Inmovilización de TiO2 sobre polímeros transparentes en el UV-A para la eliminación fotocatalítica de tricloroetileno en aire

El gran desarrollo industrial y demográfico de las últimas décadas ha dado lugar a un consumo crecientemente insostenible de energía y materias primas, que influye negativamente en el ambiente por la gran cantidad de contaminantes generados. Entre las emisiones tienen gran importancia los compuestos orgánicos volátiles (COV), y entre ellos los compuestos halogenados como el tricloroetileno, debido a su elevada toxicidad y resistencia a la degradación. Las tecnologías generalmente empleadas para la degradación de estos compuestos presentan inconvenientes derivados de la generación de productos tóxicos intermedios o su elevado coste. Dentro de los procesos avanzados de oxidación (Advanced Oxidation Processes AOP), la fotocatálisis resulta una técnica atractiva e innovadora de interés creciente en su aplicación para la eliminación de multitud de compuestos orgánicos e inorgánicos, y se ha revelado como una tecnología efectiva en la eliminación de compuestos orgánicos volátiles clorados como el tricloroetileno. Además, al poder aprovechar la luz solar como fuente de radiación UV permite una reducción significativa de costes energéticos y de operación. Los semiconductores más adecuados para su empleo como fotocatalizadores con aprovechamiento de la luz solar son aquellos que tienen una banda de energía comparable a la de los fotones de luz visible o, en su defecto, de luz ultravioleta A (Eg < 3,5 eV), siendo el más empleado el dióxido de titanio (TiO2). El objetivo principal de este trabajo es el estudio de polímeros orgánicos comerciales como soporte para el TiO2 en fotocatálisis heterogénea y su ensayo para la eliminación de tricloroetileno en aire. Para ello, se han evaluado sus propiedades ópticas y su resistencia a la fotodegradación, y se ha optimizado la fijación del fotocatalizador para conseguir un recubrimiento homogéneo, duradero y con elevada actividad fotocatalítica en diversas condiciones de operación. Los materiales plásticos ensayados fueron el polietileno (PE), copolímero de etil vinil acetato con distintos aditivos (EVA, EVA-H y EVA-SH), polipropileno (PP), polimetil (metacrilato) fabricado en colada y extrusión (PMMA-C y PMMA-E), policarbonato compacto y celular (PC-C y PC-Ce), polivinilo rígido y flexible (PVC-R y PVC-F), poliestireno (PS) y poliésteres (PET y PETG). En base a sus propiedades ópticas se seleccionaron el PP, PS, PMMA-C, EVA-SH y PVC-R, los cuales mostraron un valor de transmitancia superior al 80% en el entorno de la región estudiada (λ=365nm). Para la síntesis del fotocatalizador se empleó la tecnología sol-gel y la impregnación multicapa de los polímeros seleccionados por el método de dip-coating con secado intermedio a temperaturas moderadas. Con el fin de evaluar el envejecimiento de los polímeros bajo la radiación UV, y el efecto sobre éste del recubrimiento fotoactivo, se realizó un estudio en una cámara de exposición a la luz solar durante 150 días, evaluándose la resistencia química y la resistencia mecánica. Los resultados de espectroscopía infrarroja y del test de tracción tras el envejecimiento revelaron una mayor resistencia del PMMA y una degradación mayor en el PS, PVC-R y EVA SH, con una apreciable pérdida del recubrimiento en todos los polímeros. Los fotocatalizadores preparados sobre soportes sin tratamiento y con tres capas de óxido de titanio mostraron mejores resultados de actividad con PMMA-C, PET y PS, con buenos resultados de mineralización. Para conseguir una mayor y mejor fijación de la película al soporte se realizaron tratamientos químicos abrasivos con H2SO4 y NaOH y tratamientos de funcionalización superficial por tecnología de plasma a presión atmosférica (APP) y a baja presión (LPP). Con los tratamientos de plasma se consiguió una excelente mojabilidad de los soportes, que dio lugar a una distribución uniforme y más abundante del fotocatalizador, mientras que con los tratamientos químicos no se obtuvo una mejora significativa. Asimismo, se prepararon fotocatalizadores con una capa previa de dióxido de silicio con la intervención de surfactantes (PDDA-SiO2-3TiO2 y SiO2FC-3TiO2), consiguiéndose buenas propiedades de la película en todos los casos. Los mejores resultados de actividad con tratamiento LPP y tres capas de TiO2 se lograron con PMMA-C (91% de conversión a 30 ppm de TCE y caudal 200 ml·min-1) mejorando significativamente también la actividad fotocatalítica en PVC-R y PS. Sin embargo, el material más activo de todos los ensayados fue el