Estimation of nitrogen budgets for contrasting catchments at the landscape scale.

A comprehensive assessment of nitrogen (N) flows at the landscape scale is fundamental to understand spatial interactions in the N cascade and to inform the development of locally optimised N management strategies. To explore these interactions, complete N budgets were estimated for two contrasting hydrological catchments (dominated by agricultural grassland vs. semi-natural peat-dominated moorland), forming part of an intensively studied landscape in southern Scotland. Local scale atmospheric dispersion modelling and detailed farm and field inventories provided high resolution estimations of input fluxes. Direct agricultural inputs (i.e. grazing excreta, N2 fixation, organic and synthetic fertiliser) accounted for most of the catchment N inputs, representing 82% in the grassland and 62% in the moorland catchment, while atmospheric deposition made a significant contribution, particularly in the moorland catchment, contributing 38% of the N inputs. The estimated catchment N budgets highlighted areas of key uncertainty, particularly N2 exchange and stream N export. The resulting N balances suggest that the study catchments have a limited capacity to store N within soils, vegetation and groundwater. The "catchment N retention", i.e. the amount of N which is either stored within the catchment or lost through atmospheric emissions, was estimated to be 13% of the net anthropogenic input in the moorland and 61% in the grassland catchment. These values contrast with regional scale estimates: Catchment retentions of net anthropogenic input estimated within Europe at the regional scale range from 50% to 90%, with an average of 82% (Billen et al., 2011). This study emphasises the need for detailed budget analyses to identify the N status of European landscapes.

A methodology to compute emission projections from road transport (EmiTRANS)

Atmospheric emissions from road transport have increased all around the world during the last decades more rapidly than from other pollution sources. For instance, they contribute to more than 25% of total CO, CO2, NOx, and fine particle emissions in most of the European countries. This situation shows the importance of road transport when complying with emission ceilings and air quality standards applied to these pollutants. This paper presents a modelling system to perform atmospheric emission projections (simultaneously both air quality pollutants and greenhouse gases) from road transport including the development of a tailored software tool (EmiTRANS) as a planning tool. The methodology has been developed with two purposes: 1) to obtain outputs used as inputs to the COPERT4 software to calculate emission projections and 2) to summarize outputs for policy making evaluating the effect of emission abatement measures for a vehicle fleet. This methodology has been applied to the calculation of emission projections in Spain up to 2020 under several scenarios, including a sensitivity analysis useful for a better interpretation and confidence building on the results. This case study demonstrates the EmiTRANS applicability to a country, and points out the need for combining both technical and non-technical measures (such as behavioural changes or demand management) to reduce emissions, indirectly improving air quality and contributing to mitigate climate change.

Improving the low-wind performance of the AERMOD atmospheric dispersion model for predicting short-range impacts of livestock ammonia emissions.

Short-range impacts to sensitive ecosystems as a result of ammonia emitted by livestock farms are often assessed using atmospheric dispersion modelling systems such as AERMOD. These assessments evaluate mean annual atmospheric concentrations of ammonia and nitrogen deposition rates at the ecosystem location for comparison with ecosystem damage thresholds. However, predictions of mean annual atmospheric concentrations can be dominated by periods of stable night-time conditions, which can contribute significantly to mean concentrations. AERMOD has been demonstrated to overestimate concentrations in certain stable low-wind conditions and so the model could potentially overestimate the short-range impacts of livestock ammonia emissions. This paper tests several modifications to the parameterisation of AERMOD (v12345) that aim to improve model predictions in low-wind conditions. The modifications are first described and then are applied to three pig farm case studies in the USA, Denmark and Spain to assess whether the modifications improve long-term mean ammonia concentration predictions through improved model performance. For these three case studies, most of the modifications tested improved model performance as a result of reducing the long-term mean concentration predictions, with the largest effect for low- or ground-level sources (e.g. slurry lagoons or naturally ventilated housing).

