Estudios de especiación de arsénico y acumulación de metales en muestras de interés medioambiental : Arsenic speciation and metal accumulation studies in environmental samples

Se ha estudiado la determinación de especies de arsénico y de contenidos totales de arsénico y metales pesados, específicamente cadmio, cromo, cobre, níquel, plomo y cinc, en muestras de interés medioambiental por su elevada capacidad acumuladora de metales, concretamente algas marinas comestibles y plantas terrestres procedentes de suelos contaminados por la actividad minera. La determinación de contenidos totales se ha llevado a cabo mediante espectrometría de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP‐AES), así como por espectrometría de fluorescencia atómica con generación de hidruros (HG‐AFS), para bajos contenidos de arsénico. Las muestras fueron mineralizadas en medio ácido y calentamiento en horno de microondas. Los métodos fueron validados a través de su aplicación a materiales de referencia de matriz similar a la de las muestras, certificados en contenidos totales de los elementos seleccionados. Los resultados obtenidos mostraron su elevada capacidad de bioabsorción, especialmente en relación a los elevados contenidos de arsénico encontrados en algunas especies de algas pardas (Phaeophytas). En las plantas, se calcularon los factores de translocación, acumulación y biodisponibilidad de los elementos estudiados, permitiendo identificar a la especie Corrigiola telephiifolia como posible acumuladora de plomo e hiperacumuladora de arsénico. La determinación de especies de arsénico hidrosolubles en las muestras objeto de estudio, se llevó a cabo por cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC) acoplado a ICP‐AES, HG‐ICP‐AES y HG‐AFS, incluyendo una etapa previa de foto‐oxidación. Los métodos desarrollados, mediante intercambio aniónico y catiónico, permitieron la diferenciación de hasta once especies de arsénico. Para el análisis de las muestras, fue necesaria la optimización de métodos de extracción, seleccionándose la extracción asistida por microondas (MAE) con agua desionizada. Asimismo, se realizaron estudios de estabilidad de arsénico total y de las especies hidrosolubles presentes en las algas, tanto sobre la muestra sólida como en sus extractos acuosos, evaluando las condiciones de almacenamiento adecuadas. En el caso de las plantas, la aplicación del diseño factorial de experimentos permitió optimizar el método de extracción y diferenciar entre las especies de arsénico presentes en forma de iones sencillos de mayor movilidad y el arsénico más fuertemente enlazado a componentes estructurales. Los resultados obtenidos permitieron identificar la presencia de arseniato (As(V)) y arsenito (As(III)) en las plantas, así como de ácido monometilarsónico (MMA) y óxido de trimetilarsina (TMAO) en algunas especies. En la mayoría de las algas se encontraron especies tóxicas, tanto mayoritarias (arseniato) como minoritarias (ácido dimetilarsínico (DMA)), así como hasta cuatro arsenoazúcares. Los resultados obtenidos y su estudio a través de la legislación vigente, mostraron la necesidad de desarrollar una reglamentación específica para el control de este tipo de alimentos. La determinación de especies de arsénico liposolubles en las muestras de algas se llevó a cabo mediante HPLC, en modo fase inversa, acoplado a espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP‐MS) y con ionización por electrospray (ESI‐MS), permitiendo la elucidación estructural de estos compuestos a través de la determinación de sus masas moleculares. Para ello, fue necesaria la puesta a punto de métodos extracción y purificación de los extractos. La metodología desarrollada permitió identificar hasta catorce especies de arsénico liposolubles en las algas, tres de ellas correspondientes a hidrocarburos que contienen arsénico, y once a arsenofosfolípidos, además de dos especies desconocidas. Las masas moleculares de las especies identificadas fueron confirmadas mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC‐MS) y espectrometría de masas de alta resolución (HR‐MS). ABSTRACT The determination of arsenic species and total arsenic and heavy metal contents (cadmium, chromium, cooper, nickel, lead and zinc) in environmental samples, with high metal accumulator capacity, has been studied. The samples studied were edible marine algae and terrestrial plants from soils polluted by mining activities. The determination of total element contents was performed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP‐AES), as well as by hydride generation atomic fluorescence spectrometry (HG‐AFS) for low arsenic contents. The samples studied were digested in an acidic medium by heating in a microwave oven. The digestion methods were validated against reference materials, with matrix similar to sample matrix and certified in total contents of the elements studied. The results showed the high biosorption capacity of the samples studied, especially regarding the high arsenic contents in some species of brown algae (Phaeophyta division). In terrestrial plants, the translocation, accumulation and bioavailability factors of the elements studied were calculated. Thus, the plant species Corrigiola telephiifolia was identified as possible lead accumulator and arsenic hyperaccumulator. The determination of water‐soluble arsenic species in the samples studied was carried out by high performance liquid chromatography (HPLC) coupled to ICP‐AES, HG‐ICP‐AES and HG‐AFS, including a prior photo‐oxidation step. The chromatographic methods developed, by anion and cation exchange, allowed us to differentiate up to eleven arsenic species. The sample analysis required the optimization of extraction methods, choosing the microwave assisted extraction (MAE) with deionized water. On the other hand, the stability of total arsenic and water‐soluble arsenic species in algae, both in the solid samples and in the water extracts, was studied, assessing the suitable storage conditions. In the case of plant samples, the application of a multivariate experimental design allowed us to optimize the extraction method and differentiate between the arsenic species present as simple ions of higher mobility and the arsenic more strongly bound to structural components. The presence of arsenite (As(III)) and arsenate (As(V)) was identified in plant samples, as well as monomethylarsonic acid (MMA) and trimethylarsine oxide (TMAO) in some cases. Regarding algae, toxic arsenic species were found in most of them, both As(V) and dimethylarsinic acid (DMA), as well as up to four arsenosugars. These results were discussed according to the current legislation, showing the need to develop specific regulations to control this kind of food products. The determination of lipid‐soluble arsenic species in alga samples was performed by reversed‐phase HPLC coupled to inductively coupled plasma and electrospray mass spectrometry (ICP‐MS and ESI‐MS), in order to establish the structure of these compounds by determining the corresponding molecular masses. For this purpose, it was necessary to develop an extraction method, as well as a clean‐up method of the extracts. The method developed permitted the identification of fourteen lipid‐soluble arsenic compounds in algae, corresponding to three arsenic‐hydrocarbons and eleven arsenosugarphospholipids, as well as two unknown compounds. Accurate mass measurements of the identified compounds were performed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC‐MS) and high resolution mass spectrometry (HR‐MS).

