Estudios de especiación de arsénico y acumulación de metales en muestras de interés medioambiental : Arsenic speciation and metal accumulation studies in environmental samples

Se ha estudiado la determinación de especies de arsénico y de contenidos totales de arsénico y metales pesados, específicamente cadmio, cromo, cobre, níquel, plomo y cinc, en muestras de interés medioambiental por su elevada capacidad acumuladora de metales, concretamente algas marinas comestibles y plantas terrestres procedentes de suelos contaminados por la actividad minera. La determinación de contenidos totales se ha llevado a cabo mediante espectrometría de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP‐AES), así como por espectrometría de fluorescencia atómica con generación de hidruros (HG‐AFS), para bajos contenidos de arsénico. Las muestras fueron mineralizadas en medio ácido y calentamiento en horno de microondas. Los métodos fueron validados a través de su aplicación a materiales de referencia de matriz similar a la de las muestras, certificados en contenidos totales de los elementos seleccionados. Los resultados obtenidos mostraron su elevada capacidad de bioabsorción, especialmente en relación a los elevados contenidos de arsénico encontrados en algunas especies de algas pardas (Phaeophytas). En las plantas, se calcularon los factores de translocación, acumulación y biodisponibilidad de los elementos estudiados, permitiendo identificar a la especie Corrigiola telephiifolia como posible acumuladora de plomo e hiperacumuladora de arsénico. La determinación de especies de arsénico hidrosolubles en las muestras objeto de estudio, se llevó a cabo por cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC) acoplado a ICP‐AES, HG‐ICP‐AES y HG‐AFS, incluyendo una etapa previa de foto‐oxidación. Los métodos desarrollados, mediante intercambio aniónico y catiónico, permitieron la diferenciación de hasta once especies de arsénico. Para el análisis de las muestras, fue necesaria la optimización de métodos de extracción, seleccionándose la extracción asistida por microondas (MAE) con agua desionizada. Asimismo, se realizaron estudios de estabilidad de arsénico total y de las especies hidrosolubles presentes en las algas, tanto sobre la muestra sólida como en sus extractos acuosos, evaluando las condiciones de almacenamiento adecuadas. En el caso de las plantas, la aplicación del diseño factorial de experimentos permitió optimizar el método de extracción y diferenciar entre las especies de arsénico presentes en forma de iones sencillos de mayor movilidad y el arsénico más fuertemente enlazado a componentes estructurales. Los resultados obtenidos permitieron identificar la presencia de arseniato (As(V)) y arsenito (As(III)) en las plantas, así como de ácido monometilarsónico (MMA) y óxido de trimetilarsina (TMAO) en algunas especies. En la mayoría de las algas se encontraron especies tóxicas, tanto mayoritarias (arseniato) como minoritarias (ácido dimetilarsínico (DMA)), así como hasta cuatro arsenoazúcares. Los resultados obtenidos y su estudio a través de la legislación vigente, mostraron la necesidad de desarrollar una reglamentación específica para el control de este tipo de alimentos. La determinación de especies de arsénico liposolubles en las muestras de algas se llevó a cabo mediante HPLC, en modo fase inversa, acoplado a espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP‐MS) y con ionización por electrospray (ESI‐MS), permitiendo la elucidación estructural de estos compuestos a través de la determinación de sus masas moleculares. Para ello, fue necesaria la puesta a punto de métodos extracción y purificación de los extractos. La metodología desarrollada permitió identificar hasta catorce especies de arsénico liposolubles en las algas, tres de ellas correspondientes a hidrocarburos que contienen arsénico, y once a arsenofosfolípidos, además de dos especies desconocidas. Las masas moleculares de las especies identificadas fueron confirmadas mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC‐MS) y espectrometría de masas de alta resolución (HR‐MS). ABSTRACT The determination of arsenic species and total arsenic and heavy metal contents (cadmium, chromium, cooper, nickel, lead and zinc) in environmental samples, with high metal accumulator capacity, has been studied. The samples studied were edible marine algae and terrestrial plants from soils polluted by mining activities. The determination of total element contents was performed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP‐AES), as well as by hydride generation atomic fluorescence spectrometry (HG‐AFS) for low arsenic contents. The samples studied were digested in an acidic medium by heating in a microwave oven. The digestion methods were validated against reference materials, with matrix similar to sample matrix and certified in total contents of the elements studied. The results showed the high biosorption capacity of the samples studied, especially regarding the high arsenic contents in some species of brown algae (Phaeophyta division). In terrestrial plants, the translocation, accumulation and bioavailability factors of the elements studied were calculated. Thus, the plant species Corrigiola telephiifolia was identified as possible lead accumulator and arsenic hyperaccumulator. The determination of water‐soluble arsenic species in the samples studied was carried out by high performance liquid chromatography (HPLC) coupled to ICP‐AES, HG‐ICP‐AES and HG‐AFS, including a prior photo‐oxidation step. The chromatographic methods developed, by anion and cation exchange, allowed us to differentiate up to eleven arsenic species. The sample analysis required the optimization of extraction methods, choosing the microwave assisted extraction (MAE) with deionized water. On the other hand, the stability of total arsenic and water‐soluble arsenic species in algae, both in the solid samples and in the water extracts, was studied, assessing the suitable storage conditions. In the case of plant samples, the application of a multivariate experimental design allowed us to optimize the extraction method and differentiate between the arsenic species present as simple ions of higher mobility and the arsenic more strongly bound to structural components. The presence of arsenite (As(III)) and arsenate (As(V)) was identified in plant samples, as well as monomethylarsonic acid (MMA) and trimethylarsine oxide (TMAO) in some cases. Regarding algae, toxic arsenic species were found in most of them, both As(V) and dimethylarsinic acid (DMA), as well as up to four arsenosugars. These results were discussed according to the current legislation, showing the need to develop specific regulations to control this kind of food products. The determination of lipid‐soluble arsenic species in alga samples was performed by reversed‐phase HPLC coupled to inductively coupled plasma and electrospray mass spectrometry (ICP‐MS and ESI‐MS), in order to establish the structure of these compounds by determining the corresponding molecular masses. For this purpose, it was necessary to develop an extraction method, as well as a clean‐up method of the extracts. The method developed permitted the identification of fourteen lipid‐soluble arsenic compounds in algae, corresponding to three arsenic‐hydrocarbons and eleven arsenosugarphospholipids, as well as two unknown compounds. Accurate mass measurements of the identified compounds were performed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC‐MS) and high resolution mass spectrometry (HR‐MS).

