Influence of main cereal and mean particle size of the diet on productive performance and egg quality of brown-laying hens

Influencia de cereal principal y el tamaño medio de partícula de la dieta sobre el desempeño productivo y calidad de los huevos de las gallinas marrones para puesta.

Influence of proportion and particle size gradation of rubber from end-of-life tires on mechanical, thermal and acoustic properties of plaster-rubber mortars

This work presents the main experimental results obtained from the study of plaster test pieces and boards with addition of various volumetric rubber fractions from mechanical grinding of end-of-life tires (ELTs), in three different particle size gradations. It includes a description of the materials employed, and their proportions. The physical and mechanical properties, as well as the thermal conductivity and acoustic insulation properties are analyzed. Experimental results obtained for specimens with addition of recycled rubber are compared with similar ones, carried out on specimens of plaster of identical features without any addition, evaluating the influence of the particle size and mixture proportions. An improvement in thermal and acoustic performance has been obtained as well as a reduction in density, and as a result, some constructive applications for paving and slabs in rehabilitation works are proposed.

A packing computational method relating fractal particle size distribution and void fraction in granular media

The study of granular systems is of great interest to many fields of science and technology. The packing of particles affects to the physical properties of the granular system. In particular, the crucial influence of particle size distribution (PSD) on the random packing structure increase the interest in relating both, either theoretically or by computational methods. A packing computational method is developed in order to estimate the void fraction corresponding to a fractal-like particle size distribution.

Thermodynamic aproach to particle size distribution in granular media

The study of particulate systems is of great interest in many fields of science and technology. Soil, sediments, powders, granular materials, colloidal and particulate suspensions are examples of systems involving many size particles. For those systems, the statistical description of the particle size distribution (PSD), that is, the mathematical distribution that defines the relative amounts of particles present, sorted according to size, is a crutial issue. The PSD can be important in understanding soil hydraulic properties, the geological origin or sediments or the physical and chemical properties of granular materials and ceramics, among others.

Computer simulation of random parckings for self-similar particle size distributions in soil and granular materials: porosity and pore size distribution

A 2D computer simulation method of random packings is applied to sets of particles generated by a self-similar uniparametric model for particle size distributions (PSDs) in granular media. The parameter p which controls the model is the proportion of mass of particles corresponding to the left half of the normalized size interval [0,1]. First the influence on the total porosity of the parameter p is analyzed and interpreted. It is shown that such parameter, and the fractal exponent of the associated power scaling, are efficient packing parameters, but this last one is not in the way predicted in a former published work addressing an analogous research in artificial granular materials. The total porosity reaches the minimum value for p = 0.6. Limited information on the pore size distribution is obtained from the packing simulations and by means of morphological analysis methods. Results show that the range of pore sizes increases for decreasing values of p showing also different shape in the volume pore size distribution. Further research including simulations with a greater number of particles and image resolution are required to obtain finer results on the hierarchical structure of pore space.

A Packing Computational Method Relating Fractal Particle Size Distribution and Void Fraction in Granular Media

The study of granular systems is of great interest to many fields of science and technology. The packing of particles affects to the physical properties of the granular system. In particular, the crucial influence of particle size distribution (PSD) on the random packing structure increase the interest in relating both, either theoretically or by computational methods. A packing computational method is developed in order to estimate the void fraction corresponding to a fractal-like particle size distribution.

Quantifying the relationship between drainage networks at hillslope scale and particle size distribution at pedon scale

Nowadays, translating information about hydrologic and soil properties and processes across scales has emerged as a major theme in soil science and hydrology, and suitable theories for upscaling or downscaling hydrologic and soil information are being looked forward. The recognition of low-order catchments as self-organized systems suggests the existence of a great amount of links at different scales between their elements. The objective of this work was to research in areas of homogeneous bedrock material, the relationship between the hierarchical structure of the drainage networks at hillslope scale and the heterogeneity of the particle-size distribution at pedon scale. One of the most innovative elements in this work is the choice of the parameters to quantify the organization level of the studied features. The fractal dimension has been selected to measure the hierarchical structure of the drainage networks, while the Balanced Entropy Index (BEI) has been the chosen parameter to quantify the heterogeneity of the particle-size distribution from textural data. These parameters have made it possible to establish quantifiable relationships between two features attached to different steps in the scale range. Results suggest that the bedrock lithology of the landscape constrains the architecture of the drainage networks developed on it and the particle soil distribution resulting in the fragmentation processes.

Quantifying the relationship between drainage networks at hillslope scale and particle size distribution at pedon scale

Nowadays, translating information about hydrologic and soil properties and processes across scales has emerged as a major theme in soil science and hydrology, and suitable theories for upscaling or downscaling hydrologic and soil information are being looked forward. The recognition of low-order catchments as self-organized systems suggests the existence of a great amount of links at different scales between their elements. The objective of this work was to research in areas of homogeneous bedrock material, the relationship between the hierarchical structure of the drainage networks at hillslope scale and the heterogeneity of the particle-size distribution at pedon scale. One of the most innovative elements in this work is the choice of the parameters to quantify the organization level of the studied features. The fractal dimension has been selected to measure the hierarchical structure of the drainage networks, while the Balanced Entropy Index (BEI) has been the chosen parameter to quantify the heterogeneity of the particle-size distribution from textural data. These parameters have made it possible to establish quantifiable relationships between two features attached to different steps in the scale range. Results suggest that the bedrock lithology of the landscape constrains the architecture of the drainage networks developed on it and the particle soil distribution resulting in the fragmentation processes.

Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con propiedades fotoluminiscentes

Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de aplicaciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio (Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosforescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, textiles y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy, se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal, la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desarrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de este tipo de material en determinadas aplicaciones. Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que solventen las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos específicos: Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente. Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias. Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de tratamiento. Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con propiedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia tecnológica. Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el proceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La molturación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula. Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de partícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito. Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente. Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reacción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condiciones reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades fotoluminiscentes. El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención de los materiales bajo estudio. Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sintetizar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido. Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2 O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina pequeñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una estructura del tipo coraza-núcleo («core-shell» en inglés) donde la superficie externa está formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina. Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la morfología final obtenida. La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente. Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm. Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente. El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial. ABSTRACT The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium (Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including solgel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC, with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for current applications that demand sub-micron particles. Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes: To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their relation with the photoluminescence properties. To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the temperature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles minimizing the presence of secondary phases. To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction mechanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt, the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of the thermal treatment. To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders with optimal final properties and easily scalable. On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects the ones that have a significant influence on the photoluminescent response. By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness ≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures (600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods to synthesize the powders For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5 molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+ cations in the liquid medium. Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final properties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumina (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution. More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3 and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mechanisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of SrCO3 and the reactivity of the alumina particles. Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6 μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder. Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve, 60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained. Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs: monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. However, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3 (Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline domains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover, it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response. To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to obtain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viability, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.

Coronal fluid-dynamics in laser fusion

The fluid-dynamics of the corona ejected by laser-fusion targets in the direct-drive approach (thermal radiation and atomic physics unimportant) is discussed. A two-fluid model involves inverse bremsstrahlung absorption, refraction, different ion and electron temperatures with energy exchange, different ion and electron velocities and magnetic field generation, and their effect on ion-electron friction and heat flux. Four dimensionless parameters determine coronal regimes for one-dimensional flows under uniform irradiation. One additional parameter is involved in two-dimensional problems,including the stability of one-dimensional flows, and the smoothing of nonuniform driving.