An Intercomparison of Modelling Approaches for Simulating the Atmospheric Dispersion of Ammonia Emitted by Agricultural Sources

RESUMEN La dispersión del amoniaco (NH3) emitido por fuentes agrícolas en medias distancias, y su posterior deposición en el suelo y la vegetación, pueden llevar a la degradación de ecosistemas vulnerables y a la acidificación de los suelos. La deposición de NH3 suele ser mayor junto a la fuente emisora, por lo que los impactos negativos de dichas emisiones son generalmente mayores en esas zonas. Bajo la legislación comunitaria, varios estados miembros emplean modelos de dispersión inversa para estimar los impactos de las emisiones en las proximidades de las zonas naturales de especial conservación. Una revisión reciente de métodos para evaluar impactos de NH3 en distancias medias recomendaba la comparación de diferentes modelos para identificar diferencias importantes entre los métodos empleados por los distintos países de la UE. En base a esta recomendación, esta tesis doctoral compara y evalúa las predicciones de las concentraciones atmosféricas de NH3 de varios modelos bajo condiciones, tanto reales como hipotéticas, que plantean un potencial impacto sobre ecosistemas (incluidos aquellos bajo condiciones de clima Mediterráneo). En este sentido, se procedió además a la comparación y evaluación de varias técnicas de modelización inversa para inferir emisiones de NH3. Finalmente, se ha desarrollado un modelo matemático simple para calcular las concentraciones de NH3 y la velocidad de deposición de NH3 en ecosistemas vulnerables cercanos a una fuente emisora. La comparativa de modelos supuso la evaluación de cuatro modelos de dispersión (ADMS 4.1; AERMOD v07026; OPS-st v3.0.3 y LADD v2010) en un amplio rango de casos hipotéticos (dispersión de NH3 procedente de distintos tipos de fuentes agrícolas de emisión). La menor diferencia entre las concentraciones medias estimadas por los distintos modelos se obtuvo para escenarios simples. La convergencia entre las predicciones de los modelos fue mínima para el escenario relativo a la dispersión de NH3 procedente de un establo ventilado mecánicamente. En este caso, el modelo ADMS predijo concentraciones significativamente menores que los otros modelos. Una explicación de estas diferencias podríamos encontrarla en la interacción de diferentes “penachos” y “capas límite” durante el proceso de parametrización. Los cuatro modelos de dispersión fueron empleados para dos casos reales de dispersión de NH3: una granja de cerdos en Falster (Dinamarca) y otra en Carolina del Norte (EEUU). Las concentraciones medias anuales estimadas por los modelos fueron similares para el caso americano (emisión de granjas ventiladas de forma natural y balsa de purines). La comparación de las predicciones de los modelos con concentraciones medias anuales medidas in situ, así como la aplicación de los criterios establecidos para la aceptación estadística de los modelos, permitió concluir que los cuatro modelos se comportaron aceptablemente para este escenario. No ocurrió lo mismo en el caso danés (nave ventilada mecánicamente), en donde el modelo LADD no dio buenos resultados debido a la ausencia de procesos de “sobreelevacion de penacho” (plume-rise). Los modelos de dispersión dan a menudo pobres resultados en condiciones de baja velocidad de viento debido a que la teoría de dispersión en la que se basan no es aplicable en estas condiciones. En situaciones de frecuente descenso en la velocidad del viento, la actual guía de modelización propone usar un modelo que sea eficaz bajo dichas condiciones, máxime cuando se realice una valoración que tenga como objeto establecer una política de regularización. Esto puede no ser siempre posible debido a datos meteorológicos insuficientes, en cuyo caso la única opción sería utilizar un modelo más común, como la versión avanzada de los modelos Gausianos ADMS o AERMOD. Con el objetivo de evaluar la idoneidad de estos modelos para condiciones de bajas velocidades de viento, ambos modelos fueron utilizados en un caso con condiciones Mediterráneas. Lo que supone sucesivos periodos de baja velocidad del viento. El estudio se centró en la dispersión de NH3 procedente de una granja de cerdos en Segovia (España central). Para ello la concentración de NH3 media mensual fue medida en 21 localizaciones en torno a la granja. Se realizaron también medidas de concentración de alta resolución en una única localización durante una campaña de una semana. En este caso, se evaluaron dos estrategias para mejorar la respuesta del modelo ante bajas velocidades del viento. La primera se basó en “no zero wind” (NZW), que sustituyó periodos de calma con el mínimo límite de velocidad del viento y “accumulated calm emissions” (ACE), que forzaban al modelo a calcular las emisiones totales en un periodo de calma y la siguiente hora de no-calma. Debido a las importantes incertidumbres en los datos de entrada del modelo (inputs) (tasa de emisión de NH3, velocidad de salida de la fuente, parámetros de la capa límite, etc.), se utilizó el mismo caso para evaluar la incertidumbre en la predicción del modelo y valorar como dicha incertidumbre puede ser considerada en evaluaciones del modelo. Un modelo dinámico de emisión, modificado para el caso de clima Mediterráneo, fue empleado para estimar la variabilidad temporal en las emisiones de NH3. Así mismo, se realizó una comparativa utilizando las emisiones dinámicas y la tasa constante de emisión. La incertidumbre predicha asociada a la incertidumbre de los inputs fue de 67-98% del valor medio para el modelo ADMS y entre 53-83% del valor medio para AERMOD. La mayoría de esta incertidumbre se debió a la incertidumbre del ratio de emisión en la fuente (50%), seguida por la de las condiciones meteorológicas (10-20%) y aquella asociada a las velocidades de salida (5-10%). El modelo AERMOD predijo mayores concentraciones que ADMS y existieron más simulaciones que alcanzaron los criterios de aceptabilidad cuando se compararon las predicciones con las concentraciones medias anuales medidas. Sin embargo, las predicciones del modelo ADMS se correlacionaron espacialmente mejor con las mediciones. El uso de valores dinámicos de emisión estimados mejoró el comportamiento de ADMS, haciendo empeorar el de AERMOD. La aplicación de estrategias destinadas a mejorar el comportamiento de este último tuvo efectos contradictorios similares. Con el objeto de comparar distintas técnicas