Arsenic speciation in edible alga samples by microwave-assisted extraction and high performance liquid chromatography coupled to atomic fluorescence spectrometry

Twelve commercially available edible marine algae from France, Japan and Spain and the certified reference material (CRM) NIES No. 9 Sargassum fulvellum were analyzed for total arsenic and arsenic species. Total arsenic concentrations were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) after microwave digestion and ranged from 23 to 126 μg g−1. Arsenic species in alga samples were extracted with deionized water by microwave-assisted extraction and showed extraction efficiencies from 49 to 98%, in terms of total arsenic. The presence of eleven arsenic species was studied by high performance liquid chromatography–ultraviolet photo-oxidation–hydride generation atomic–fluorescence spectrometry (HPLC–(UV)–HG–AFS) developed methods, using both anion and cation exchange chromatography. Glycerol and phosphate sugars were found in all alga samples analyzed, at concentrations between 0.11 and 22 μg g−1, whereas sulfonate and sulfate sugars were only detected in three of them (0.6-7.2 μg g−1). Regarding arsenic toxic species, low concentration levels of dimethylarsinic acid (DMA) (<0.9 μg g−1) and generally high arsenate (As(V)) concentrations (up to 77 μg g−1) were found in most of the algae studied. The results obtained are of interest to highlight the need to perform speciation analysis and to introduce appropriate legislation to limit toxic arsenic species content in these food products.

Comportamiento mecánico de nuevas aleaciones de wolframio en función de la temperatura

La presente memoria de tesis tiene como objetivo principal la caracterización mecánica en función de la temperatura de nueve aleaciones de wolframio con contenidos diferentes en titanio, vanadio, itria y lantana. Las aleaciones estudiadas son las siguientes: W-0.5%Y2O3, W-2%Ti, W-2% Ti-0.5% Y2O3, W-4% Ti-0.5% Y2O3, W-2%V, W- 2%Vmix, W-4%V, W-1%La2O3 and W-4%V-1%La2O3. Todos ellos, además del wolframio puro se fabrican mediante compresión isostática en caliente (HIP) y son suministradas por la Universidad Carlos III de Madrid. La investigación se desarrolla a través de un estudio sistemático basado en ensayos físicos y mecánicos, así como el análisis post mortem de las muestras ensayadas. Para realizar dicha caracterización mecánica se aplican diferentes ensayos mecánicos, la mayoría de ellos realizados en el intervalo de temperatura de 25 a 1000 º C. Los ensayos de caracterización que se llevan a cabo son: • Densidad • Dureza Vicker • Módulo de elasticidad y su evolución con la temperatura • Límite elástico o resistencia a la flexión máxima, y su evolución con la temperatura • Resistencia a la fractura y su comportamiento con la temperatura. • Análisis microestructural • Análisis fractográfico • Análisis de la relación microestructura-comportamiento macroscópico. El estudio comienza con una introducción acerca de los sistemas en los que estos materiales son candidatos para su aplicación, para comprender las condiciones a las que los materiales serán expuestos. En este caso, el componente que determina las condiciones es el Divertor del reactor de energía de fusión por confinamiento magnético. Parece obvio que su uso en los componentes del reactor de fusión, más exactamente como materiales de cara al plasma (Plasma Facing Components o PFC), hace que estas aleaciones trabajen bajo condiciones de irradiación de neutrones. Además, el hecho de que sean materiales nuevos hace necesario un estudio previo de las características básicas que garantice los requisitos mínimos antes de realizar un estudio más complejo. Esto constituye la principal motivación de la presente investigación. La actual crisis energética ha llevado a aunar esfuerzos en el desarrollo de nuevos materiales, técnicas y dispositivos para la aplicación en la industria de la energía nuclear. El desarrollo de las técnicas de producción de aleaciones de wolframio, con un punto de fusión muy alto, requiere el uso de precursores de sinterizado para lograr densificaciones más altas y por lo tanto mejores propiedades mecánicas. Este es el propósito de la adición de titanio y vanadio en estas aleaciones. Sin embargo, uno de los principales problemas de la utilización de wolframio como material estructural es su alta temperatura de transición dúctil-frágil. Esta temperatura es característica de materiales metálicos con estructura cúbica centrada en el cuerpo y depende de varios factores metalúrgicos. El proceso de recristalización aumenta esta temperatura de transición. Los PFC tienen temperaturas muy altas de servicio, lo que facilita la recristalización del metal. Con el fin de retrasar este proceso, se dispersan partículas insolubles en el material permitiendo temperaturas de servicio más altas. Hasta ahora se ha utilizado óxidos de torio, lantano e itrio como partículas dispersas. Para entender cómo los contenidos en algunos elementos y partículas de óxido afectan a las propiedades de wolframio se estudian las aleaciones binarias de wolframio en comparación con el wolframio puro. A su vez estas aleaciones binarias se utilizan como material de referencia para entender el comportamiento de las aleaciones ternarias. Dada la estrecha relación entre las propiedades del material, la estructura y proceso de fabricación, el estudio se completa con un análisis fractográfico y micrográfico. El análisis fractográfico puede mostrar los mecanismos que están implicados en el proceso de fractura del material. Por otro lado, el estudio micrográfico ayudará a entender este comportamiento a través de la identificación de las posibles fases presentes. La medida del tamaño de grano es una parte de la caracterización microestructural. En esta investigación, la medida del tamaño de grano se llevó a cabo por ataque químico selectivo para revelar el límite de grano en las muestras preparadas. Posteriormente las micrografías fueron sometidas a tratamiento y análisis de imágenes. El documento termina con una discusión de los resultados y la compilación de las conclusiones más importantes que se alcanzan después del estudio. Actualmente, el desarrollo de nuevos materiales para aplicación en los componentes de cara al plasma continúa. El estudio de estos materiales ayudará a completar una base de datos de características que permita hacer una selección de ellos más fiable. The main goal of this dissertation is the mechanical characterization as a function of temperature of nine tungsten alloys containing different amounts of titanium, vanadium and yttrium and lanthanum oxide. The alloys under study were the following ones: W-0.5%Y2O3, W-2%Ti, W-2% Ti-0.5% Y2O3, W-4% Ti-0.5% Y2O3, W-2%V, W- 2%Vmix, W-4%V, W-1%La2O3 and W-4%V-1%La2O3. All of them, besides pure tungsten, were manufactured using a Hot Isostatic Pressing (HIP) process and they were supplied by the Universidad Carlos III de Madrid. The research was carried out through a systematic study based on physical and mechanical tests as well as the post mortem analysis of tested samples. Diverse mechanical tests were applied to perform this characterization; most of them were conducted at temperatures in the range 25-1000 ºC. The following characterization tests were performed: • Density • Vickers hardness • Elastic modulus • Yield strength or ultimate bending strength, and their evolution with temperature • Fracture toughness and its temperature behavior • Microstructural analysis • Fractographical analysis • Microstructure-macroscopic relationship analysis This study begins with an introduction regarding the systems where these materials could be applied, in order to establish and understand their service conditions. In this case, the component that defines the conditions is the Divertor of magnetic-confinement fusion reactors. It seems obvious that their use as fusion reactor components, more exactly as plasma facing components (PFCs), makes these alloys work under conditions of neutron irradiation. In addition to this, the fact that they are novel materials demands a preliminary study of the basic characteristics which will guarantee their minimum requirements prior to a more complex study. This constitutes the motivation of the present research. The current energy crisis has driven to join forces so as to develop new materials, techniques and devices for their application in the nuclear energy industry. The development of production techniques for tungsten-based alloys, with a very high melting point, requires the use of precursors for sintering to achieve higher densifications and, accordingly, better mechanical properties. This is the purpose of the addition of titanium and vanadium to these alloys. Nevertheless, one of the main problems of using tungsten as structural material is its high ductile-brittle transition temperature. This temperature is characteristic of metallic materials with body centered cubic structure and depends on several metallurgical factors. The recrystallization process increases their transition temperature. Since PFCs have a very high service temperature, this facilitates the metal recrystallization. In order to inhibit this process, insoluble particles are dispersed in the material allowing higher service temperatures. So far, oxides of thorium, lanthanum and yttrium have been used as dispersed particles. Tungsten binary alloys are studied in comparison with pure tungsten to understand how the contents of some elements and oxide particles affect tungsten properties. In turn, these binary alloys are used as reference materials to understand the behavior of ternary alloys. Given the close relationship between the material properties, structure and manufacturing process, this research is completed with a fractographical and micrographic analysis. The fractographical analysis is aimed to show the mechanisms that are involved in the process of the material fracture. Besides, the micrographic study will help to understand this behavior through the identification of present phases. The grain size measurement is a crucial part of the microstructural characterization. In this work, the measurement of grain size was carried out by chemical selective etching to reveal the boundary grain on prepared samples. Afterwards, micrographs were subjected to both treatment and image analysis. The dissertation ends with a discussion of results and the compilation of the most important conclusions reached through this work. The development of new materials for plasma facing components application is still under study. The analysis of these materials will help to complete a database of the features that will allow a more reliable materials selection.