Self-similar expansion of laser plasmas with nonlocal heat flux

A previous hydrodynamic model of the expansion of a laser-produced plasma, using classical (Spitzer) heat flux, is reconsidered with a nonlocal heat flux model. The nonlocal law is shown to be valid beyond the range of validity of the classical law, breaking down ultimately, however, in agreement with recent predictions.

Determinación del contenido de alúmina reactiva de las adiciones puzolánicas naturales y artificiales, por termogravimetría y por el método de Rietveld

Tanto el tema de esta investigación, como sus objetivos, fundamentos, materiales seleccionados y parte experimental para alcanzarlos, han sido promovidos por la situación y el estado de las construcciones de hormigón armado que se comenzaron a realizar en España a partir del año 1975, con hormigones y morteros de cemento que contenían cenizas volantes hasta un 20 %, en principio, y hasta un 35 %, más tarde, de su dosificación de cemento Portland (CP), los cuales y en contra de lo esperado, han demandado y continúan demandando, muy a pesar de sus aparentes bondades de todo tipo que se les atribuían, una necesidad de mejora de sus prestaciones, especialmente, debido a un nivel inesperadamente bajo de la durabilidad de algunas obras construidas con los mismos. Todo era debido, en definitiva, a que las adiciones puzolánicas, naturales y artificiales, tales como las cenizas volantes, referidas antes, se vienen utilizando reglamentariamente para la fabricación de cementos y/o de sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, en la mayor parte de los países industrializados, desde hace ya más de tres décadas aproximadamente, en las mismas condiciones e idénticos usos constructivos que los hormigones y morteros de CP puro, viniendo además, dictada dicha utilización de estos materiales residuales, hoy sub-productos industriales, por cuestiones medioambientales y/o económicas, principalmente, motivo por el cual esta Tesis Doctoral ha pretendido responder también, adecuadamente y de manera esquemática (en forma de diagrama de flujo), a los criterios que deben de tenerse en cuenta a la hora de su selección y caracterización normalizada y reglamentada de estas adiciones minerales activas, sobre todo, antes de su dosificación y uso en forma del denominado cemento Portland con puzolana, o con ceniza volante, o con esquistos calcinados o con puzolanas calcinadas o con humo de sílice, cemento Portland mixto, cemento puzolánico o cemento compuesto, para que dichos problemas no se le produzcan al hormigón armado ni en masa. De aquí el enfoque tan particular y especial de esta investigación, al haberla circunscrito únicamente a las puzolanas naturales y artificiales, por considerarlas todas ellas, independientemente de por su origen, como materiales constituidos por pequeñas fracciones cristalinas distribuidas aleatoriamente en una matriz mayoritariamente vítrea y/o amorfa, la cual es la que le confiere su reactividad con el hidróxido de calcio en forma de cal apagada o de portlandita procedente de la hidratación del CP. A su vez, dichas fracciones vítreas y/o amorfas están constituidas, en su mayor parte, por sílice reactiva, SiO2r-, alúmina reactiva, Al2O3r-, y óxido de hierro reactivo, Fe2O3r-, recibiendo además, en conjunto, el nombre específico de "factores hidráulicos" de la puzolana, los cuales, por lo común, difieren cuantitativamente de sus contenidos totales, determinados por fusión alcalina mediante procedimientos normalizados. De los tres óxidos reactivos mencionados y desde el punto de vista técnico, los más importantes por su mayor presencia en casi todas las puzolanas naturales y artificiales y, también, transcendencia en la durabilidad química que les pueden llegar a conferir al hormigón armado y en masa, mortero o pasta de cemento que las contenga, son la SiO2r- y la Al2O3r-. El primero de los dos, la SiO2r-, reacciona nada más que con la portlandita (y el Ca(OH)2) para formar geles C-S-H, más tarde transformados en tobermoritas o en jennitas, semejantes a los que originan la alita y la belita del CP en su hidratación. Y desde el punto de vista normativo, la presencia de esta fracción silícica reactiva en las puzolanas viene regulada por la norma EN 197-1, de modo general, siendo además referida por la norma EN 450-1:2006, en el contexto de las cenizas volantes en su adición al hormigón, como "un polvo fino de partículas principalmente de forma esférica y cristalina, procedentes de la combustión de carbón pulverizado, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente de SiO2 y Al2O3". Además y de acuerdo con la primera de las dos normas, "El contenido de dióxido de silicio reactivo (definido y determinado según la norma EN 196-2 o su equivalente la UNE 80225) no debe ser inferior al 25 % en masa". Por su parte, cuantiosos estudios experimentales realizados por Talero solo y con otros investigadores, han demostrado que si la puzolana no es adecuada en calidad ni en cantidad, la durabilidad del cemento del que forme parte, y, por consiguiente, de los productos derivados que con él se fabriquen, hormigones, morteros, pastas y prefabricados, puede llegar a ser anormalmente baja, porque la alúmina reactiva, Al2O3r-, o alúmina tetra- o penta-coordinada que la constituye, se implica como tal, de una forma muy directa y con resultados totalmente contrapuestos incluso, en los ataques químicos agresivos naturales que se les producen, provenientes de terrenos y aguas selenitosas (sulfatos, que atacan en su caso al propio material hormigón, mortero y pasta que la contiene para formar ettringita de rápida formación, ett-rf, la cual puede llegar incluso a provocar un ataque rápido del yeso), del rocío marino y de las sales de deshielo (cloruros, que atacan, en cambio, a las armaduras de acero del hormigón provocándoles su corrosión electroquímica por "picadura", si bien, en este otro ataque químico, dicha Al2O3r- lo que origina es sal de Friedel de rápida formación, sF-rf, también, cuyo efecto es, en cambio, colmatador y protector, en definitiva, de dicha corrosión electroquímica), del agua de mar (acción agresiva mutua de cloruros y sulfatos), de la carbonatación, de la reactividad árido-álcali, además de intervenir en la liberación del calor de hidratación, así como también, en el comportamiento reológico de sus pastas, etc., acortándoles de este modo su durabilidad prevista y, en ocasiones, muy seriamente incluso. Pero lo más paradójico de todo es, que a pesar de su referido comportamiento totalmente contrapuesto, frente a sulfatos y cloruros, - aún no se dispone de un método de análisis químico para su determinación cuantitativa, que sea además relativamente sencillo en su operatividad, veraz, preciso, de respuesta rápida, desde el punto de vista técnico de la construcción (no más de 28 días), repetible, reproducible, que no implique peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, económico, y que sirva también tanto para investigación -vertiente científica-, como, sobre todo, para control de calidad -vertiente técnica-, - y ni mucho menos tampoco se dispone todavía, de especificación química alguna que precise el contenido máximo de Al2O3r- (%) que tiene que poseer una puzolana natural o artificial, para poder ser añadida al cemento Portland y/o al hormigón que va a estar sometido a un determinado ataque químico agresivo de los mencionados antes, y, en especial, a sulfatos, a cloruros o al agua de mar. Y para mayor justificación de ambas necesidades, se ha de decir también que la vigente Instrucción de Hormigón Estructural EHE-08 no contempla tampoco especificación química alguna sobre los "factores hidráulicos", en general, ni del contenido de Al2O3r-(%) de las cenizas volantes, muy en particular, en su Artículo 30º "Adiciones", ni en ningún otro Artículo, a pesar de que sí contempla, en cambio, - otras especificaciones químicas que carecen del necesario significado en cuanto a la necesidad de llevar explícita o implícitamente, el mensaje de la Durabilidad Química deseado, y - el Artículo 37º, el cual y para mayor abundamiento se titula paradójicamente "Durabilidad del hormigón y de las armaduras". Asimismo, tampoco se contempla en la última versión que acaba de publicarse de la norma EN 197-1 titulada: "Cementos. Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes". Ni tampoco, en la norma EN 450-1:2006 titulada "Cenizas volantes para hormigón. Parte 1: Definiciones, especificaciones y criterios de conformidad", ni en la vigente Instrucción española para la Recepción de Cementos, RC-08, ni en la norma ASTM C618-03 tampoco. La única especificación química que ambas normas, la europea y la norteamericana, refieren es aquella que dice que la suma de los contenidos porcentuales de SiO2 total, Al2O3 total y Fe2O3 total, de la puzolana natural o artificial, ha de ser mayor o igual que 70 %, definiendo, además, a las puzolanas de este modo tan genérico: "materiales silíceos o silíceos y aluminosos, que por sí mismos no poseen valor cementante alguno, pero que finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionarán químicamente con hidróxido de calcio a temperaturas ordinarias para formar compuestos que poseen propiedades cementantes". Por consiguiente y de acuerdo con todo lo anterior, el objetivo primordial de esta Tesis Doctoral ha sido: Diseñar y poner a punto un nuevo método analítico de utilidad técnica (que la duración máxima del ensayo no sea mayor de 28 días), para determinar el contenido de alúmina reactiva, vítrea o amorfa, Al2O3r-, de las puzolanas naturales y artificiales. Y una vez puesto a punto, validarlo a nivel de su repetibilidad, de acuerdo con parámetros estadísticos apropiados, poniendo especial énfasis en los criterios de aceptación establecidos por la American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). Y para conseguirlo, la innovación de esta investigación se ha basado en los siguientes fundamentos generales, a saber: - Toda la alúmina de cualquier puzolana natural o artificial, capaz de ser atacada, disuelta y lixiviada en 28 días, por la portlandita o por el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, en medio acuoso, es considerada como alúmina reactiva, Al2O3r-. - Dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial se tiene que encontrar, además, en el estado físico-químico de poder reaccionar químicamente también, en presencia de hidróxido de calcio, cloruro de sodio y agua, para originar monocloro¿aluminato de calcio hidratado, C3A·CaCl2·10H2O, o sal de Friedel. Además, dicho estado físico-químico de la puzolana ha de ser acorde con la definición de alúmina reactiva adoptada en esta investigación en razón de las prestaciones reales de durabilidad química que le puede llegar a conferir a los cementos de mezcla y a sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, que se fabriquen con la misma. - La originalidad de este nuevo método analítico, respecto a los demás métodos ya existentes, reside en que la cuantificación de dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial, se realiza mediante cálculo estequiométrico, basándose, para ello, en dicha reacción química de formación de sal de Friedel precisamente, tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de la puzolana natural o artificial, habiéndose realizado, además, en esta investigación dicha determinación cuantitativa de la cantidad de sal de Friedel originada por cada puzolana, mediante dos técnicas analíticas instrumentales que fueron las siguientes: el análisis termogravimétrico (variante I ó I-I en su caso) y el método de Rietveld con la difracción de Rayos X en polvo (variante II). - La reacción química de formación de sal de Friedel tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de las puzolanas que se analicen, se optimizó para asegurar que el único compuesto químico de aluminio y cloro formado fuese sal de Friedel nada más (dosificando para ello en cantidad adecuada los reactivos químicos necesarios: Ca(OH)2, NaCl y agua destilada), manteniendo, además y por otra parte, el compromiso apropiado entre el máximo rendimiento de dicha reacción química (ataque, disolución y lixiviación en 28 días, de toda la alúmina reactiva de la puzolana) y el modo y medios más adecuados de acelerarlo para conseguirlo fue a 40°C de temperatura, con agitación constante y cierre hermético del reactor. - La aplicabilidad y selectividad del nuevo método analítico, objeto de esta Tesis Doctoral, fue estudiada con una serie de puzolanas naturales y artificiales españolas, silíceas y/o silíceas y aluminosas en naturaleza, que fueron las siguientes: M0 (metacaolín 0), M1 (M0 con 50 % de cuarzo), C y L (puzolanas naturales de las Islas Canarias), CV10 y CV17 (cenizas volantes), A (puzolana natural de Almagro), O (puzolana natural de Olot) y HS (humo de sílice). - Todas las adiciones minerales anteriores cumplieron con los principales requisitos físicos y químicos que son preceptivos para poder considerarlas, antes de todo, como puzolanas, lo que era indispensable y de obligado cumplimiento, para poderles determinar su contenido total de Al2O3r- (%) mediante el nuevo método analítico. Estos condicionantes fueron los siguientes: grado adecuado de finura de molido o tamaño medio de partícula (según la norma EN 451-2), haber sido analizadas químicamente antes de todo (según la norma EN 196-2 ó la ASTM C311), con el fin de determinarles especialmente, sus contenidos totales de SiO2 (%), Al2O3 (%) y Fe2O3 (%), haberles determinado, además, su contenido de sílice reactiva, SiO2r- (%) (según la norma UNE 80225), y haber cumplido con el ensayo de puzolanicidad o de Frattini (según la norma EN 196-5) a la edad de 28 días al menos. Este último requisito, otrora de obligado cumplimiento hasta el año 1988, para cualquier puzolana natural y artificial que una fábrica de cementos pretendiera introducir en el proceso de fabricación de un nuevo cemento puzolánico o cemento tipo CEM IV, ha logrado así, que se tenga que volver utilizar de nuevo de forma obligada con esta Tesis Doctoral. Y los resultados obtenidos con el nuevo método analítico de los contenidos de Al2O3r-(%) de las puzolanas seleccionadas, fueron los siguientes: - Mediante su variante I: M0 29.9 %, M1 16.9 %, CV10 11.4 %, L 12.3 %, C 12.6 %, A 8.0 %, CV17 9.5 % y O 6.3 % de Al2O3r-, y - Mediante su variante II: M0 30.7 %, M1 15.4 %, CV10 14.7%, L 11.8 %, C 11.1 %, A 8.9 %, CV17 9.6 % y O 6.8 % de Al2O3r-. Finalmente, todos ellos fueron contrastados, además, mediante la calibración y validación del nuevo método analítico, con los valores de referencia obtenidos de esas mismas puzolanas, los cuales se les habían determinado mediante el método de Florentín, consistente en atacar, disolver y lixiviar también toda la fracción alumínica soluble de la puzolana (y además, aquella silícica y férrica que la constituyen a la par), pero, en especial, su contenido total de alúmina reactiva, mediante un ataque básico (con Ca(OH)2 en medio acuoso a temperatura del laboratorio, habiendo sido, además, su duración hasta 1 año), seguido de otro ácido (con HCl, d = 1.12), habiéndose obtenido esta vez los siguientes resultados de sus contenidos de Al2O3r- (%): M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % y O 9.5 %. Dicha validación realizada ha puesto de manifiesto, en términos generales, que el nuevo método analítico es más fidedigno que el de Florentín, por lo que resulta ser totalmente apropiado para obtener los resultados que se han pretendido, además de proporcionarlos en un espacio de tiempo relativamente corto (28 días a lo sumo) y a un coste económico razonable por no elevado (salvo error u omisión y libre de impuestos directos e indirectos, el coste económico estimado de la variante I estaría en torno a 800.00 - 900.00 €/puzolana -caso más probable-, y aproximadamente una tercera parte nada más, en el caso de que la edad máxima del ensayo acelerado sea 7 días nada más -caso menos probable-), y, por consiguiente, técnicamente aceptable, al cumplir, además, en todo el rango considerado de variabilidad posible de concentraciones o contenidos del analito buscado en la puzolana, con tales parámetros de validación como son: linealidad (los resultados obtenidos son directamente proporcionales a la señal-respuesta instrumental recibida), sensibilidad, precisión excelente, repetibilidad satisfactoria de los valores obtenidos de los contenidos de Al2O3r- de todas y cada una de las adiciones puzolánicas seleccionadas, confirmando, por ello, la universalidad de su uso. Finalmente, las ventajas del nuevo método analítico, respecto a los métodos ya existentes recopilados de la bibliografía (el método de Florentín, el método de López Ruiz -HF 40 % y HNO3 2N-, el método de Murat y Driouche para arcillas -HF 0.5M-, el método de Arjuan, Silbee y Roy para cenizas volantes -HF 1 %- y su modificación por Fernández-Jiménez y cols. -HF 1 %, 27Al NMR MAS y XRD (método de Rietveld)-, y el método de determinación de la relación SiO2r-/Al2O3r- para arcillas y cenizas volantes por Ruiz-Santaquiteria y cols. -HF 1 %, NaOH 8M y ICP-AES-) son, principalmente, estar exento de peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, ser bastante apropiado para control de calidad además de para investigación, su considerable menor coste económico, su relativamente corto espacio de tiempo que se necesita para obtener la respuesta-resultado pretendida (28 días a lo sumo), así como su universalidad y selectividad, puesto que además, su aplicabilidad es para todo tipo de adiciones puzolánicas naturales o artificiales, como así lo demuestran los resultados obtenidos de los materiales puzolánicos naturales y artificiales seleccionados y analizados, en un rango de concentraciones del analito -contenido de alúmina reactiva, Al2O3r- (%)-, desde el 5 % hasta el 30 % en masa, rango éste que, por otra parte, comprende prácticamente TODAS las adiciones puzolanas naturales y artificiales existentes en el mercado transnacional y las aún por existir. Por consiguiente y de acuerdo con lo anterior, el nuevo método analítico, ya sea realizado mediante su variante I o la II, debido, - en primer lugar, a los fundamentados planteamientos relativos a su procedimiento experimental -modus operandi- el cual ha sido aplicado a una amplia gama de puzolanas naturales y artificiales, y - en segundo lugar, debido a la calidad de los resultados obtenidos con un grado de precisión y repetibilidad excelentes, ha demostrado poseer una gran utilidad científica -para