Optimización de operaciones unitarias utilizando líquidos iónicos como agentes materiales de separación

En este trabajo se estudia la modelización y optimización de procesos industriales de separación mediante el empleo de mezclas de líquidos iónicos como disolventes. Los disolventes habitualmente empleados en procesos de absorción o extracción suelen ser componentes orgánicos muy volátiles y dañinos para la salud humana. Las innovadoras propiedades que presentan los líquidos iónicos, los convierten en alternativas adecuadas para solucionar estos problemas. La presión de vapor de estos compuestos es muy baja y apenas varía con la temperatura. Por tanto, estos compuestos apenas se evaporan incluso a temperaturas altas. Esto supone una gran ventaja en cuanto al empleo de estos compuestos como disolventes industriales ya que permite el reciclaje continuo del disolvente al final del proceso sin necesidad de introducir disolvente fresco debido a la evaporación del mismo. Además, al no evaporarse, estos compuestos no suponen un peligro para la salud humana por inhalación; al contrario que otros disolventes como el benceno. El único peligro para la salud que tienen estos compuestos es por tanto el de contacto directo o ingesta, aunque de hecho muchos Líquidos Iónicos son inocuos con lo cual no existe peligro para la salud ni siquiera a través de estas vías. Los procesos de separación estudiados en este trabajo, se rigen por la termodinámica de fases, concretamente el equilibrio líquido-vapor. Para la predicción de los equilibrios se ha optado por el empleo de modelos COSMO (COnductor-like Screening MOdel). Estos modelos tienen su origen en el empleo de la termodinámica de solvatación y en la mecánica cuántica. En el desarrollo de procesos y productos, químicos e ingenieros frecuentemente precisan de la realización de cálculos de predicción de equilibrios de fase. Previamente al desarrollo de los modelos COSMO, se usaban métodos de contribución de grupos como UNIFAC o modelos de coeficientes de actividad como NRTL.La desventaja de estos métodos, es que requieren parámetros de interacción binaria que únicamente pueden obtenerse mediante ajustes por regresión a partir de resultados experimentales. Debido a esto, estos métodos apenas tienen aplicabilidad para compuestos con grupos funcionales novedosos debido a que no se dispone de datos experimentales para llevar a cabo los ajustes por regresión correspondientes. Una alternativa a estos métodos, es el empleo de modelos de solvatación basados en la química cuántica para caracterizar las interacciones moleculares y tener en cuenta la no idealidad de la fase líquida. Los modelos COSMO, permiten la predicción de equilibrios sin la necesidad de ajustes por regresión a partir de resultados experimentales. Debido a la falta de resultados experimentales de equilibrios líquido-vapor de mezclas en las que se ven involucrados los líquidos iónicos, el empleo de modelos COSMO es una buena alternativa para la predicción de equilibrios de mezclas con este tipo de materiales. Los modelos COSMO emplean las distribuciones superficiales de carga polarizada (sigma profiles) de los compuestos involucrados en la mezcla estudiada para la predicción de los coeficientes de actividad de la misma, definiéndose el sigma profile de una molécula como la distribución de probabilidad de densidad de carga superficial de dicha molécula. Dos de estos modelos son COSMO-RS (Realistic Solvation) y COSMO-SAC (Segment Activity Coefficient). El modelo COSMO-RS fue la primera extensión de los modelos de solvatación basados en continuos dieléctricos a la termodinámica de fases líquidas mientras que el modelo COSMO-SAC es una variación de este modelo, tal y como se explicará posteriormente. Concretamente en este trabajo se ha empleado el modelo COSMO-SAC para el cálculo de los coeficientes de actividad de las mezclas estudiadas. Los sigma profiles de los líquidos iónicos se han obtenido mediante el empleo del software de química computacional Turbomole y el paquete químico-cuántico COSMOtherm. El software Turbomole permite optimizar la geometría de la molécula para hallar la configuración más estable mientras que el paquete COSMOtherm permite la obtención del perfil sigma del compuesto mediante el empleo de los datos proporcionados por Turbomole. Por otra parte, los sigma profiles del resto de componentes se han obtenido de la base de datos Virginia Tech-2005 Sigma Profile Database. Para la predicción del equilibrio a partir de los coeficientes de actividad se ha empleado