Evaluation of the bioaccumulation kinetics of gold nanorods in vital mammalian organs by mean of TXRF spectrometry

This work presents the first application of total-reflection X-ray fluorescence (TXRF) spectrometry, a new and powerful alternative analytical method, to evaluation of the bioaccumulation kinetics of gold nanorods (GNRs) in various tissues upon intravenous administration in mice. The analytical parameters for developed methodology by TXRF were evaluated by means of the parallel analysis of bovine liver certified reference material samples (BCR-185R) doped with 10 μg/g gold. The average values (n = 5) achieved for gold measurements in lyophilized tissue weight were as follows: recovery 99.7%, expanded uncertainty (k = 2) 7%, repeatability 1.7%, detection limit 112 ng/g, and quantification limit 370 ng/g. The GNR bioaccumulation kinetics was analyzed in several vital mammalian organs such as liver, spleen, brain, and lung at different times. Additionally, urine samples were analyzed to study the kinetics of elimination of the GNRs by this excretion route. The main achievement was clearly differentiating two kinds of behaviors. GNRs were quickly bioaccumulated by highly vascular filtration organs such as liver and spleen, while GNRs do not show a bioaccumulation rates in brain and lung for the period of time investigated. In parallel, urine also shows a lack of GNR accumulation. TXRF has proven to be a powerful, versatile, and precise analytical technique for the evaluation of GNRs content in biological systems and, in a more general way, for any kind of metallic nanoparticles.

La arquitectura religiosa en Santiago de Chile 1850-1950: razones de las reminiscencias góticas