de modelización inversa, varios modelos (ADMS, LADD y WindTrax) fueron empleados para un caso no agrícola, una colonia de pingüinos en la Antártida. Este caso fue empleado para el estudio debido a que suponía la oportunidad de obtener el primer factor de emisión experimental para una colonia de pingüinos antárticos. Además las condiciones eran propicias desde el punto de vista de la casi total ausencia de concentraciones ambiente (background). Tras el trabajo de modelización existió una concordancia suficiente entre las estimaciones obtenidas por los tres modelos. De este modo se pudo definir un factor de emisión de para la colonia de 1.23 g NH3 por pareja criadora por día (con un rango de incertidumbre de 0.8-2.54 g NH3 por pareja criadora por día). Posteriores aplicaciones de técnicas de modelización inversa para casos agrícolas mostraron también un buen compromiso estadístico entre las emisiones estimadas por los distintos modelos. Con todo ello, es posible concluir que la modelización inversa es una técnica robusta para estimar tasas de emisión de NH3. Modelos de selección (screening) permiten obtener una rápida y aproximada estimación de los impactos medioambientales, siendo una herramienta útil para evaluaciones de impactos en tanto que permite eliminar casos que presentan un riesgo potencial de daño bajo. De esta forma, lo recursos del modelo pueden Resumen (Castellano) destinarse a casos en donde la posibilidad de daño es mayor. El modelo de Cálculo Simple de los Límites de Impacto de Amoniaco (SCAIL) se desarrolló para obtener una estimación de la concentración media de NH3 y de la tasa de deposición seca asociadas a una fuente agrícola. Está técnica de selección, basada en el modelo LADD, fue evaluada y calibrada con diferentes bases de datos y, finalmente, validada utilizando medidas independientes de concentraciones realizadas cerca de las fuentes. En general SCAIL dio buenos resultados de acuerdo a los criterios estadísticos establecidos. Este trabajo ha permitido definir situaciones en las que las concentraciones predichas por modelos de dispersión son similares, frente a otras en las que las predicciones difieren notablemente entre modelos. Algunos modelos nos están diseñados para simular determinados escenarios en tanto que no incluyen procesos relevantes o están más allá de los límites de su aplicabilidad. Un ejemplo es el modelo LADD que no es aplicable en fuentes con velocidad de salida significativa debido a que no incluye una parametrización de sobreelevacion del penacho. La evaluación de un esquema simple combinando la sobreelevacion del penacho y una turbulencia aumentada en la fuente mejoró el comportamiento del modelo. Sin embargo más pruebas son necesarias para avanzar en este sentido. Incluso modelos que son aplicables y que incluyen los procesos relevantes no siempre dan similares predicciones. Siendo las razones de esto aún desconocidas. Por ejemplo, AERMOD predice mayores concentraciones que ADMS para dispersión de NH3 procedente de naves de ganado ventiladas mecánicamente. Existe evidencia que sugiere que el modelo ADMS infraestima concentraciones en estas situaciones debido a un elevado límite de velocidad de viento. Por el contrario, existen evidencias de que AERMOD sobreestima concentraciones debido a sobreestimaciones a bajas Resumen (Castellano) velocidades de viento. Sin embrago, una modificación simple del pre-procesador meteorológico parece mejorar notablemente el comportamiento del modelo. Es de gran importancia que estas diferencias entre las predicciones de los modelos sean consideradas en los procesos de evaluación regulada por los organismos competentes. Esto puede ser realizado mediante la aplicación del modelo más útil para cada caso o, mejor aún, mediante modelos múltiples o híbridos. ABSTRACT Short-range atmospheric dispersion of ammonia (NH3) emitted by agricultural sources and its subsequent deposition to soil and vegetation can lead to the degradation of sensitive ecosystems and acidification of the soil. Atmospheric concentrations and dry deposition rates of NH3 are generally highest near the emission source and so environmental impacts to sensitive ecosystems are often largest at these locations. Under European legislation, several member states use short-range atmospheric dispersion models to estimate the impact of ammonia emissions on nearby designated nature conservation sites. A recent review of assessment methods for short-range impacts of NH3 recommended an intercomparison of the different models to identify whether there are notable differences to the assessment approaches used in different European countries. Based on this recommendation, this thesis compares and evaluates the atmospheric concentration predictions of several models used in these impact assessments for various real and hypothetical scenarios, including Mediterranean meteorological conditions. In addition, various inverse dispersion modelling techniques for the estimation of NH3 emissions rates are also compared and evaluated and a simple screening model to calculate the NH3 concentration and dry deposition rate at a sensitive ecosystem located close to an NH3 source was developed. The model intercomparison evaluated four atmospheric dispersion models (ADMS 4.1; AERMOD v07026; OPS-st v3.0.3 and LADD v2010) for a range of hypothetical case studies representing the atmospheric dispersion from several agricultural NH3 source types. The best agreement between the mean annual concentration predictions of the models was found for simple scenarios with area and volume sources. The agreement between the predictions of the models was worst for the scenario representing the dispersion from a mechanically ventilated livestock house, for which ADMS predicted significantly smaller concentrations than the other models. The reason for these differences appears to be due to the interaction of different plume-rise and boundary layer parameterisations. All four dispersion models were applied to two real case studies of dispersion of NH3 from pig farms in Falster (Denmark) and North Carolina (USA). The mean annual concentration predictions of the models were similar for the USA case study (emissions from naturally ventilated pig houses and a slurry lagoon). The comparison of model predictions with mean annual measured concentrations and the application of established statistical model acceptability criteria concluded that all four models performed