Certificados electrónicos de servidor en administración y comercio electrónicos: garantías de seguridad

El uso de Internet por parte de los ciudadanos para relacionarse con las Administraciones Públicas o en relación con actividades de comercio electrónico crece día a día. Así lo evidencian los diferentes estudios realizados en esta materia, como los que lleva a cabo el Observatorio Nacional de las Telecomunicaciones y la Sociedad de la Información (http://www.ontsi.red.es/ontsi/). Se hace necesario, por tanto, identificar a las partes intervinientes en estas transacciones, además de dotarlas de la confidencialidad necesaria y garantizar el no repudio. Uno de los elementos que, junto con los mecanismos criptográficos apropiados, proporcionan estos requisitos, son los certificados electrónicos de servidor web. Existen numerosas publicaciones dedicadas a analizar esos mecanismos criptográficos y numerosos estudios de seguridad relacionados con los algoritmos de cifrado, simétrico y asimétrico, y el tamaño de las claves criptográficas. Sin embargo, la seguridad relacionada con el uso de los protocolos de seguridad SSL/TLS está estrechamente ligada a dos aspectos menos conocidos:  el grado de seguridad con el que se emiten los certificados electrónicos de servidor que permiten implementar dichos protocolos; y  el uso que hacen las aplicaciones software, y en especial los navegadores web, de los campos que contiene el perfil de dichos certificados. Por tanto, diferentes perfiles de certificados electrónicos de servidor y diferentes niveles de seguridad asociados al procedimiento de emisión de los mismos, dan lugar a diferentes tipos de certificados electrónicos. Si además se considera el marco jurídico que afecta a cada uno de ellos, se puede concluir que existe una tipología de certificados de servidor, con diferentes grados de seguridad o de confianza. Adicionalmente, existen otros requisitos que también pueden pasar desapercibidos tanto a los titulares de los certificados como a los usuarios de los servicios de comercio electrónico y administración electrónica. Por ejemplo, el grado de confianza que otorgan los navegadores web a las Autoridades de Certificación emisoras de los certificados y cómo estas adquieren tal condición, o la posibilidad de poder verificar el estado de revocación del certificado electrónico. El presente trabajo analiza todos estos requisitos y establece, en función de los mismos, la correspondiente tipología de certificados electrónicos de servidor web. Concretamente, las características a analizar para cada tipo de certificado son las siguientes:  Seguridad jurídica.  Normas técnicas.  Garantías sobre la verdadera identidad del dominio.  Verificación del estado de revocación.  Requisitos del Prestador de Servicios de Certificación. Los tipos de certificados electrónicos a analizar son:  Certificados de servidor web:  Certificados autofirmados y certificados emitidos por un Prestador de Servicios de Certificación.  Certificados de dominio simple y certificados multidominio (wildcard y SAN)  Certificados de validación extendida.  Certificados de sede electrónica. ABSTRACT Internet use by citizens to interact with government or with e-commerce activities is growing daily. This topic is evidenced by different studies in this area, such as those undertaken by the Observatorio Nacional de las Telecomunicaciones y la Sociedad de la Información (http://www.ontsi.red.es/ontsi/ ). Therefore, it is necessary to identify the parties involved in these transactions, as well as provide guaranties such as confidentiality and non-repudiation. One instrument which, together with appropriate cryptographic mechanisms, provides these requirements is SSL electronic certificate. There are numerous publications devoted to analyzing these cryptographic mechanisms and many studies related security encryption algorithms, symmetric and asymmetric, and the size