Históricamente la estrategia de localización de la infraestructura religiosa católica en Chile ha estado condicionada por intenciones destinadas a la captación y tutela de feligreses, proceso desarrollado a través de intervenciones que han generado externalidades difíciles de anticipar y posibles de visualizar en un marco temporal mayor. En este contexto la producción e instalación de los templos católicos en distintos lugares de la ciudad condicionaron los territorios y marcaron presencia en su afán por colonizar y mantener el dominio, mecanismo propio de la institución religiosa que se adaptó al medio y a las circunstancias político social para cumplir su misión y mantener el poder. En esta investigación se buscó identificar desde las edificaciones destinadas al culto, la relación escalar entre localización, modo de instalación y morfología que incluye la forma y técnica de construcción, reconociendo la manera cómo modifican los entornos, el efecto que provocan y las expectativas que abren a nuevas intervenciones. El escenario escogido para realizar el estudio correspondió a un período de la historia de la ciudad de Santiago de Chile no documentado en que las circunstancias políticas, económicas, sociales y culturales contribuyeron a que el modo de disposición de las edificaciones de culto condicionaron el desarrollo urbano y orientaron el crecimiento de la ciudad. El período en que se desarrolló el estudio correspondió a la época de mayor riqueza material y cultural de la historia del país y estuvo modelada por las intenciones y planes de desarrollo tendientes a consolidar lo que se ha denominado el modelo Republicano. Escenario en que el espacio público cobró interés y se transformó en el motor de los cambios e indicador de la escala de la ciudad, estableciendo las condiciones para que las distintas corrientes europeas se manifestaran en el hacer arquitectónico cambiando la imagen original de la ciudad colonial. Este proceso que ocurrió sobre la estructura existente, densificó la manzana a través de la subdivisión predial, que complementado con los avances tecnológicos permitieron mayores alturas de edificación, situación que dio origen a nuevas concepciones espaciales, posibles de desarrollar con los recursos materiales, intelectuales y técnicos disponibles. El estudio se centró en la centuria 1850-1950 analizando la forma como la infraestructura religiosa Católica se localizó en el tejido urbano adoptando distintas tipologías edilicias, en una época caracterizada por el eclecticismo arquitectónico. Específicamente se estudiaron las edificaciones que utilizaron reminiscencias góticas, identificando los casos más significativos, estableciendo el contexto en que se originaron e indagando en la significación que tuvieron por la función que cumplieron, considerando emplazamiento y conexión con el entorno construido, conformación, dimensiones, destino y patrocinios. El área de estudio se fundamentó por la concentración de construcciones con la tendencia historicista, producciones que en el corto y mediano plazo orientaron las transformaciones de la ciudad y por la presencia que conservan hasta estos días. Se observó la incidencia de la acción de la Iglesia Católica en las políticas de Estado, orientando las decisiones de planificación y ocupación del territorio, condicionando la localización de los templos a fin de conseguir las mayores coberturas de la población y el mayor rendimiento de las inversiones. En el contexto latinoamericano la construcción de iglesias, templos y catedrales con reminiscencias góticas fue una constante que caracterizó al último cuarto del siglo XIX y las tres primeras décadas del siglo XX. El estudio permitió conocer en términos cuantitativos y cualitativos la producción, destacando la morfología y materialidad caracterizada por la adopción de estrategias contemporáneas estructuralmente exigentes. Se observó la utilización de la arquitectura como un medio de acercamiento a la población, capaz de transformar a los edificios en símbolos barriales, que facilitaron la generación de identidad, al convertirse en los referentes materiales que se destacan, que se recuerdan y que asumen la representatividad de barrios, permaneciendo en el tiempo y convirtiéndose en íconos asociados a la cultura local. En síntesis, la instalación de las infraestructuras religiosas en la ciudad de Santiago fue consecuencia de un modo de producción, que entregó lugares de encuentro y símbolos para la ciudad, a través de la localización de los edificios que buscaron ocupar áreas visibles, relevantes y convocantes, lo que consiguieron mediante la instalación geográfica, central y equidistante de conglomerados residenciales consolidados o en vías de desarrollo, como también a través de edificaciones monumentales y siempre destacadas respecto de su entorno, lo que marcó exclusividad y dominio. La elección de tipos arquitectónicos fue coyuntural a los tiempos e inspirada en intelectuales y profesionales mayoritariamente foráneos que aportaron conocimientos y experiencia para auspiciar edificaciones que fueron reconocidas como señeras y precursoras de la época. La intensidad en el uso de los recursos que demandaron las exigentes estructuras obligó a la iglesia católica a establecer estrategias de financiación destinadas a suplir la falta de recursos provenientes del Estado. Para lo cual convocaron a distintos actores los que participaron desde sus fronteras y en función de sus intereses cubriendo desde el altruismo hasta la rentabilización de su patrimonio. La organización iglesia católica se comporta de la misma manera que cualquier otra organización: busca expandirse, concentrar, controlar y administrar. Busca codificar todo su entorno (Raffestin, 2011), busca trascender y materialmente lo logra desde sus construcciones. ABSTRACT Historically the location strategies of the catholic religious infrastructure in Chile has been conditioned by intentions aimed at attracting and guardianship of parishioners, process developed through interventions that have generated externalities difficult to anticipate and possible to visualize in a in a major temporary frame. In this context, the production and installation of the catholic churches in different places in the city determined the territories and marked presence in their quest to colonize and maintain domain, mechanism of the religious institution that was adapted to the environment and in the political and social circumstances to fulfill its mission and maintain power. This research sought to identify from the buildings intended for worship in a multi-scale relationship between location, the placement mode, morphology and shape and construction technique and the effect caused by them, the way how they alter the environments and the expectations that are open to new interventions. The chosen scenario for the study corresponded to a not documented period in the history of the city of Santiago de Chile in which political, economic, social and cultural circumstances contributed to the form of disposition of the buildings of worship that determined the urban development and guided the growth of the city. The study period was the epoch of largest material and cultural wealth of Chile history and it was modeled by the intentions and development plans tending to consolidate what has been named the Republican ideal. Scenario in which public space gained interest and became the engine of change and indicator of the scale of the city, establishing the conditions for the various European trends manifested themselves in transforming the original image of the colonial city. This process that took place on the existing structure, produced a higher density of the original blocks through the predial compartimentation, which supplemented with technological advances enabled greater building heights, a situation that gave rise to new spatial conceptions, possible of developing with the material resources, intellectuals and technicians available at the moment. The study focused on the century 1850-1950 by analyzing how the Catholic religious infrastructure was located in the urban fabric by adopting different typologies locality, in an epoch characterised by architectural eclecticism. Specifica lly, it is studied the buildings that used gothic reminiscences, identifying the most significant cases, establishing the context in which they originated and inquiring about the significance that they had for the role it played, considering location and connection to the built environment, shaping, dimensions, destination, and sponsorships. The study area was established by the concentration of buildings with this historicist trend, productions that in the short and medium term guided the transformation of the city and the presence that keeps up to these days. It was noted the incidence of the of the Catholic Church actions in guiding State policies, planning decisions and occupation of the territory, as well as conditioning the location of the temples in order to achieve greater coverage of the population and the greatest return on investment. In the context of Latin America the construction of churches, temples and cathedrals with reminiscences gothic was a constant that characterized the last quarter of the nineteenth century and the first three decades of the twentieth century. The study allowed to know in quantitative and qualitative terms the production of the period, highlighting the morphology and materiality characterized by contemporary and structurally challenging strategies. It was noted the use of architecture as a means of approaching to the population, able to transform buildings into neighborhood symbols, which facilitated the production of identity, to become the reference materials that stand out, that will be remembered and that assume the representativeness of neighborhoods, remaining in the time and becoming icons associated with the local culture. In synthesis, the installation of religious infrastructure in the city of Santiago was result of a mode of production, that provided meeting places and symbols for the city, through the location of buildings that sought to occupy visible, relevant and summoning areas, what they obtained by means of the geographical, central and equidistant installation of consolidated residential conglomerates cluster or about to development, as also through always outstanding and monumental buildings with respect to its surroundings, which marked uniqueness and domain. The choice of architectural types was related to the time and inspired by intellectuals and professionals mostly outsiders who contributed with expertise and experience to sponsor buildings were recognized as outstanding and precursor of the time. The intensity of use of the resources that requested the demanding structures forced to the Catholic church to establish funding strategies designed to compensate for the lack of funds from the State. For which convened to different actors who participated from their borders and depending on their interests covering from the altruism up to the rentabilización of its patrimony. The Catholic Church organization behaves the same way as any other organization: seeks to expand, focus, control and manage. Looking for coding the entire environment (Raffestin, 2011), seeks to transcend and succeeds materially from its building.