acceptably for this case study. This was not the case for the Danish case study (mechanically ventilated pig house) for which the LADD model did not perform acceptably due to the lack of plume-rise processes in the model. Regulatory dispersion models often perform poorly in low wind speed conditions due to the model dispersion theory being inapplicable at low wind speeds. For situations with frequent low wind speed periods, current modelling guidance for regulatory assessments is to use a model that can handle these conditions in an acceptable way. This may not always be possible due to insufficient meteorological data and so the only option may be to carry out the assessment using a more common regulatory model, such as the advanced Gaussian models ADMS or AERMOD. In order to assess the suitability of these models for low wind conditions, they were applied to a Mediterranean case study that included many periods of low wind speed. The case study was the dispersion of NH3 emitted by a pig farm in Segovia, Central Spain, for which mean monthly atmospheric NH3 concentration measurements were made at 21 locations surrounding the farm as well as high-temporal-resolution concentration measurements at one location during a one-week campaign. Two strategies to improve the model performance for low wind speed conditions were tested. These were ‘no zero wind’ (NZW), which replaced calm periods with the minimum threshold wind speed of the model and ‘accumulated calm emissions’ (ACE), which forced the model to emit the total emissions during a calm period during the first subsequent non-calm hour. Due to large uncertainties in the model input data (NH3 emission rates, source exit velocities, boundary layer parameters), the case study was also used to assess model prediction uncertainty and assess how this uncertainty can be taken into account in model evaluations. A dynamic emission model modified for the Mediterranean climate was used to estimate the temporal variability in NH3 emission rates and a comparison was made between the simulations using the dynamic emissions and a constant emission rate. Prediction uncertainty due to model input uncertainty was 67-98% of the mean value for ADMS and between 53-83% of the mean value for AERMOD. Most of this uncertainty was due to source emission rate uncertainty (~50%), followed by uncertainty in the meteorological conditions (~10-20%) and uncertainty in exit velocities (~5-10%). AERMOD predicted higher concentrations than ADMS and more of the simulations met the model acceptability criteria when compared with the annual mean measured concentrations. However, the ADMS predictions were better correlated spatially with the measurements. The use of dynamic emission estimates improved the performance of ADMS but worsened the performance of AERMOD and the application of strategies to improved model performance had similar contradictory effects. In order to compare different inverse modelling techniques, several models (ADMS, LADD and WindTrax) were applied to a non-agricultural case study of a penguin colony in Antarctica. This case study was used since it gave the opportunity to provide the first experimentally-derived emission factor for an Antarctic penguin colony and also had the advantage of negligible background concentrations. There was sufficient agreement between the emission estimates obtained from the three models to define an emission factor for the penguin colony (1.23 g NH3 per breeding pair per day with an uncertainty range of 0.8-2.54 g NH3 per breeding pair per day). This emission estimate compared favourably to the value obtained using a simple micrometeorological technique (aerodynamic gradient) of 0.98 g ammonia per breeding pair per day (95% confidence interval: 0.2-2.4 g ammonia per breeding pair per day). Further application of the inverse modelling techniques for a range of agricultural case studies also demonstrated good agreement between the emission estimates. It is concluded, therefore, that inverse dispersion modelling is a robust technique for estimating NH3 emission rates. Screening models that can provide a quick and approximate estimate of environmental impacts are a useful tool for impact assessments because they can be used to filter out cases that potentially have a minimal environmental impact allowing resources to be focussed on more potentially damaging cases. The Simple Calculation of Ammonia Impact Limits (SCAIL) model was developed as a screening model to provide an estimate of the mean NH3 concentration and dry deposition rate downwind of an agricultural source. This screening tool, based on the LADD model, was evaluated and calibrated with several experimental datasets and then validated using independent concentration measurements made near sources. Overall SCAIL performed acceptably according to established statistical criteria. This work has identified situations where the concentration predictions of dispersion models are similar and other situations where the predictions are significantly different. Some models are simply not designed to simulate certain scenarios since they do not include the relevant processes or are beyond the limits of their applicability. An example is the LADD model that is not applicable to sources with significant exit velocity since the model does not include a plume-rise parameterisation. The testing of a simple scheme combining a momentum-driven plume rise and increased turbulence at the source improved model performance, but more testing is required. Even models that are applicable and include the relevant process do not always give similar predictions and the reasons for this need to be investigated. AERMOD for example predicts higher concentrations than ADMS for dispersion from mechanically ventilated livestock housing. There is evidence to suggest that ADMS underestimates concentrations in these situations due to a high wind speed threshold. Conversely, there is also evidence that AERMOD overestimates concentrations in these situations due to overestimation at low wind speeds. However, a simple modification to the meteorological pre-processor appears to improve the performance of the model. It is important that these differences between the predictions of these models are taken into account in regulatory assessments. This can be done by applying the most suitable model for the assessment in question or, better still, using multiple or hybrid models.