investigación-, pero, sobre todo, técnica -para control de calidad de adiciones puzolánicas naturales y artificiales que se adicionan habitualmente al cemento Portland en fábrica y/o a sus hormigones y morteros en planta-, además de ser representativos los valores obtenidos mediante el mismo respecto a la más que probable durabilidad química que cada una de ellas puede llegarle a conferir al hormigón armado y en masa, mortero y pasta del que forme parte, así como también su cantidad adecuada de sustitución parcial de cada cemento Portland para conseguirla, acorde con sus propias prestaciones químico-físicas o físico-químicas que puede llegarle a conferir, según sea su carácter químico (alumínico, alumínico-silícico, silícico-alumínico, silícico-férrico-alumínico o silícico), forma y tamaño medio de su partícula. Por último, el nuevo método analítico ha demostrado cumplir además, con todos los requisitos de obligado cumplimiento que establece la norma ISO/IEC 17025 sobre la calidad y fiabilidad de nuevos métodos o procedimientos analíticos no normalizados todavía, para poder ser propuesto en un futuro próximo, ante la Comisión de AENOR correspondiente, con objeto de comenzar un expediente para su certificación y normalización. ________________________________________________________________________________ Both the subject of this research, its objectives, fundamentals, materials selected and experimental part to achieve, have all been promoted by the situation and the state of reinforced concrete constructions that began performing in Spain from 1975, with concrete and mortars cement containing fly ash up to 20 %, in principle, and later, up to 35 % to its content of Portland cement, which and against expected, demanded a need to improve their performance, especially due to an unexpectedly low level of durability of some works built with them, despite, however, its apparent benefits of all kinds are ascribed to them. Ultimately, the natural or artificial pozzolanic additions, such as fly ash specially, referred to above, have been used with regulation to manufacture cements and/or its derivatives, concretes, mortars, cement pastes, in the most industrialized countries. More than three decades ago, under the same conditions and identical construction mainly uses concretes and mortars plain Portland cement, besides coming, given that use of these waste materials, industrial by-products today for environmental and/or economic issues. For this reason, this Doctoral Thesis aims to answer properly and schematically (in the form of flow chart), the criteria to be taken into account when selection and characterization standardized for these active mineral additions, especially prior to choosing and use in the so-called Portland Cement (PC) pozzolan, or with fly ash or with calcined shales or with calcined pozzolans or with silica fume or PC mixed or pozzolanic cement or compound cement, for that such pathology problems will not occur when reinforced concretes nor mass concretes are used for building. Hence the very particular and special focus about this research, having confined only to the natural or artificial pozzolans, considering them all, regardless of their origin, approach as materials consisting of small crystalline fractions randomly distributed in a largely vitreous and/or amorphous matrix, which confers their reactivity with calcium hydroxide in the form of slaked lime or portlandite from PC. In turn, these vitreous and/or amorphous fractions consist in its greater part, by reactive silica, SiO2r-, reactive alumina, Al2O3r-, and reactive iron oxide, Fe2O3r-, which also receive, in conjunction, the specific name of "hydraulic factors" of the pozzolan. Usually, they all differs in quantity of their respective total contents of the SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) determined the pozzolan by alkaline fusion by means of standard procedures. Of the three above-mentioned oxides reagents and from the technical point of view, the most important for its increased presence in every one of the natural or artificial pozzolans and also significance in the chemical durability that can get them to give the concrete mortar or cement paste which contain them, are SiO2r- and Al2O3r-. From the first two, the SiO2r- reacts with portlandite only, released in the hydration of the PC (and with Ca(OH)2), to form C-S-H gels, transformed in tobermorites or jennites later on, similar to C-S-H gels also originating from the alite and belite hydration in the CP. From the standardization criteria point of view, the presence of this silicic fraction in pozzolans is regulated at first, by the European standard EN 197-1, in general, also being referred by the EN 450-1:2006, in the context of the fly ash in addition to the concrete, as a "fine powder of spherical particles mainly crystalline form. It is from the combustion of pulverized coal, which have pozzolanic properties and is mainly composed of SiO2 and Al2O3". In addition and according to the EN 197-1 standard, the reactive silica content (which can be defined and determined in accordance with EN 197-1 standard or its UNE 80225 standard) must not be lower than 25 % of its mass. Meanwhile, considerable experimental studies by Talero and Talero et al, have shown that if the pozzolan is not adequate in quality nor quantity, the durability of cement that is part and, therefore, of its derivative products, concretes, mortars and pastes cement, can become abnormally low because its reactive alumina, Al2O3r- (%), content or tetra- or penta-coordinated alumina which involves itself in a very direct and totally mixed and conflicting results even at all aggressive chemical attack natural to produce to the concrete, mortar and paste with inadequate natural and/or artificial pozzolans, such as those from the selenitous land and waters (sulfates, strikes if the material itself concrete, mortar and paste that contain them, for rapid forming ettringite form, ett-rf, which can even cause rapid gypsum attack to said concrete). In contrast, sea spray and de-icing salts (chlorides strikes the reinforced steel concrete causing them electrochemical corrosion by "bite", although in that other chemical attack, such Al2O3r- causes rapid Friedel's salt formation, Fs-rf, too, to cause protector effect of the electrochemical corrosion of reinforcements for these chlorides), seawater (mutual aggressive action of chlorides and sulfates), carbonation, alkali-silica reaction, and, in addition, to influence the release of hydration heat, as well as in the rheological behavior of the pastes, etc., decreasing/shorting them thus their expected durability and sometimes even very seriously. But the most ironic thing is, that despite its referral totally opposed, compared to sulfates and chlorides, behaviour, - far not available is, a chemical analysis method for its quantitative determination, which is also relatively simple in operation, accurate, precise, rapid response, from a technical point of view for building (no more than 28 days), repeatable, reproducible, not involving danger to life safety of the people who need to manipulate and implement, economic, and also serve for both scientific research and technical side, and - has yet to be any chemical specification that sets maximum levels for Al2O3r-(%) in the natural or artificial pozzolan to be added to the cement and/or to the concrete that will be subject to a particularly aggressive chemical attack from those mentioned above, and in particular, to sulphates, chlorides or sea water. And for the sake of and justification of this need, it has to be said that the current Spanish Instruction for Structural Concrete EHE-08 does not provide any specification on "hydraulic factors" in general, nor the content of Al2O3r- (%) in fly ash, very particular, as Article 30º "Additions", or any other Article, although does provide, however, other chemical specifications lacking the necessary meaning in terms of the message Chemical Durability mentioned, nor the Article 37º which and for greater sake, is paradoxically entitled "Durability of the concrete and of their reinforcements". It has also not contemplated in the latest version just released from EN 197-1 standard entitled "Cement Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements". Nor, in EN 450-1:2006 entitled "Fly ash for concrete Part 1: Definitions, specifications and conformity criteria", nor by current Spanish Instruction for Cement Reception, RC-08, nor the ASTM C618-03 Standard either. The only chemical specification that both Standards, European and American, refer is one that says that the sum of the total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) of natural and artificial pozzolan, must be greater than or equal to 70 % , defining pozzolans thus: "siliceous or aluminous and siliceous materials, which themselves do not have any cementitious value but finely divided and in the presence of moisture it reacts with calcium hydroxide at ordinary temperatures to form compounds possessing cementitious properties". Consequently and according to everything related before, the primary objective of this Doctoral Thesis has been: To design and start-up a new quantitative analytical