of the cryptographic keys. However, the safety related to the use of security protocols SSL / TLS is closely linked to two lesser known aspects:  the degree of security used in issuing the SSL electronic certificates; and  the way software applications, especially web Internet browsers, work with the fields of the SSL certificates profiles. Therefore, the diversity of profiles and security levels of issuing SSL electronic certificates give rise to different types of certificates. Besides, some of these electronic certificates are affected by a specific legal framework. Consequently, it can be concluded that there are different types of SSL certificates, with different degrees of security or trustworthiness. Additionally, there are other requirements that may go unnoticed both certificate holders and users of e-commerce services and e-Government. For example, the degree of trustworthiness of the Certification Authorities and how they acquire such a condition by suppliers of Internet browsers, or the possibility to verify the revocation status of the SSL electronic certificate. This paper discusses these requirements and sets, according to them, the type of SSL electronic certificates. Specifically, the characteristics analyzed for each type of certificate are the following:  Legal security.  Technical standards.  Guarantees to the real identity of the domain.  Check the revocation status.  Requirements of the Certification Services Providers. The types of electronic certificates to be analyzed are the following:  SSL electronic certificates:  Self-signed certificates and certificates issued by a Certification Service Provider.  Single-domain certificates and multi-domain certificates (wildcard and SAN)  Extended Validation Certificates.  “Sede electrónica” certificates (specific certificates for web sites of Spanish Public Administrations).

Ações para capacitação de empreendedores sociais a partir de escolas de negócios brasileiras e européias

Desde o final da década de 1990, a emergência de inovações sociais, entre elas o empreendedorismo social, produz novas formas de tratamento e busca de soluções para os problemas sociais, surgidos devido ao fracasso dos governos e organismoos estatais. Apesar do crescente interesse acadêmico sobre este campo de estudo, a definição de empreendedorismo social não é consenso e tem-se tornado mais complexa. Sobretudo quanto às linhas de investigaçao há que se considerar as diferenças entre autores norte-americanos e europeus, sendo que os primeiros adotam o termo do empreendedorismo social e os europeus assumem a linha da empresa social, que também possui diferentes interpretações, diferindo de país a país, sob diversas formas legais. Também emerge uma outra concepção de empresa social, a partir da proposição de Yunus (2008), diferente do conceito de empresa social baseada na economia social. Ademais, nos últimos dez anos inúmeras instituições e escolas de negócios tem ofertado programas de capacitação em empreendedorismo social, ao utilizar sua estrutura e expertise, consolidadas em suas experiências com formação de gestores e líderes empresariais. Assim sendo, este trabalho, resultado de uma parceria entre investigadores e professores da Universidade Politécnica de Madrid (UPM) e da Universidade Federal de Santa Catarina(UFSC), pretende analisar os termos empresa social e empreendedorismo social e suas características bem como descrever alguns cursos e programas de capacitação de empreendedores sociais e seus elementos constituintes. Trata-se de trabalho de cunho exploratório, com abordagem qualitativa, e pesquisa em periódicos, livros, sites, papers. Resultante dessa pesquisa, constata-se que apesar de divergentes em alguns aspectos, as diversas iniciativas para a busca da superação dos problemas sociais possuem elementos comuns, assim como os programas de capacitação das instituições e escolas de negócios analisadas.