IFMIF suitability for evaluation of fusion functional materials

The International FusionMaterials Irradiation Facility (IFMIF) is a future neutron source based on the D-Li stripping reaction, planned to test candidate fusionmaterials at relevant fusion irradiation conditions. During the design of IFMIF special attention was paid to the structural materials for the blanket and first wall, because they will be exposed to the most severe irradiation conditions in a fusion reactor. Also the irradiation of candidate materials for solid breeder blankets is planned in the IFMIF reference design. This paper focuses on the assessment of the suitability of IFMIF irradiation conditions for testing functionalmaterials to be used in liquid blankets and diagnostics systems, since they are been also considered within IFMIF objectives. The study has been based on the analysis and comparison of the main expected irradiation parameters in IFMIF and DEMO reactor.

High definition video quality assessment metric built upon full reference ratios

Métrica de calidad de video de alta definición construida a partir de ratios de referencia completa. La medida de calidad de video, en inglés Visual Quality Assessment (VQA), es uno de los mayores retos por solucionar en el entorno multimedia. La calidad de vídeo tiene un impacto altísimo en la percepción del usuario final (consumidor) de los servicios sustentados en la provisión de contenidos multimedia y, por tanto, factor clave en la valoración del nuevo paradigma denominado Calidad de la Experiencia, en inglés Quality of Experience (QoE). Los modelos de medida de calidad de vídeo se pueden agrupar en varias ramas según la base técnica que sustenta el sistema de medida, destacando en importancia los que emplean modelos psicovisuales orientados a reproducir las características del sistema visual humano, en inglés Human Visual System, del que toman sus siglas HVS, y los que, por el contrario, optan por una aproximación ingenieril en la que el cálculo de calidad está basado en la extracción de parámetros intrínsecos de la imagen y su comparación. A pesar de los avances recogidos en este campo en los últimos años, la investigación en métricas de calidad de vídeo, tanto en presencia de referencia (los modelos denominados de referencia completa), como en presencia de parte de ella (modelos de referencia reducida) e incluso los que trabajan en ausencia de la misma (denominados sin referencia), tiene un amplio camino de mejora y objetivos por alcanzar. Dentro de ellos, la medida de señales de alta definición, especialmente las utilizadas en las primeras etapas de la cadena de valor que son de muy alta calidad, son de especial interés por su influencia en la calidad final del servicio y no existen modelos fiables de medida en la actualidad. Esta tesis doctoral presenta un modelo de medida de calidad de referencia completa que hemos llamado PARMENIA (PArallel Ratios MEtric from iNtrInsic features Analysis), basado en la ponderación de cuatro ratios de calidad calculados a partir de características intrínsecas de la imagen. Son: El Ratio de Fidelidad, calculado mediante el gradiente morfológico o gradiente de Beucher. El Ratio de Similitud Visual, calculado mediante los puntos visualmente significativos de la imagen a través de filtrados locales de contraste. El Ratio de Nitidez, que procede de la extracción del estadístico de textura de Haralick contraste. El Ratio de Complejidad, obtenido de la definición de homogeneidad del conjunto de estadísticos de textura de Haralick PARMENIA presenta como novedad la utilización de la morfología matemática y estadísticos de Haralick como base de una métrica de medida de calidad, pues esas técnicas han estado tradicionalmente más ligadas a la teledetección y la segmentación de objetos. Además, la aproximación de la métrica como un conjunto ponderado de ratios es igualmente novedosa debido a que se alimenta de modelos de similitud estructural y otros más clásicos, basados en la perceptibilidad del error generado por la degradación de la señal asociada a la compresión. PARMENIA presenta resultados con una altísima correlación con las valoraciones MOS procedentes de las pruebas subjetivas a usuarios que se han realizado para la validación de la misma. El corpus de trabajo seleccionado procede de conjuntos de secuencias validados internacionalmente, de modo que los resultados aportados sean de la máxima calidad y el máximo rigor posible. La metodología de trabajo seguida ha consistido en la generación de un conjunto de secuencias de prueba de distintas calidades a través de la codificación con distintos escalones de cuantificación, la obtención de las valoraciones subjetivas de las mismas a través de pruebas subjetivas de calidad (basadas en la recomendación de la Unión Internacional de Telecomunicaciones BT.500), y la validación mediante el cálculo de la correlación de PARMENIA con estos valores subjetivos, cuantificada a través del coeficiente de correlación de Pearson. Una vez realizada la validación de los ratios y optimizada su influencia en la medida final y su alta correlación con la percepción, se ha realizado una segunda revisión sobre secuencias del hdtv test dataset 1 del Grupo de Expertos de Calidad de Vídeo (VQEG, Video Quality Expert Group) mostrando los resultados obtenidos sus claras ventajas. Abstract Visual Quality Assessment has been so far one of the most intriguing challenges on the media environment. Progressive evolution towards higher resolutions while increasing the quality needed (e.g. high definition and better image quality) aims to redefine models for quality measuring. Given the growing interest in multimedia services delivery, perceptual quality measurement has become a very active area of research. First, in this work, a classification of objective video quality metrics based on their underlying methodologies and approaches for measuring video quality has been introduced to sum up the state of the art. Then, this doctoral thesis describes an enhanced solution for full reference objective quality measurement based on mathematical morphology, texture features and visual similarity information that provides a normalized metric that we have called PARMENIA (PArallel Ratios MEtric from iNtrInsic features Analysis), with a high correlated MOS score. The PARMENIA metric is based on the pooling of different quality ratios that are obtained from three different approaches: Beucher’s gradient, local contrast filtering, and contrast and homogeneity Haralick’s texture features. The metric performance is excellent, and improves the current state of the art by providing a wide dynamic range that make easier to discriminate between very close quality coded sequences, especially for very high bit rates whose quality, currently, is transparent for quality metrics. PARMENIA introduces a degree of novelty against other working metrics: on the one hand, exploits the structural information variation to build the metric’s kernel, but complements the measure with texture information and a ratio of visual meaningful points that is closer to typical error sensitivity based approaches. We would like to point out that PARMENIA approach is the only metric built upon full reference ratios, and using mathematical morphology and texture features (typically used in segmentation) for quality assessment. On the other hand, it gets results with a wide dynamic range that allows measuring the quality of high definition sequences from bit rates of hundreds of Megabits (Mbps) down to typical distribution rates (5-6 Mbps), even streaming rates (1- 2 Mbps). Thus, a direct correlation between PARMENIA and MOS scores are easily constructed. PARMENIA may further enhance the number of available choices in objective quality measurement, especially for very high quality HD materials. All this results come from validation that has been achieved through internationally validated datasets on which subjective tests based on ITU-T BT.500 methodology have been carried out. Pearson correlation coefficient has been calculated to verify the accuracy of PARMENIA and its reliability.

