terminations is a better simulation for the real environment of the array. This method is used in this thesis for the development of two synthesis methods. In the first one, a multi-objective radiation pattern synthesis is presented, in which it is possible to steer the beam or beams in desired directions, minimizing the side lobe level and with the possibility of imposing nulls in the radiation pattern. This method is very efficient and obtains optimal solutions as it is based on convex programming. The same analysis method is used in a shaped beam technique in which an originally non-convex problem is transformed into a convex one applying symmetry restrictions, thus solving a complex problem in an efficient way. This method allows the synthesis of shaped beam radiation patterns controlling the ripple in the mainlobe and the side lobe level. The analysis method based on the spherical wave expansion is applied for different synthesis techniques of the radiation pattern of coupled arrays. A shaped beam synthesis is presented, in which a convex formulation is proposed based on the phase retrieval method. In this technique, an originally non-convex problem is solved using a relaxation and solving a convex problems iteratively. Two methods are proposed based on the gradient method. A cost function is defined involving the radiation intensity of the coupled array and a weighting function that provides more degrees of freedom to the designer. The gradient of the cost function is computed with respect to the positions in one of them and the rotations of the elements in the second one. The elements are moved or rotated iteratively following the results of the gradient. A highly non-convex problem is solved very efficiently, obtaining very good results that are dependent on the starting point. Finally, an optimization method is presented where discrete digital phases are synthesized providing a radiation pattern as close as possible to the desired one. The problem is solved using linear integer programming procedures obtaining array designs that greatly reduce the fabrication costs. Results are provided for every method showing the capabilities that the above mentioned methods offer. The results obtained are compared with available methods in the literature. The importance of introducing a rigorous analysis into the synthesis method is emphasized and the results obtained are compared with a commercial software, showing good agreement.

New Intermediate band sulphide nanoparticles acting in the full visible light range spectra as an active photocatalyst

Nowadays one of the challenges of materials science is to find new technologies that will be able to make the most of renewable energies. An example of new proposals in this field are the intermediate-band (IB) materials, which promise higher efficiencies in photovoltaic applications (through the intermediate band solar cells), or in heterogeneous photocatalysis (using nanoparticles of them, for the light-induced degradation of pollutants or for the efficient photoevolution of hydrogen from water). An IB material consists in a semiconductor in which gap a new level is introduced [1], the intermediate band (IB), which should be partially filled by electrons and completely separated of the valence band (VB) and of the conduction band (CB). This scheme (figure 1) allows an electron from the VB to be promoted to the IB, and from the latter to the CB, upon absorption of photons with energy below the band gap Eg, so that energy can be absorbed in a wider range of the solar spectrum and a higher current can be obtained without sacrificing the photovoltage (or the chemical driving force) corresponding to the full bandgap Eg, thus increasing the overall efficiency. This concept, applied to photocatalysis, would allow using photons of a wider visible range while keeping the same redox capacity. It is important to note that this concept differs from the classic photocatalyst doping principle, which essentially tries just to decrease the bandgap. This new type of materials would keep the full bandgap potential but would use also lower energy photons. In our group several IB materials have been proposed, mainly for the photovoltaic application, based on extensively doping known semiconductors with transition metals [2], examining with DFT calculations their electronic structures. Here we refer to In2S3 and SnS2, which contain octahedral cations; when doped with Ti or V an IB is formed according to quantum calculations (see e.g. figure 2). We have used a solvotermal synthesis method to prepare in nanocrystalline form the In2S3 thiospinel and the layered compound SnS2 (which when undoped have bandgaps of 2.0 and 2.2 eV respectively) where the cation is substituted by vanadium at a ?10% level. This substitution has been studied, characterizing the materials by different physical and chemical techniques (TXRF, XRD, HR-TEM/EDS) (see e.g. figure 3) and verifying with UV spectrometry that this substitution introduces in the spectrum the sub-bandgap features predicted by the calculations (figure 4). For both sulphide type nanoparticles (doped and undoped) the photocatalytic activity was studied by following at room temperature the oxidation of formic acid in aqueous suspension, a simple reaction which is easily monitored by UV-Vis spectroscopy. The spectral response of the process is measured using a collection of band pass filters that allow only some wavelengths into the reaction system. Thanks to this method the spectral range in which the materials are active in the photodecomposition (which coincides with the band gap for the undoped samples) can be checked, proving that for the vanadium substituted samples this range is increased, making possible to cover all the visible light range. Furthermore it is checked that these new materials are more photocorrosion resistant than the toxic CdS witch is a well know compound frequently used in tests of visible light photocatalysis. These materials are thus promising not only for degradation of pollutants (or for photovoltaic cells) but also for efficient photoevolution of hydrogen from water; work in this direction is now being pursued.