Estrategias de monitorización de CO2 y otros gases en los estudios de análogos naturales

La Universidad Politécnica de Madrid (UPM) y la Università degli Studi di Firenze (UniFi), bajo la coordinación técnica de AMPHOS21, participan desde 2009 en el proyecto de investigación “Estrategias de Monitorización de CO2 y otros gases en el estudio de Análogos Naturales”, financiado por la Fundación Ciudad de la Energía (CIUDEN) en el marco del Proyecto Compostilla OXYCFB300 (http://www.compostillaproject.eu), del Programa “European Energy Program for Recovery - EEPR”. El objetivo principal del proyecto fue el desarrollo y puesta a punto de metodologías de monitorización superficiales para su aplicación en el seguimiento y control de los emplazamientos donde se realice el almacenamiento geológico de CO2, analizando técnicas que permitan detectar y cuantificar las posibles fugas de CO2 a la atmósfera. Los trabajos se realizaron tanto en análogos naturales (españoles e italianos) como en la Planta de Desarrollo Tecnológico de Almacenamiento de CO2 de Hontomín. Las técnicas analizadas se centran en la medición de gases y aguas superficiales (de escorrentía y manantiales). En cuanto a la medición de gases se analizó el flujo de CO2 que emana desde el suelo a la atmósfera y la aplicabilidad de trazadores naturales (como el radón) para la detección e identificación de las fugas de CO2. En cuanto al análisis químico de las aguas se analizaron los datos geoquímicos e isotópicos y los gases disueltos en las aguas de los alrededores de la PDT de Hontomín, con objeto de determinar qué parámetros son los más apropiados para la detección de una posible migración del CO2 inyectado, o de la salmuera, a los ambientes superficiales. Las medidas de flujo de CO2 se realizaron con la técnica de la cámara de acúmulo. A pesar de ser una técnica desarrollada y aplicada en diferentes ámbitos científicos se estimó necesario adaptar un protocolo de medida y de análisis de datos a las características específicas de los proyectos de captura y almacenamiento de CO2 (CAC). Donde los flujos de CO2 esperados son bajos y en caso de producirse una fuga habrá que detectar pequeñas variaciones en los valores flujo con un “ruido” en la señal alto, debido a actividad biológica en el suelo. La medida de flujo de CO2 mediante la técnica de la cámara de acúmulo se puede realizar sin limpiar la superficie donde se coloca la cámara o limpiando y esperando al reequilibrio del flujo después de la distorsión al sistema. Sin embargo, los resultados obtenidos después de limpiar y esperar muestran menor dispersión, lo que nos indica que este procedimiento es el mejor para la monitorización de los complejos de almacenamiento geológico de CO2. El protocolo de medida resultante, utilizado para la obtención de la línea base de flujo de CO2 en Hontomín, sigue los siguiente pasos: a) con una espátula se prepara el punto de medición limpiando y retirando el recubrimiento vegetal o la primera capa compacta de suelo, b) se espera un tiempo para la realización de la medida de flujo, facilitando el reequilibrio del flujo del gas tras la alteración provocada en el suelo y c) se realiza la medida de flujo de CO2. Una vez realizada la medición de flujo de CO2, y detectada si existen zonas de anomalías, se debe estimar la cantidad de CO2 que se está escapando a la atmósfera (emanación total), con el objetivo de cuantificar la posible fuga. Existen un amplio rango de metodologías para realizar dicha estimación, siendo necesario entender cuáles son las más apropiadas para obtener el valor más representativo del sistema. En esta tesis se comparan seis técnicas estadísticas: media aritmética, estimador insegado de la media (aplicando la función de Sichel), remuestreo con reemplazamiento (bootstrap), separación en diferentes poblaciones mediante métodos gráficos y métodos basados en criterios de máxima verosimilitud, y la simulación Gaussiana secuencial. Para este análisis se realizaron ocho campañas de muestreo, tanto en la Planta de Desarrollo Tecnológico de Hontomón como en análogos naturales (italianos y españoles). Los resultados muestran que la simulación Gaussiana secuencial suele ser el método más preciso para realizar el cálculo, sin embargo, existen ocasiones donde otros métodos son más apropiados. Como consecuencia, se desarrolla un procedimiento de actuación para seleccionar el método que proporcione el mejor estimador. Este procedimiento consiste, en primer lugar, en realizar un análisis variográfico. Si existe una autocorrelación entre los datos, modelizada mediante el variograma, la mejor técnica para calcular la emanación total y su intervalo de confianza es la simulación Gaussiana secuencial (sGs). Si los datos son independientes se debe comprobar la distribución muestral, aplicando la media aritmética o el estimador insesgado de la media (Sichel) para datos normales o lognormales respectivamente. Cuando los datos no son normales o corresponden a una mezcla de poblaciones la mejor técnica de estimación es la de remuestreo con reemplazamiento (bootstrap). Siguiendo este procedimiento el máximo valor del intervalo de confianza estuvo en el orden del ±20/25%, con la mayoría de valores comprendidos entre ±3,5% y ±8%. La identificación de las diferentes poblaciones muestrales en los datos de flujo de CO2 puede ayudar a interpretar los resultados obtenidos, toda vez que esta distribución se ve afectada por la presencia de varios procesos geoquímicos como, por ejemplo, una fuente geológica o biológica del CO2. Así pues, este análisis puede ser una herramienta útil en el programa de monitorización, donde el principal objetivo es demostrar