Effect of the Reference Line on Main Roughness Parameters

In the present paper the influence of the reference system with regard to the characterization of the surface finishing is analyzed. The effect of the reference system’s choice on the most representative surface finishing parameters (e.g. roughness average Ra and root mean square values Rq) is studied. The study can also be applied to their equivalent parameters in waviness and primary profiles. Based on ISO and ASME standards, three different types of regression lines (center, mean and orthogonal) are theoretically and experimentally analyzed, identifying the validity and applicability fields of each one depending on profile’s geometry.

A multidisciplinary reference framework to support innovative design, implementation and assessment of chronic care models

Hoy en día, por primera vez en la historia, la mayor parte de la población podrá vivir hasta los sesenta años y más (United Nations, 2015). Sin embargo, todavía existe poca evidencia que demuestre que las personas mayores, estén viviendo con mejor salud que sus padres, a la misma edad, ya que la mayoría de los problemas de salud en edades avanzadas están asociados a las enfermedades crónicas (WHO, 2015). Los sistemas sanitarios de los países desarrollados funcionan adecuadamente cuando se trata del cuidado de enfermedades agudas, pero no son lo suficientemente eficaces en la gestión de las enfermedades crónicas. Durante la última década, se han realizado esfuerzos para mejorar esta gestión, por medio de la utilización de estrategias de prevención y de reenfoque de la provisión de los servicios de atención para la salud (Kane et al. 2005). Según una revisión sistemática de modelos de cuidado de salud, comisionada por el sistema nacional de salud Británico, pocos modelos han conceptualizado cuáles son los componentes que hay que utilizar para proporcionar un cuidado crónico efectivo, y estos componentes no han sido suficientemente estructurados y articulados. Por lo tanto, no hay suficiente evidencia sobre el impacto real de cualquier modelo existente en la actualidad (Ham, 2006). Las innovaciones podrían ayudar a conseguir mejores diagnósticos, tratamientos y gestión de pacientes crónicos, así como a dar soporte a los profesionales y a los pacientes en el cuidado. Sin embargo, la forma en las que estas innovaciones se proporcionan no es lo suficientemente eficiente, efectiva y amigable para el usuario. Para mejorar esto, hace falta crear equipos de trabajo y estrategias multidisciplinares. En conclusión, hacen falta actividades que permitan conseguir que las innovaciones sean utilizadas en los sistemas de salud que quieren mejorar la gestión del cuidado crónico, para que sea posible: 1) traducir la “atención sanitaria basada en la evidencia” en “conocimiento factible”; 2) hacer frente a la complejidad de la atención sanitaria a través de una investigación multidisciplinaria; 3) identificar una aproximación sistemática para que se establezcan intervenciones innovadoras en el cuidado de salud. El marco de referencia desarrollado en este trabajo de investigación es un intento de aportar estas mejoras. Las siguientes hipótesis han sido propuestas: Hipótesis 1: es posible definir un proceso de traducción que convierta un modelo de cuidado crónico en una descripción estructurada de objetivos, requisitos e indicadores clave de rendimiento. Hipótesis 2: el proceso de traducción, si se ejecuta a través de elementos basados en la evidencia, multidisciplinares y de orientación económica, puede convertir un modelo de cuidado crónico en un marco descriptivo, que define el ciclo de vida de soluciones innovadoras para el cuidado de enfermedades crónicas. Hipótesis 3: es posible definir un método para evaluar procesos, resultados y capacidad de desarrollar habilidades, y asistir equipos multidisciplinares en la creación de soluciones innovadoras para el cuidado crónico. Hipótesis 4: es posible dar soporte al desarrollo de soluciones innovadoras para el cuidado crónico a través de un marco de referencia y conseguir efectos positivos, medidos en indicadores clave de rendimiento. Para verificar las hipótesis, se ha definido una aproximación metodológica compuesta de cuatro Fases, cada una asociada a una hipótesis. Antes de esto, se ha llevado a cabo una “Fase 0”, donde se han analizado los antecedentes sobre el problema (i.e. adopción sistemática de la innovación en el cuidado crónico) desde una perspectiva multi-dominio y multi-disciplinar. Durante la fase 1, se ha desarrollado un Proceso de Traducción del Conocimiento, elaborado a partir del JBI Joanna Briggs Institute (JBI) model of evidence-based healthcare (Pearson, 2005), y sobre el cual se han definido cuatro Bloques de Innovación. Estos bloques consisten en una descripción de elementos innovadores, definidos en la fase 0, que han sido añadidos a los cuatros elementos que componen el modelo JBI. El trabajo llevado a cabo en esta fase ha servido también para definir los materiales que el proceso de traducción tiene que ejecutar. La traducción que se ha llevado a cabo en la fase 2, y que traduce la mejor evidencia disponible de cuidado crónico en acción: resultado de este proceso de traducción es la parte descriptiva del marco de referencia, que consiste en una descripción de un modelo de cuidado crónico (se ha elegido el Chronic Care Model, Wagner, 1996) en términos de objetivos, especificaciones e indicadores clave de rendimiento y organizada en tres ciclos de innovación (diseño, implementación y evaluación). Este resultado ha permitido verificar la segunda hipótesis. Durante la fase 3, para demostrar la tercera hipótesis, se ha desarrollado un método-mixto de evaluación de equipos multidisciplinares que trabajan en innovaciones para el cuidado crónico. Este método se ha creado a partir del método mixto usado para la evaluación de equipo multidisciplinares translacionales (Wooden, 2013). El método creado añade una dimensión procedural al marco. El resultado de esta fase consiste, por lo tanto, en una primera versión del marco de referencia, lista para ser experimentada. En la fase 4, se ha validado el marco a través de un caso de estudio multinivel y con técnicas de observación-participante como método de recolección de datos. Como caso de estudio se han elegido las actividades de investigación que el grupo de investigación LifeStech ha desarrollado desde el 2008 para mejorar la gestión de la diabetes, actividades realizadas en un contexto internacional. Los resultados demuestran que el marco ha permitido mejorar las actividades de trabajo en distintos niveles: 1) la calidad y cantidad de las publicaciones; 2) se han conseguido dos contratos de investigación sobre diabetes: el primero es un proyecto de investigación aplicada, el segundo es un proyecto financiado para acelerar las innovaciones en el mercado; 3) a través de los