method of technical utility (the maximum test duration is not more than 28 days), to determine the content of reactive alumina content, Al2O3r- (%), vitreous or amorphous alumina, of natural and artificial pozzolans. And once designed, validate at repeatability level and in accordance with appropriate statistical parameters with special emphasis on the acceptance criteria established by the American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). And to achieve this, the innovation of this research has been based on the following general principles, namely: - All the alumina in any pozzolan, natural or artificial, that can be attacked, dissolved and leached by portlandite or calcium hydroxide, Ca(OH)2, in aqueous medium, is considered reactive alumina, Al2O3r-. - This aluminic fraction of natural or artificial pozzolan to analyze and study, has to be in such physical-chemical state that it can react in the presence of calcium hydroxide, sodium chloride and water status and to cause monochloro-aluminate hydrated calcium, C3A·CaCl2·10H2O or Friedel's salt. Moreover, such physical-chemical state of the pozzolan must be consistent with the definition of reactive alumina adopted in this research because of the actual performance of chemical durability that can reach confer on blended cements and their derivatives, concretes, mortars and pastes that are manufactured with the same. - The originality of this new analytical method, compared to the other methods for determining reactive alumina existing (collected in abbreviated form in the state of the art of this report), is the quantification of such aluminic fraction of natural or artificial pozzolans is performed by stoichiometric calculation based on this, in the chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of the analysis of saline-basic hydration accelerated natural or artificial pozzolan also performed in this research, and the quantitative determination of the Friedel's salt has been performed by two instrumental analytical techniques known as thermogravimetric analysis (variant I), and Rietveld method with X-ray powder diffraction (variant II). - The chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of accelerated saline-basic hydration of the selected natural and artificial pozzolan, was optimized to ensure that the single chemical compound of aluminium and chlorine formed was Friedel's salt only (dosing for this purpose in amount suitable chemical reagents: Ca(OH)2, NaCl and distilled water), and, on the other hand, maintaining the appropriate compromise between the highest yield from the chemical reaction (attack, dissolution and leaching in 28 days, all reactive alumina of pozzolan) and to accelerate the etching media, which were 40°C temperature, constant stirring and sealing the reactor. - The applicability and selectivity of the new analytical method, the subject of this Doctoral Thesis, was studied with a series of Spanish natural and artificial pozzolans, siliceous or siliceous and aluminous in nature, which were as follows: M0 (metakaolin 0), M1 (M0 with 50 % quartz), L and C (natural pozzolans of the Canary Islands), CV10 (fly ash 10), CV17 (fly ash 17), A (natural pozzolan of Almagro), O (natural pozzolan of Olot), and HS (silica fume). - All mineral admixtures were selected satisfied the physical and chemical requirements proposed to consider them as pozzolan, which was mandatory, so its Al2O3r- (%) content can determine by the new analytical method. These conditions were as follows: adequate degree of fineness of grind or average particle size (according to EN 451-2 standard), have been analyzed chemically (according to EN 196-2 or ASTM C311 standards), in order to determine their total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%), mainly, having also determined its reactive silica content, SiO2r- (%) (UNE 80225 standard), and fulfilled with testing of pozzolanicity or Frattini test (according to EN 196-5 standard) at 28 days age at least. The last criteria was mandatory until 1988, for any natural and artificial pozzolan to a factory intended to introduce cements in the manufacturing process of a new Portland cement type CEM IV pozzolanic additions, and with this Doctoral Thesis has made is to be used once again mandatory. And the results obtained using the new analytical method, of the Al2O3r- (%) content for each selected pozzolan, were as follows: - by its variant I: M0 29.9 % , M1 16.9 % , CV10 11.4 % , L 12.3 % , C 12.6 % , A 8.0 % , CV17 9.5 % and O 6.3 % of Al2O3r-, and - by its variant II: M0 30.7 % , M1 15.4 % , CV10 14.7% % , L 11.8 % , C 11.1 % , A 8.9 % , CV17 9.6 % and O 6.8 % of Al2O3r-. Finally, they would all be further contrasted by the calibration and validation of new analytical method, with reference values obtained from these same natural and artificial pozzolans, which had been given by the method of Florentin, consisting of attack, dissolve and leached with a basic attack (with Ca(OH)2 in aqueous medium and laboratory temperature, having also been its duration up to 1 year), followed by another acid attack (HCl, d = 1.12), all soluble aluminic fraction of pozzolan, and in particular their total content of reactive alumina, Al2O3r-(%), was this time as follows: M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % and O 9.5 % (and their siliceous and iron contents that are at par). This validation has shown on the new analytical method is more reliable than Florentin method, so it turns out to be entirely appropriate to get the results that have been tried by the same, besides providing them a relatively short space of time (28 days at most) and reasonably no high economic cost (unless mistake -free direct and indirect taxes, such economic cost would be between 800.00 - 900.00 €/pozzolan (most likely case), and about an one-third part around, in the event that the maximum age of the accelerated test is 7 days only (less likely case). So it is technically acceptable, to consider the range of possible variability of concentrations or contents pozzolan analyte with validation parameters such as: linearity (the results obtained are directly proportional to the instrumental response signal received), excellent sensitivity and accuracy, satisfactory repeatability values from the contents of each and Al2O3r- (%) each selected pozzolan, confirming therefore universal use. Finally, the advantages of the new analytical method over existing methods compiled from literature (Florentin method , the Lopez Ruiz method -HF and HNO3 40 % 2N-, the method of Murat and Driouche for clays -0.5M HF-, the method of Arjuan, Roy and Silbee for fly ash -HF 1 %- and its modification by Fernández-Jiménez et al -HF 1 %, 27Al MAS NMR and XRD (Rietveld method)-, and the method for determining the SiO2r-/Al2O3r- clay and fly ash ratio of Santaquiteria Ruiz et al -HF 1 %, NaOH 8M and ICP-AES-) are primarily and relatively short time get the result intended answer (28 days at most), its considerable lower cost, free from danger to the life safety of the people who need to manipulate and put in practice as well as its universality and selectivity, since it is applicable for all types of natural or artificial pozzolans, as it has been shown by the results of selected natural and artificial pozzolanic materials and analyzed in a range of analyte concentrations -reactive alumina, Al2O3r- (%) content- from 5 % to 30 % by mass, this range, on the other hand, includes virtually ALL existing transnational market in natural and artificial pozzolans and still exist. Therefore and in accordance with the above, the new analytical method is already performed by the variant I or II, because, - firstly, grounded to experimental approaches concerning its experimental procedure -"modus operandi"- which has been applied to a wide range of natural and artificial pozzolans, and - secondly, due to the quality of the results obtained with a great degree of accuracy and repeatability, it has been shown to possess significant scientific value in the research, but especially technical value -for quality control of natural and artificial pozzolans commonly added to Portland cement factory and/or directly to their concrete and mortar in plant-, and also be representative enough of the values obtained by the same probable chemical durability that each of them can reach out to give the concrete mortar and paste to which it belongs, as well as proper amount of partial replacement of Portland cement. To get in line with their own chemical-physical or physical-chemical features which can come to confer, as its chemical character (aluminic, silicic-aluminic, aluminic-silicic, aluminic-ferric-silicic or ferric-silicic), form and medium size of its particle is. Finally, the new analytical method has proven to meet all mandatory requirements established by ISO/IEC 17025 on the quality and reliability of new methods or analytical procedures are not standardized yet, in order to be considered appropriate this new analytical method, in this Doctoral Thesis it is to be proposed in the near future, before the corresponding AENOR (Spanish Association for Standardization and Certification) Commission, to start a procedure for certification and standardization.