la Ley de Raoult modificada. Se ha supuesto por tanto que la fracción de cada componente en el vapor es proporcional a la fracción del mismo componente en el líquido, dónde la constante de proporcionalidad es el coeficiente de actividad del componente en la mezcla multiplicado por la presión de vapor del componente y dividido por la presión del sistema. Las presiones de vapor de los componentes se han obtenido aplicando la Ley de Antoine. Esta ecuación describe la relación entre la temperatura y la presión de vapor y se deduce a partir de la ecuación de Clausius-Clapeyron. Todos estos datos se han empleado para la modelización de una separación flash usando el algoritmo de Rachford-Rice. El valor de este modelo reside en la deducción de una función que relaciona las constantes de equilibrio, composición total y fracción de vapor. Para llevar a cabo la implementación del modelado matemático descrito, se ha programado un código empleando el software MATLAB de análisis numérico. Para comprobar la fiabilidad del código programado, se compararon los resultados obtenidos en la predicción de equilibrios de mezclas mediante el código con los resultados obtenidos mediante el simulador ASPEN PLUS de procesos químicos. Debido a la falta de datos relativos a líquidos iónicos en la base de datos de ASPEN PLUS, se han introducido estos componentes como pseudocomponentes, de manera que se han introducido únicamente los datos necesarios de estos componentes para realizar las simulaciones. El modelo COSMO-SAC se encuentra implementado en ASPEN PLUS, de manera que introduciendo los sigma profiles, los volúmenes de la cavidad y las presiones de vapor de los líquidos iónicos, es posible predecir equilibrios líquido-vapor en los que se ven implicados este tipo de materiales. De esta manera pueden compararse los resultados obtenidos con ASPEN PLUS y como el código programado en MATLAB y comprobar la fiabilidad del mismo. El objetivo principal del presente Trabajo Fin de Máster es la optimización de mezclas multicomponente de líquidos iónicos para maximizar la eficiencia de procesos de separación y minimizar los costes de los mismos. La estructura de este problema es la de un problema de optimización no lineal con variables discretas y continuas, es decir, un problema de optimización MINLP (Mixed Integer Non-Linear Programming). Tal y como se verá posteriormente, el modelo matemático de este problema es no lineal. Por otra parte, las variables del mismo son tanto continuas como binarias. Las variables continuas se corresponden con las fracciones molares de los líquidos iónicos presentes en las mezclas y con el caudal de la mezcla de líquidos iónicos. Por otra parte, también se ha introducido un número de variables binarias igual al número de líquidos iónicos presentes en la mezcla. Cada una de estas variables multiplican a las fracciones molares de sus correspondientes líquidos iónicos, de manera que cuando dicha variable es igual a 1, el líquido se encuentra en la mezcla mientras que cuando dicha variable es igual a 0, el líquido iónico no se encuentra presente en dicha mezcla. El empleo de este tipo de variables obliga por tanto a emplear algoritmos para la resolución de problemas de optimización MINLP ya que si todas las variables fueran continuas, bastaría con el empleo de algoritmos para la resolución de problemas de optimización NLP (Non-Linear Programming). Se han probado por tanto diversos algoritmos presentes en el paquete OPTI Toolbox de MATLAB para comprobar cuál es el más adecuado para abordar este problema. Finalmente, una vez validado el código programado, se han optimizado diversas mezclas de líquidos iónicos para lograr la máxima recuperación de compuestos aromáticos en un proceso de absorción de mezclas orgánicas. También se ha usado este código para la minimización del coste correspondiente a la compra de los líquidos iónicos de la mezcla de disolventes empleada en la operación de absorción. En este caso ha sido necesaria la introducción de restricciones relativas a la recuperación de aromáticos en la fase líquida o a la pureza de la mezcla obtenida una vez separada la mezcla de líquidos iónicos. Se han modelizado los dos problemas descritos previamente (maximización de la recuperación de Benceno y minimización del coste de operación) empleando tanto únicamente variables continuas (correspondientes a las fracciones o cantidades molares de los líquidos iónicos) como variables continuas y binarias (correspondientes a cada uno de los líquidos iónicos implicados en las mezclas).