que no hay fugas desde el reservorio a la atmósfera y, si ocurren, detectarlas y cuantificarlas. Los resultados obtenidos muestran que el mejor proceso para realizar la separación de poblaciones está basado en criterios de máxima verosimilitud. Los procedimientos gráficos, aunque existen pautas para realizarlos, tienen un cierto grado de subjetividad en la interpretación de manera que los resultados son menos reproducibles. Durante el desarrollo de la tesis se analizó, en análogos naturales, la relación existente entre el CO2 y los isótopos del radón (222Rn y 220Rn), detectándose en todas las zonas de emisión de CO2 una relación positiva entre los valores de concentración de 222Rn en aire del suelo y el flujo de CO2. Comparando la concentración de 220Rn con el flujo de CO2 la relación no es tan clara, mientras que en algunos casos aumenta en otros se detecta una disminución, hecho que parece estar relacionado con la profundidad de origen del radón. Estos resultados confirmarían la posible aplicación de los isótopos del radón como trazadores del origen de los gases y su aplicación en la detección de fugas. Con respecto a la determinación de la línea base de flujo CO2 en la PDT de Hontomín, se realizaron mediciones con la cámara de acúmulo en las proximidades de los sondeos petrolíferos, perforados en los ochenta y denominados H-1, H-2, H-3 y H-4, en la zona donde se instalarán el sondeo de inyección (H-I) y el de monitorización (H-A) y en las proximidades de la falla sur. Desde noviembre de 2009 a abril de 2011 se realizaron siete campañas de muestreo, adquiriéndose más de 4.000 registros de flujo de CO2 con los que se determinó la línea base y su variación estacional. Los valores obtenidos fueron bajos (valores medios entre 5 y 13 g•m-2•d-1), detectándose pocos valores anómalos, principalmente en las proximidades del sondeo H-2. Sin embargo, estos valores no se pudieron asociar a una fuente profunda del CO2 y seguramente estuvieran más relacionados con procesos biológicos, como la respiración del suelo. No se detectaron valores anómalos cerca del sistema de fracturación (falla Ubierna), toda vez que en esta zona los valores de flujo son tan bajos como en el resto de puntos de muestreo. En este sentido, los valores de flujo de CO2 aparentemente están controlados por la actividad biológica, corroborado al obtenerse los menores valores durante los meses de otoño-invierno e ir aumentando en los periodos cálidos. Se calcularon dos grupos de valores de referencia, el primer grupo (UCL50) es 5 g•m-2•d-1 en las zonas no aradas en los meses de otoño-invierno y 3,5 y 12 g•m-2•d-1 en primavera-verano para zonas aradas y no aradas, respectivamente. El segundo grupo (UCL99) corresponde a 26 g•m-2•d- 1 durante los meses de otoño-invierno en las zonas no aradas y 34 y 42 g•m-2•d-1 para los meses de primavera-verano en zonas aradas y no aradas, respectivamente. Flujos mayores a estos valores de referencia podrían ser indicativos de una posible fuga durante la inyección y posterior a la misma. Los primeros datos geoquímicos e isotópicos de las aguas superficiales (de escorrentía y de manantiales) en el área de Hontomín–Huermeces fueron analizados. Los datos sugieren que las aguas estudiadas están relacionadas con aguas meteóricas con un circuito hidrogeológico superficial, caracterizadas por valores de TDS relativamente bajos (menor a 800 mg/L) y una fácie hidrogeoquímica de Ca2+(Mg2+)-HCO3 −. Algunas aguas de manantiales se caracterizan por concentraciones elevadas de NO3 − (concentraciones de hasta 123 mg/l), lo que sugiere una contaminación antropogénica. Se obtuvieron concentraciones anómalas de of Cl−, SO4 2−, As, B y Ba en dos manantiales cercanos a los sondeos petrolíferos y en el rio Ubierna, estos componentes son probablemente indicadores de una posible mezcla entre los acuíferos profundos y superficiales. El estudio de los gases disueltos en las aguas también evidencia el circuito superficial de las aguas. Estando, por lo general, dominado por la componente atmosférica (N2, O2 y Ar). Sin embargo, en algunos casos el gas predominante fue el CO2 (con concentraciones que llegan al 63% v/v), aunque los valores isotópicos del carbono (<-17,7 ‰) muestran que lo más probable es que esté relacionado con un origen biológico. Los datos geoquímicos e isotópicos de las aguas superficiales obtenidos en la zona de Hontomín se pueden considerar como el valor de fondo con el que comparar durante la fase operacional, la clausura y posterior a la clausura. En este sentido, la composición de los elementos mayoritarios y traza, la composición isotópica del carbono del CO2 disuelto y del TDIC (Carbono inorgánico disuelto) y algunos elementos traza se pueden considerar como parámetros adecuados para detectar la migración del CO2 a los ambientes superficiales. ABSTRACT Since 2009, a group made up of Universidad Politécnica de Madrid (UPM; Spain) and Università degli Studi Firenze (UniFi; Italy) has been taking part in a joint project called “Strategies for Monitoring CO2 and other Gases in Natural analogues”. The group was coordinated by AMPHOS XXI, a private company established in Barcelona. The Project was financially supported by Fundación Ciudad de la Energía (CIUDEN; Spain) as a part of the EC-funded OXYCFB300 project (European Energy Program for Recovery -EEPR-; www.compostillaproject.eu). The main objectives of the project were aimed to develop and optimize analytical methodologies to be applied at the surface to Monitor and Verify the feasibility of geologically stored carbon dioxide. These techniques were oriented to detect and quantify possible CO2 leakages to the atmosphere. Several