Estudio microestructural y de los procesos de hidratación de cementos con adiciones

En los últimos años, las sociedades industrializadas han tomado una mayor conciencia sobre el problema que suponen las emisiones indiscriminadas de gases de efecto invernadero a la atmósfera. El hormigón, cuyo principal componente es el cemento, es probablemente el material más utilizado en construcción. En la actualidad, las emisiones globales de CO2 debidas a la combustión del CaCO3 del cemento Pórtland representan entre el 5% y el 10% respecto del total. Estos valores son de gran interés si se considera que el compromiso aceptado al firmar el Protocolo de Kioto es de una reducción del 5% antes del año 2020, sobre el total de gases producidos. El principal objetivo del presente trabajo es el estudio microestructural y de los procesos de hidratación de los cementos con adiciones. Para ello se propone contribuir a la investigación sobre nuevos productos cementicios basados en micropartículas esféricas vítreas que pueden adicionarse al cemento antes del proceso de amasado. Los resultados obtenidos se han contrastado con las adiciones convencionales de más uso en la actualidad. El nuevo material basa su composición en la química del aluminio y el silicio. Al disminuir la cantidad de CaCO3, se contribuye al desarrollo sostenible y a la reducción de emisiones de CO2. La patente creada por el Grupo Cementos Pórtland Valderrivas (GCPV), describe el proceso de producción de las cemesferas (WO 2009/007470, 2010). Los productos que forman la materia prima para la elaboración de las cemesferas son arcillas, calizas, margas o productos o subproductos industriales, que tras su molienda, son fundidos mediante un fluido gaseoso a elevada temperatura (entre 1250ºC y 1600ºC). Este proceso permite obtener un producto final en forma esférica maciza o microesfera, que tras estabilizarse mediante un enfriamiento rápido, consigue una alta vitrificación idónea para su reactividad química, con una mínima superficie específica en relación a su masa. El producto final obtenido presenta prácticamente la finura requerida y no precisa ser molido, lo que reduce las emisiones de CO2 por el ahorro de combustible durante el proceso de molienda. El proceso descrito permite obtener un amplio abanico de materiales cementantes que, no solo pueden dar respuesta a los problemas generados por las emisiones de CO2, sino también a la disponibilidad de materiales en países donde hasta el momento no se puede fabricar cemento debido a la falta de calizas. Complementariamente se ha optimizado el método de cálculo del grado de hidratación a partir de los resultados del ensayo de ATD-TG en base a los modelos de cálculo de Bhatty y Pane. El método propuesto permite interpretar el comportamiento futuro del material a partir de la interpolación numérica de la cantidad de agua químicamente enlazada. La evolución del grado de hidratación tiene una relación directa con el desarrollo de la resistencia mecánica del material. Con el fin de caracterizar los materiales de base cemento, se ha llevado a cabo una amplia campaña experimental en pasta de cemento, mortero y hormigón. La investigación abarca tres niveles: caracterización microestructural, macroestructural y caracterización del comportamiento a largo plazo, fundamentalmente durabilidad. En total se han evaluado ocho adiciones diferentes: cuatro adiciones convencionales y cuatro tipos de cemesferas con diferente composición química. Los ensayos a escala microscópica comprenden la caracterización química, granulométrica y de la superficie específica BET de los materiales anhidros, análisis térmico diferencial y termogravimétrico en pasta de cemento y mortero, resonancia magnética de silicio en pasta de cemento, difracción de rayos X de los materiales anhidros y de las probetas de pasta, microscopía electrónica de barrido con analizador de energía dispersiva por rayos X en pasta y mortero, y porosimetría por intrusión de mercurio en mortero. La caracterización macroscópica del material comprende ensayos de determinación del agua de consistencia normal y de los tiempos de inicio y fin de fraguado en pasta de cemento, ensayos de resistencia mecánica a flexión y compresión en probetas prismáticas de mortero, y ensayos de resistencia a compresión en probetas de hormigón. Para caracterizar la durabilidad se han desarrollado ensayos de determinación del coeficiente de migración de cloruros y ensayos de resistividad eléctrica en probetas de mortero. Todos los ensayos enumerados permiten clarificar el comportamiento de las cemesferas y compararlo con las distintas adiciones de uso convencional. Los resultados reflejan un buen comportamiento resistente y durable de los materiales con adición de cemesferas. La caracterización microscópica refleja su relación con las propiedades mesoscópicas y permite comprender mejor la evolución en los procesos de hidratación de las cemesferas. In recent years industrialised societies have become increasingly aware of the problem posed by indiscriminate emission of greenhouse gases into the atmosphere. Concrete, with a main component being cement, is arguably the most widely used construction material. At present, global emissions of CO2 due to the combustion of CaCO3 from Portland cement represent between 5% and 10% of the total. If the requirement of the Kyoto Protocol of a reduction of 5% of the total gas produced before 2020 is considered, then such values are of significant interest. The main objective of this work is the assessment of the microstructure and the hydration processes of cements with additions. Such an examination proposes research into new cementitious products based on vitreous spherical microparticles that may be added to the cement before the mixing process. The results are compared with the most commonly used conventional additions. The new material bases its composition on the chemistry of aluminium and silicates. By decreasing the amount of CaCO3, it is possible both to contribute to sustainable development and reduce CO2 emissions. The patent created by Grupo Cementos Portland Valderrivas (GCPV) describes the production process of microspheres (WO 2009/007470, 2010). The products that form the raw material for manufacture are clays, lime-stone, marl and industrial products or by-products that melt after being ground and fed into a gaseous fluid at high temperatures (1250°C and 1600°C). This process allows the obtaining of a product with a solid-spherical or micro-spherical shape and which, after being stabilised in a solid state by rapid cooling, obtains a high vitrification suitable for chemical reactivity, having a minimal surface in relation to its mass. Given that the final product has the fineness required, it prevents grinding that reduces CO2 emissions by saving fuel during this process. The process, which allows a wide range of cementitious materials to be obtained, not only addresses the problems caused by CO2 emissions but also enhances the availability of materials in countries that until the time of writing have not produced cement due to a lack of limestone. In addition, the calculation of the degree of hydration from the test results of DTA-TG is optimised and based on Bhatty and Pane calculation models. The proposed method allows prediction of the performance of the material from numerical interpolation of the amount of chemically bound water. The degree of hydration has a direct relationship with the development of material mechanical strength. In order to characterise the cement-based materials, an extensive experimental campaign in cement paste, concrete and mortar is conducted. The research comprises three levels: micro-structural characterisation, macro-structural and long-term behaviour (mainly durability). In total, eight additions are assessed: four conventional additions and four types of microspheres with different chemical compositions. The micro-scale tests include characterisation of chemical composition, particle size distribution and the BET specific surface area of anhydrous material, differential thermal and thermogravimetric analysis in cement paste and mortar, silicon-29 nuclear magnetic resonance in cement paste, X-ray diffraction of the anhydrous materials and paste specimens, scanning of electron microscopy with energy dispersive X-ray analyser in cement paste and mortar, and mercury intrusion porosimetry in mortar. The macroscopic material characterisation entails determination of water demand for normal consistency, and initial and final setting times of cement paste, flexural and compressive mechanical strength tests in prismatic mortar specimens, and compressive strength tests in concrete specimens. Tests for determining the chloride migration coefficient are performed to characterise durability, together with electrical resistivity tests in mortar specimens. All the tests listed allow clarification of the behaviour of the microspheres and comparison with the various additions of conventional use. The results show good resistance and durable behaviour of materials with a microsphere addition. Microscopic characterisation reflects their relationship with mesoscopic properties and provides insights into the hydration processes of the microspheres.