indicadores claves de rendimiento propuestos en el marco, una prueba de concepto de un prototipo desarrollado en un proyecto de investigación ha sido transformada en una evaluación temprana de una intervención eHealth para el manejo de la diabetes, que ha sido recientemente incluida en Repositorio de prácticas innovadoras del Partenariado de Innovación Europeo en Envejecimiento saludable y activo. La verificación de las 4 hipótesis ha permitido demonstrar la hipótesis principal de este trabajo de investigación: es posible contribuir a crear un puente entre la atención sanitaria y la innovación y, por lo tanto, mejorar la manera en que el cuidado crónico sea procurado en los sistemas sanitarios. ABSTRACT Nowadays, for the first time in history, most people can expect to live into their sixties and beyond (United Nations, 2015). However, little evidence suggests that older people are experiencing better health than their parents, and most of the health problems of older age are linked to Chronic Diseases (WHO, 2015). The established health care systems in developed countries are well suited to the treatment of acute diseases but are mostly inadequate for dealing with CDs. Healthcare systems are challenging the burden of chronic diseases by putting more emphasis on the prevention of disease and by looking for new ways to reorient the provision of care (Kane et al., 2005). According to an evidence-based review commissioned by the British NHS Institute, few models have conceptualized effective components of care for CDs and these components have been not structured and articulated. “Consequently, there is limited evidence about the real impact of any of the existing models” (Ham, 2006). Innovations could support to achieve better diagnosis, treatment and management for patients across the continuum of care, by supporting health professionals and empowering patients to take responsibility. However, the way they are delivered is not sufficiently efficient, effective and consumer friendly. The improvement of innovation delivery, involves the creation of multidisciplinary research teams and taskforces, rather than just working teams. There are several actions to improve the adoption of innovations from healthcare systems that are tackling the epidemics of CDs: 1) Translate Evidence-Based Healthcare (EBH) into actionable knowledge; 2) Face the complexity of healthcare through multidisciplinary research; 3) Identify a systematic approach to support effective implementation of healthcare interventions through innovation. The framework proposed in this research work is an attempt to provide these improvements. The following hypotheses have been drafted: Hypothesis 1: it is possible to define a translation process to convert a model of chronic care into a structured description of goals, requirements and key performance indicators. Hypothesis 2: a translation process, if executed through evidence-based, multidisciplinary, holistic and business-oriented elements, can convert a model of chronic care in a descriptive framework, which defines the whole development cycle of innovative solutions for chronic disease management. Hypothesis 3: it is possible to design a method to evaluate processes, outcomes and skill acquisition capacities, and assist multidisciplinary research teams in the creation of innovative solutions for chronic disease management. Hypothesis 4: it is possible to assist the development of innovative solutions for chronic disease management through a reference framework and produce positive effects, measured through key performance indicators. In order to verify the hypotheses, a methodological approach, composed of four Phases that correspond to each one of the stated hypothesis, was defined. Prior to this, a “Phase 0”, consisting in a multi-domain and multi-disciplinary background analysis of the problem (i.e.: systematic adoption of innovation to chronic care), was carried out. During phase 1, in order to verify the first hypothesis, a Knowledge Translation Process (KTP) was developed, starting from the JBI Joanna Briggs Institute (JBI) model of evidence-based healthcare was used (Pearson, 2005) and adding Four Innovation Blocks. These blocks represent an enriched description, added to the JBI model, to accelerate the transformation of evidence-healthcare through innovation; the innovation blocks are built on top of the conclusions drawn after Phase 0. The background analysis gave also indication on the materials and methods to be used for the execution of the KTP, carried out during phase 2, that translates the actual best available evidence for chronic care into action: this resulted in a descriptive Framework, which is a description of a model of chronic care (the Chronic Care Model was chosen, Wagner, 1996) in terms of goals, specified requirements and Key Performance Indicators, and articulated in the three development cycles of innovation (i.e. design, implementation and evaluation). Thanks to this result the second hypothesis was verified. During phase 3, in order to verify the third hypothesis, a mixed-method to evaluate multidisciplinary teams working on innovations for chronic care, was created, based on a mixed-method used for the evaluation of Multidisciplinary Translational Teams (Wooden, 2013). This method adds a procedural dimension to the descriptive component of the Framework, The result of this phase consisted in a draft version of the framework, ready to be tested in a real scenario. During phase 4, a single and multilevel case study, with participant-observation data collection, was carried out, in order to have a complete but at the same time multi-sectorial evaluation of the framework. The activities that the LifeStech research group carried out since 2008 to improve the management of diabetes have been selected as case study. The results achieved showed that the framework allowed to improve the research activities in different directions: the quality and quantity of the research publications that LifeStech has issued, have increased substantially; 2 project grants to improve the management of diabetes, have been assigned: the first is a grant funding applied research while the second is about accelerating innovations into the market; by using the assessment KPIs of the framework, the proof of concept validation of a prototype developed in a research project was transformed into an early stage assessment of innovative eHealth intervention for Diabetes Management, which has been recently included in the repository of innovative practice of the European Innovation Partnership on Active and Health Ageing initiative. The verification of the 4 hypotheses lead to verify the main hypothesis of this research work: it is possible to contribute to bridge the gap between healthcare and innovation and, in turn, improve the way chronic care is delivered by healthcare systems.