A methodology for the implementation and continuous improvement of social responsibility (RS) and financial responsibility

This work sets out an innovative methodology that aims to facilitate the implementation and continuous improvement of Social Responsibility. It is a methodology that takes account of strategic-economic, social and environmental questions and allows measuring the impact of each of these aspects on the stakeholders and on each of the value areas. It can be extrapolated to all kinds of organisations regardless of their size and sector and admits scaleable models. A marked feature that sets it aside from other methodologies is that it eliminates subjectivity from the qualitative aspects and introduces an algorithm to quantify them.

Análisis comparativo de la estimación de la erosión hídrica con la metodología USLE y las técnicas RS SIG. Aplicación al entorno del tramo medio de la cuenca del río Jarama (Guadalajara)

La erosión hídrica en España es un problema grave, por las consecuencias que comporta en términos de pérdida del recurso suelo, sobre el que se sustenta la vida. Desde la década de los años ochenta del pasado siglo, la Administración Central ha realizado dos inventarios de erosión del suelo a nivel nacional: Los Mapas de Estados Erosivos (MEEs) y el Inventario Nacional de Erosión del Suelo (INES). En la presente Tesis Doctoral se han abordado las siguientes cuestiones: - Se ha profundizado en el análisis y aplicación de nuevas herramientas en la estimación del factor topográfico y del factor vegetación, que intervienen en los modelos de cálculo de las pérdidas de suelo, para mejorar la precisión en los resultados de la estimación de las tasas de erosión con los mismos. - Se ha establecido un procedimiento que permita realizar un inventario continuo de los Estados Erosivos de España, fijando como premisa el tiempo para su actualización. La Tesis desarrolla un procedimiento que permite comprobar que, la precisión utilizada en la cartografía base para determinar el factor vegetación y el factor topográfico del modelo USLE, influye en los resultados de la estimación de las tasas de erosión. También se ha realizado un estudio multi-temporal, analizado cuatro períodos: desde 1982 a 2014, con el fin de investigar las posibilidades de implementar un inventario continuo de los Estados Erosivos a nivel nacional; utilizando sensores remotos y técnicas de teledetección como herramienta para la actualización de los usos del suelo, factor determinante para estudiar la evolución de las tasas de erosión a lo largo del tiempo. Los resultados obtenidos de las investigaciones mencionadas, se han aplicado al tramo medio de la cuenca del río Jarama en la provincia de Guadalajara y han permitido comprobar que, la precisión de los datos utilizados en la aplicación del modelo USLE, influyen de una forma determinante en la estimación de las tasas de erosión y, además, hacen posible que la metodología, propuesta en esta Tesis, contribuya a establecer un inventario continuo de la evolución de los Estados Erosivos en un espacio multitemporal y a nivel de escenarios que abarcan una gran superficie. Gracias a este inventario se ha podido aportar información de la evolución de la cubierta vegetal y las pérdidas de suelo en la zona de estudio en el período analizado 1984-2015. ABSTRACT Water erosion in Spain is a serious problem and the consequences in terms of loss of soil resources on which life is based. Since the early eighties of last century, the central government has made two inventories of soil erosion nationwide: Maps of Erosive States (MEES) and the National Inventory of Soil Erosion (INES). In this Doctoral Thesis we have addressed the following issues: - It has deepened in the analysis and implementation of new tools in estimating the topographic factor and vegetation factor involved in the calculation models of soil loss, to improve accuracy in the results of the estimation of rates erosion therewith. - It has established a procedure allowing a continuous inventory of Erosion States of Spain, setting premised time for update. The thesis develops a method that allows to check that the precision used in the base map to determine the vegetation factor and topographical factor USLE model, influences the results of estimating erosion rates. There has also develop a multi-temporal study analyzed four periods: from 1982-2014, in order to investigate the possibilities of implementing a continuous inventory of erosion states at national level; using remote sensing techniques as a tool for updating land use, determining to study the evolution of erosion rates along the time factor. The results of the investigations referred to, have been applied to area around the middle reach of the Jarama river basin in the province of Guadalajara and would have shown that the accuracy of the data used in the model application USLE influence of decisive way estimating erosion rates and also make it possible that the methodology proposed in this thesis, help establish a continuous inventory of the evolution of erosive states in a multi-temporal space and level scenarios covering a large area. Thanks to this inventory was it able to provide information on the evolution of the vegetation cover and soil loss in the study area in the analyzed period 1984-2015.