Capacidad y comportamiento de la adsorción de fenol en caolines naturales y modificados

En la actualidad las industrias químicas, farmacéuticas y clínicas, originan contaminantes en aguas superficiales, aguas subterráneas y suelos de nuestro país, como es el caso del fenol, contaminante orgánico común y altamente dañino para los organismos, incluso a bajas concentraciones. Existen en el mercado diferentes metodologías para minimizar la contaminación pero muchos de estos procesos tienen un alto coste, generación de contaminantes, etc. La adsorción de contaminantes por medio de arcillas es un método ampliamente utilizado, encontrándose eficaz y económico. Pero la dificultad de adsorber un contaminante orgánico como el fenol motiva la creación de un material llamado organoarcillas. Las organoarcillas son arcillas modificadas con un surfactante, a su vez, los surfactantes son moléculas orgánicas que confieren a la superficie de la arcilla carga catiónica en lugar de aniónica, haciendo más fácil la adsorción de fenol. Para esta tesis se ha elegido el caolín como material adsorbente, fácilmente disponible y relativamente de bajo coste. Se ha trabajado con: arenas de caolín, material directo de la extracción, y caolín lavado, originado del proceso de lavado de las arenas de caolín. Ambos grupos se diferencian fundamentalmente por su contenido en cuarzo, ampliamente mayor en las arenas de caolín. Con el objetivo de desarrollar un material a partir del caolín y arenas de éste con capacidad de retención de contaminates, en concreto, fenol, se procedió a modificar los materiales de partida mediante tratamientos térmicos, mecánicos y/o químicos, dando lugar a compuestos con mayor superficie química reactiva. Para ello se sometió el caolín y las arenas caoliníferas a temperaturas de 750ºC durante 3h, a moliendas hasta alcanzar su amorfización, y/o a activaciones con HCl 6M o con NaOH 5M durante 3h a 90ºC. En total se obtuvieron 18 muestras, en las que se estudiaron las características físico-químicas, mineralógicas y morfológicas de cada una de ellas con el fin de caracterizarlas después de haber sufrido los tratamientos y/o activaciones químicas. Los cambios producidos fueron estudiados mediante pH, capacidad de intercambio catiónico (CEC), capacidad de adsorción de agua (WCU y CWC), distribución de tamaño de partícula (PSD), área de superficie específica (SBET), difracción de rayos X (XRD), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), métodos térmicos (TG, DTG y DTA), y microscopía electrónica de transmisión y barrido (SEM y TEM). Además se analizó los cambios producidos por los tratamientos en función de las pérdidas de Al y Si que acontece en las 18 muestras. Los resultados para los materiales derivados de la arenas caoliníferas fueron similares a los obtenidos para los caolines lavados, la diferencia radica en la cantidad de contenido de caolinita en los diferente grupos de muestras. Apoyándonos en las técnicas de caracterización se puede observar que los tratamientos térmico y molienda produce materiales amorfos, este cambio en la estructura inicial sumado a las activaciones ácida y alcalina dan lugar a pérdidas de Si y Al, ocasionando que sus propiedades físico-químicas, mineralógicas y morfológicas se vean alteradas. Un fuerte aumento es observado en las áreas superficiales y en la CEC en determinadas muestras, además entre los cambios producidos se encuentra la producción de diferentes zeolitas en porcentajes distintos con el tratamiento alcalino. Para la obtención de las organoarcillas, las 18 muestras se sometieron a la surfactación con hexadeciltrimetil amonio (HDTMA) 20 mM durante 24h a 60ºC, esta concentración de tensioactivo fue más alta que la CEC de cada muestra. Los camext bios anteriormente producidos por los tratamientos y activaciones, afectan de forma diferente en la adsorción de HDTMA, variando por tanto la adsorción del surfactante en la superficie de las muestras. Se determinó el tensioactivo en superficie por FTIR, además se realizó un análisis de componentes principales (PCA) para examinar la dependencia entre las relaciones Si/Al de las muestras en la capacidad de adsorción de tensioactivo, y para el estudio de la adsorción de HDTMA en las muestras se realizaron además del análisis termogravimétrico, aproximaciones con los modelos de Freundllich y Langmuir. Se persigue conocer las diferentes formas y maneras que tiene el tensioactivo de fijarse en la superficie de las muestras. En las organoarcillas resultantes se cuantificó el fenol adsorbido cuando éstas fueron puestas en contacto con diferentes concentraciones de fenol: 50, 500, 1000, 2000, y 2500 mg/l durante 24h. El contaminante sorbido se calculó por medio de cromatografía de gases, y se realizaron aproximaciones con los modelos de Freundllich y Langmuir. El comportamiento de adsorción de fenol en arcillas orgánicas es regido por las características de las muestras. De forma general se puede decir que las muestras de caolines lavados tienen más capacidad de adsorción de fenol que las muestras de arenas de caolín y que la activación alcalina ha proporcionado una mejora en la adsorción de fenol en los dos grupos. En consecuencia se han obtenido materiales adsorbentes heterogéneos y por tanto, con propiedades diferentes. Se ha evaluado el comportamiento global de las arenas de caolín por un lado y del caolín lavado por otro. Las arenas de caolín presentan altos niveles de cuarzo y su uso para ciertos tipos de industrias no son recomendados en ocasiones por el alto costo que el proceso de limpieza y purificación implicaría. Por ello es importante reseñar en este proyecto las aplicaciones que ofrecen algunas muestras de este grupo. Los ensayos acontecidos en esta tesis han dado lugar a las siguientes publicaciones: • Pérdida de Al y Si en caolines modificados térmica- o mecánicamente y activados por tratamientos químicos. A. G. San Cristóbal, C Vizcayno, R. Castelló. Macla 9, 113-114. (2008). • Acid activation of mechanically and thermally modfied kaolins. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Mater. Res. Bull. 44 (2009) 2103-2111. • Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins. A comparative study. A. G San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Applied Clay Science 49 (2010) 239-246. • Study comparative of the sorption of HDTMA on natural and modified kaolin. A. G San Cristóbal, R. Castelló, J. M. Castillejo, C Vizcayno. Aceptada en Clays and Clay minerals. • Capacity of modified kaolin sand and washed kaolin to adsorb phenol. A. G San Cristóbal, R. Castelló, C Vizcayno. Envío a revista sujeto a la publicación del artículo anterior. ABSTRACT Today’s chemical, pharmaceutical and clinical industries generate pollutants that affect the soils and surface and ground waters of our country. Among these, phenol is a common organic pollutant that is extremely harmful to living organisms, even at low concentrations. Several protocols exist to minimize the effects of pollutants, but most are costly procedures or even generate other pollutants. The adsorption of hazardous materials onto clays is perhaps the most used, efficient and cost-saving method available. However, organic compounds such as phenol are difficult to adsorb and this has led to the development of materials known as organoclays, which are much better at remediating organic compounds. Organoclays are clays that have been modified using a surfactant. In turn, surfactants are organic molecules that confer a cationic rather than anionic charge to the clay surface, improving it’s capacity to adsorb phenol. For this doctorate project, kaolin was selected as an adsorbent material for the removal of phenol given its easy sourcing and relatively low cost. The materials investigated were kaolin sand, a directly extracted material, and washed kaolin, which is the byproduct of the kaolin sand washing process. The main difference between the materials is their quartz content, which is much higher in the kaolin sands. To generate a product from kaolin or kaolin sand capable of retaining organic pollutants such as phenol, both materials were subjected to several heat, chemical and/or mechanical treatments to give rise to compounds with a greater reactive surface area. To this end the two starting materials underwent heating at 750ºC for 3 h, grinding to the point of amorphization and/or activation with HCl 6M or NaOH 5M for 3 h at 90ºC. These treatments gave rise to 18 processed samples, which were characterized in terms of their morphological, mineralogical, and physical-chemical properties. The behaviour of these new materials was examined in terms of their pH, cation exchange capacity (CEC), water adsorption capacity (WCU and WCC), particle size distribution (PSD), specific surface area (SBET), and their X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermal (DTG, DTA) and scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM) properties. The changes conferred by the different treatments were also examined in terms of Al and Si losses. Results for the materials derived from kaolin sands and washed kaolin were similar, with differences attributable to the kaolinite contents of the samples. The treatments heat and grinding produced amorphous materials, which when subjected to acid or alkali activation gave rise to Si and Al losses. This in turn led to a change in physico- chemical, mineralogical and morphological properties. Some samples showed a highly increased surface area and CEC. Further, among the changes produced, alkali treatment led to the generation of zeolites in different proportions depending on the sample. To produce the organoclays, the 18 samples were surfacted with hexadecyltrimethylammonium (HDTMA) 20 mM for 24 h at 60ºC. This surfactant concentration is higher than the CEC of each sample. The amount of HDTMA adsorbed onto the surface of each sample determined by FTIR varied according to treatment. A principle components analysis (PCA) was performed to examine correlations between sample Si/Al ratios and surfactant adsorption capacity. In addition, to explore HDTMA adsorption by the samples, DTG and DTA data were fitted to Freundllich and Langmuir models. The mechanisms of surfactant attachment to the sample surface were also addressed. The amount of phenol adsorbed by the resultant organoclays was determined when exposed to different phenol concentrations: 50, 500, 1000, 2000, and 2500 mg/l for 24 h. The quantity of adsorbed pollutant was estimated by gas chromatography and the data fitted to the models of Freundllich and Langmuir. Results indicate that the phenol adsorption capacity of the surfacted samples is dependent on the sample’s characteristics. In general, the washed kaolin samples showed a greater phenol adsorption capacity than the kaolon sands and alkali activation improved this capacity in the two types of sample. In conclusion, the treatments used gave rise to adsorbent materials with varying properties. Kaolin sands showed high quartz levels and their use in some industries is not recommended due to the costs involved in their washing and purification. The applications suggested by the data obtained for some of the kaolin sand samples indicate the added value of this industrial by-product. The results of this research project have led to the following publications: • Pérdida de Al y Si en caolines modificados térmica- o mecánicamente y activados por tratamientos químicos. A. G. San Cristóbal, C Vizcayno, R. Castelló. Macla 9, 113-114. (2008). • Acid activation of mechanically and thermally modfied kaolins. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Mater. Res. Bull. 44 (2009) 2103-2111. • Zeolites prepared from calcined and mechanically modified kaolins. A comparative study. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, M. A. Martín Luengo, C Vizcayno. Applied Clay Science 49 (2010) 239-246. • Study comparative of the sorption of HDTMA on natural and modified kaolin. A. G. San Cristóbal, R. Castelló, J. M. Castillejo, C Vizcayno Accepted in Clays and Clay minerals. • Capacity of modified kaolin sand and washed kaolin to adsorb phenol. A. G San Cristóbal, R. Castelló, C Vizcayno. Shipment postponed, subject to the publication of the previous article.

Computer Simulation of Packing of Particles with Size Distributions Produced by Fragmentation Processes

Fragmentation schemes inspired by theoretical results and conjectures of Kolmogorov are applied to produce particle size distributions of different natures, depending on fragmentation parameters. A two-dimensional computer simulation method of packing is applied to the resulting distributions and the void fraction is evaluated. The relationship between the void fraction and characteristic parameters of the fragmentation process is studied.