Análisis de la degradación, desintegración y biodegradabilidad de bolsas de poliéster y almidón en compostaje de residuos urbanos: escalas de laboratorio e industrial

El principal objetivo de esta tesis es verificar que las bolsas biodegradables de copoliéster (PBAT) con base de almidón (UNE 13432: 2001) alcanzan los niveles de degradación y desintegración requeridos para su certificación (%D= ≥ 90%), medido en condiciones reales de compostaje industrial. Para lograr mayor representatividad, los ensayos se han realizado en dos plantas de tratamiento de residuos urbanos en las que se aplican las técnicas de compostaje más comunes en el ámbito europeo y nacional, pila y túnel, mediante el compostaje de la FORSU. Se llevaron a cabo dos tipos de ensayos. Por un lado se realizó un ensayo escala de laboratorio (ISO 14855), orientado como indicador de la biodegradabilidad del polímero en el formato bolsa comercializado. Por otro lado, se desarrollaron una batería de ensayos realizados en dos plantas de compostaje de residuos urbanos: el Centro de Tratamiento de Residuos de Torija (Ávila), que realiza el compostaje mediante pila volteada, y el Centro de Tratamiento de Residuos de Arenas de San Pedro (Ávila), que realiza el compostaje en túnel. Para la obtención de resultados se han contrastado parámetros como el porcentaje de biodegradación (%B), el porcentaje de desintegración (%D), degradación superficial de las muestras, calidad de la FORSU inicial (caracterizaciones y análisis físico-químico) y calidad del MB final (análisis físico-químico e IG). Atendiendo al objetivo general se demuestra que las bolsas de copoliéster con base de almidón certificadas (UNE EN 13432:2001) han alcanzado el 94,37% ± 0,007% de desintegración en la planta de compostaje de FORSU con pila volteada; y el 86,36% ± 0,151% en la planta de compostaje de FORSU con túnel estático. A pesar de la aparente diferencia, el resultado del análisis concluye que no existen diferencias estadísticamente significativas entre técnicas de compostaje. La presencia de impropios y el contendido de metales pesados en la FORSU no han influido en la desintegración de las bolsas de estudio. En cambio, se ha detectado una influencia estadísticamente significativa entre el contenido de materia orgánica total y de nutrientes de la FORSU y el porcentaje de desintegración de las muestras. No se detectado una relación estadísticamente significativa entre la presencia de bolsas de estudio en las concentraciones definidas, y la calidad del MB, medido mediante el análisis físico-químico, microbiológico y el IG del MB. La concentración de los metales pesados en la mayoría de las muestras de material bioestabilizado cumplió con los límites establecidos para la categoría A, aplicable al “compost” procedente de la fracción orgánica recogida de forma separada según el RD 506/2013 de productos fertilizantes. También se detectó fitotoxicidad alta (FA) según la metodología y criterios de valoración definidos. Esta fitotoxicidad no está relacionada con la presencia de las bolsas de estudio sino con la calidad de la FORSU de partida y/o con los productos liberados durante el proceso de compostaje. ABSTRACT The main objective of this thesis is to verify that the copolyester (PBAT) starch based (UNE 13432: 2001) biodegradable bags reach levels of degradation and disintegration required for it´s certification (% D = ≥ 90%), measured in terms of real industrial composting. The tests were performed at two municipal solid waste (MSW) treatment plants, where the most common composting techniques applied at European and national level were represented, windrow and tunnel. Two types of tests were carried out: First, a laboratory scale test (ISO 14855), as an indicator of the polymer biodegradation of the commercialized bag format. Second, a battery of tests was conducted at two MSW composting plants, Waste Treatment Center of Torija (Guadalajara), that makes compost by turned pile, and the Waste Treatment Center of Arenas de San Pedro (Ávila), where makes compost by static tunnel. To obtain the results, the parameters such as the biodegradation percentage (% B), the disintegration percentage (% D), surface degradation of the samples, the initial quality of FORSU (characterizations and physico-chemical analysis) and bioestabilithated material (MB) quality (physico-chemical analysis and IG) have been compared. In reference to the general aim It shows that the copolyester starch based certified (UNE-EN 13432) bags have reached 94.37% ± 0.007% of disintegration in the composting turned pile; and 86.36% ± 0.151% in the static tunnel. Despite the apparent difference, the result of the analysis concludes that there are no statistically significant differences between composting techniques. The presence of non-compostable materials and the heavy metals content in the FORSU has not affected in the disintegration of the bags. Instead, It has been detected a statistically significant influence over the total organic matter content and nutrient content in the FORSU and the samples disintegration percentage. A statistically significant relationship between the bag presence in the defined concentrations and the quality of MB measured by physical-chemical analysis, microbiological analysis and IG of the MB is not detected. The concentration of heavy metals in most MB samples was within the limits of A-Class, applicable to "compost" from organic waste collected separately according to RD 506/2013 of fertilizers. High phytotoxicity (FA) was also detected according to the methodology and evaluation defined. The phytotoxicity is not related to the presence of bags but it is with the FORSU initial quality and/or with the products released during the composting process.