investigations were made in natural analogues from Spain and Italy and in the Tecnchnological Development Plant for CO2 injection al Hontomín (Burgos, Spain). The studying techniques were mainly focused on the measurements of diffuse soil gases and surface and shallow waters. The soil-gas measurements included the determination of CO2 flux and the application to natural trace gases (e.g. radon) that may help to detect any CO2 leakage. As far as the water chemistry is concerned, geochemical and isotopic data related to surface and spring waters and dissolved gases in the area of the PDT of Hontomín were analyzed to determine the most suitable parameters to trace the migration of the injected CO2 into the near-surface environments. The accumulation chamber method was used to measure the diffuse emission of CO2 at the soil-atmosphere interface. Although this technique has widely been applied in different scientific areas, it was considered of the utmost importance to adapt the optimum methodology for measuring the CO2 soil flux and estimating the total CO2 output to the specific features of the site where CO2 is to be stored shortly. During the pre-injection phase CO2 fluxes are expected to be relatively low where in the intra- and post-injection phases, if leakages are to be occurring, small variation in CO2 flux might be detected when the CO2 “noise” is overcoming the biological activity of the soil (soil respiration). CO2 flux measurements by the accumulation chamber method could be performed without vegetation clearance or after vegetation clearance. However, the results obtained after clearance show less dispersion and this suggests that this procedure appears to be more suitable for monitoring CO2 Storage sites. The measurement protocol, applied for the determination of the CO2 flux baseline at Hontomín, has included the following steps: a) cleaning and removal of both the vegetal cover and top 2 cm of soil, b) waiting to reduce flux perturbation due to the soil removal and c) measuring the CO2 flux. Once completing the CO2 flux measurements and detected whether there were anomalies zones, the total CO2 output was estimated to quantify the amount of CO2 released to the atmosphere in each of the studied areas. There is a wide range of methodologies for the estimation of the CO2 output, which were applied to understand which one was the most representative. In this study six statistical methods are presented: arithmetic mean, minimum variances unbiased estimator, bootstrap resample, partitioning of data into different populations with a graphical and a maximum likelihood procedures, and sequential Gaussian simulation. Eight campaigns were carried out in the Hontomín CO2 Storage Technology Development Plant and in natural CO2 analogues. The results show that sequential Gaussian simulation is the most accurate method to estimate the total CO2 output and the confidential interval. Nevertheless, a variety of statistic methods were also used. As a consequence, an application procedure for selecting the most realistic method was developed. The first step to estimate the total emanation rate was the variogram analysis. If the relation among the data can be explained with the variogram, the best technique to calculate the total CO2 output and its confidence interval is the sequential Gaussian simulation method (sGs). If the data are independent, their distribution is to be analyzed. For normal and log-normal distribution the proper methods are the arithmetic mean and minimum variances unbiased estimator, respectively. If the data are not normal (log-normal) or are a mixture of different populations the best approach is the bootstrap resampling. According to these steps, the maximum confidence interval was about ±20/25%, with most of values between ±3.5% and ±8%. Partitioning of CO2 flux data into different populations may help to interpret the data as their distribution can be affected by different geochemical processes, e.g. geological or biological sources of CO2. Consequently, it may be an important tool in a monitoring CCS program, where the main goal is to demonstrate that there are not leakages from the reservoir to the atmosphere and, if occurring, to be able to detect and quantify it. Results show that the partitioning of populations is better performed by maximum likelihood criteria, since graphical procedures have a degree of subjectivity in the interpretation and results may not be reproducible. The relationship between CO2 flux and radon isotopes (222Rn and 220Rn) was studied in natural analogues. In all emissions zones, a positive relation between 222Rn and CO2 was observed. However, the relationship between activity of 220Rn and CO2 flux is not clear. In some cases the 220Rn activity indeed increased with the CO2 flux in other measurements a decrease was recognized. We can speculate that this effect was possibly related to the route (deep or shallow) of the radon source. These results may confirm the possible use of the radon isotopes as tracers for the gas origin and their application in the detection of leakages. With respect to the CO2 flux baseline at the TDP of Hontomín, soil flux measurements in the vicinity of oil boreholes, drilled in the eighties and named H-1 to H-4, and injection and monitoring wells were performed using an accumulation chamber. Seven surveys were carried out from November 2009 to summer 2011. More than 4,000 measurements were used to determine the baseline flux of CO2 and its seasonal variations. The measured values were relatively low (from 5 to 13 g•m-2•day-1) and few outliers were identified, mainly located close to the H-2 oil well. Nevertheless, these values cannot be associated to a deep source of CO2, being more likely related to biological processes, i.e. soil respiration. No anomalies were recognized close to the deep fault system (Ubierna Fault) detected by geophysical investigations. There, the CO2 flux is indeed as low as other measurement stations. CO2 fluxes appear to be controlled by the biological activity since the lowest values were recorded during autumn-winter seasons and they tend to increase in warm periods. Two reference CO2 flux values (UCL50 of 5 g•m-2•d-1 for non-ploughed areas in autumn-winter seasons and 3.5 and 12 g•m-2•d-1 for in ploughed and non-ploughed areas, respectively, in spring-summer time, and UCL99 of 26 g•m-2•d-1 for autumn-winter in not-ploughed areas and 34 and 42 g•m-2•d-1 for spring-summer in ploughed and not-ploughed areas, respectively, were calculated. Fluxes higher than these reference values could be indicative of possible leakage during the operational and post-closure stages of the storage project. The first geochemical and isotopic data related to surface and spring waters and dissolved gases in the area of Hontomín–Huermeces (Burgos, Spain) are presented and discussed. The chemical and features of the spring waters suggest that they are related to a shallow hydrogeological system as the concentration of the Total Dissolved Solids approaches 800 mg/L with a Ca2+(Mg2+)-HCO3 − composition, similar to that of the surface waters. Some spring waters are characterized by relatively high concentrations of NO3 − (up to 123 mg/L), unequivocally suggesting an anthropogenic source. Anomalous concentrations of Cl−, SO4 2−, As, B and Ba were measured in two springs, discharging a few hundred meters from the oil wells, and in the Rio Ubierna. These contents are possibly indicative of mixing processes between deep and shallow aquifers. The chemistry of the dissolved gases also evidences the shallow circuits of the Hontomín– Huermeces, mainly characterized by an atmospheric source as highlighted by the contents of N2, O2, Ar and their relative ratios. Nevertheless, significant concentrations (up to 63% by vol.) of isotopically negative CO2 (<−17.7‰ V-PDB) were found in some water samples, likely related to a biogenic source. The geochemical and isotopic data of the surface and spring waters in the surroundings of Hontomín can be considered as background values when intra- and post-injection monitoring programs will be carried out. In this respect, main and minor solutes, the isotopic carbon of dissolved CO2 and TDIC (Total Dissolved Inorganic Carbon) and selected trace elements can be considered as useful parameters to trace the migration of the injected CO2 into near-surface environments.

An upper atmospheric probe for auroral effects

An electrically floating bare tether in LEO orbit may serve as upper atmospheric probe. Ambient ions bombard the negatively biased tether and liberate secondary electrons, which accelerate through the same voltage to form a magnetically guided planar e-beam resulting in auroral effects at the E-layer. This beam is free from the S/C charging and plasma interaction problems of standard e-beams. The energy flux is weak but varies accross the large beam cross section, allowing continuous observation from the S/C. A brightness scan of line-integrated emissions, that mix emitting altitudes and tether points originating the electrons, is analysed. The tether is magnetically dragged at nighttime operation, when power supply and plasma contactor at the S/C are off for electrical floating; power and contactor are on at daytime for partial current reversal, resulting in thrust. System requirements for keeping average orbital height are discussed.

The application of inverse-dispersion and gradient methods to estimate ammonia emissions from a penguin colony.

Penguin colonies represent some of the most concentrated sources of ammonia emissions to the atmosphere in the world. The ammonia emitted into the atmosphere can have a large influence on the nitrogen cycling of ecosystems near the colonies. However, despite the ecological importance of the emissions, no measurements of ammonia emissions from penguin colonies have been made. The objective of this work was to determine the ammonia emission rate of a penguin colony using inverse-dispersion modelling and gradient methods. We measured meteorological variables and mean atmospheric concentrations of ammonia at seven locations near a colony of Adélie penguins in Antarctica to provide input data for inverse-dispersion modelling. Three different atmospheric dispersion models (ADMS, LADD and a Lagrangian stochastic model) were used to provide a robust emission estimate. The Lagrangian stochastic model was applied both in ‘forwards’ and ‘backwards’ mode to compare the difference between the two approaches. In addition, the aerodynamic gradient method was applied using vertical profiles of mean ammonia concentrations measured near the centre of the colony. The emission estimates derived from the simulations of the three dispersion models and the aerodynamic gradient method agreed quite well, giving a mean emission of 1.1 g ammonia per breeding pair per day (95% confidence interval: 0.4–2.5 g ammonia per breeding pair per day). This emission rate represents a volatilisation of 1.9% of the estimated nitrogen excretion of the penguins, which agrees well with that estimated from a temperature-dependent bioenergetics model. We found that, in this study, the Lagrangian stochastic model seemed to give more reliable emission estimates in ‘forwards’ mode than in ‘backwards’ mode due to the assumptions made.