PMMA-C con el recubrimiento SiO2FC-3TiO2, logrando el mejor grado de mineralización, del 45%, y una velocidad de 1,89 x 10-6 mol· m-2 · s-1, que dio lugar a la eliminación del 100 % del tricloroetileno en las condiciones anteriormente descritas. A modo comparativo se realizaron ensayos de actividad con otro contaminante orgánico tipo, el formaldehído, cuya degradación fotocatalítica fue también excelente (100% de conversión y 80% de mineralización con 24 ppm de HCHO en un caudal de aire seco de 200 ml·min-1). Los buenos resultados de actividad obtenidos confirman las enormes posibilidades que ofrecen los polímeros transparentes en el UV-A como soportes del dióxido de titanio para la eliminación fotocatalítica de contaminantes en aire. ABSTRACT The great industrial and demographic development of recent decades has led to an unsustainable increase of energy and raw materials consumption that negatively affects the environment due to the large amount of waste and pollutants generated. Between emissions generated organic compounds (VOCs), specially the halogenated ones such as trichloroethylene, are particularly important due to its high toxicity and resistance to degradation. The technologies generally used for the degradation of these compounds have serious inconveniences due to the generation of toxic intermediates turn creating the problem of disposal besides the high cost. Among the advanced oxidation processes (AOP), photocatalysis is an attractive and innovative technique with growing interest in its application for the removal of many organic and inorganic compounds, and has emerged as an effective technology in eliminating chlorinated organic compounds such as trichloroethylene. In addition, as it allows the use of sunlight as a source of UV radiation there is a significant reduction of energy costs and operation. Semiconductors suitable to be used as photocatalyst activated by sunlight are those having an energy band comparable to that of the visible or UV-A light (Eg <3,5 eV), being titanium dioxide (TiO2), the most widely used. The main objective of this study is the test of commercial organic polymers as supports for TiO2 to be applied in heterogeneous photocatalysis and its assay for removing trichloroethylene in air. To accomplish that, its optical properties and resistance to photooxidation have been evaluated, and different operating conditions have been tested in order to optimize the fixation of the photocatalyst to obtain a homogeneous coating, with durable and high photocatalytic activity. The plastic materials tested were: polyethylene (PE), ethyl vinyl acetace copolymers with different additives (EVA, EVA-H and EVA -SH), polypropylene (PP), poly methyl (methacrylate) manufactured by sheet moulding and extrusion (PMMA-C and PMMA-E), compact and cellular polycarbonates (PC-C PC-Ce), rigid and flexible polyvinyl chloride (PVC-R and PVC-F), polystyrene (PS) and polyesters (PET and PETG). On the basis of their optical properties PP, PS, PMMA-C, EVA-SH and PVC-R were selected, as they showed a transmittance value greater than 80% in the range of the studied region (λ = 365nm). For the synthesis of the photocatalyst sol-gel technology was employed with multilayers impregnation of the polymers selected by dip-coating, with intermediate TiO2 drying at moderate temperatures. To evaluate the polymers aging due to UV radiation, and the effect of photoactive coating thereon, a study in an sunlight exposure chamber for 150 days was performed, evaluating the chemical resistance and the mechanical strength. The results of infrared spectroscopy and tensile stress test after aging showed the PMMA is the most resistant sample, but a greater degradation in PS, PVC-R and EVA SH, with a visible loss of the coating in all the polymers tested. The photocatalysts prepared on the untreated substrates with three layers of TiO2 showed better activity results when PMMA-C, PET and PS where used. To achieve greater and better fixation of the film to the support, chemical abrasive treatments, with H2SO4 and NaOH, as well as surface functionalization treatments with atmospheric pressure plasma (APP) and low pressure plasma (LPP) technologies were performed. The plasma treatment showed the best results, with an excellent wettability of the substrates that lead to a better and uniform distribution of the photocatalyst compared to the chemical treatments tested, in which no significant improvement was obtained. Also photocatalysts were prepared with the a silicon dioxide previous layer with the help of surfactants (SiO2- 3TiO2 PDDA-and-3TiO2 SiO2FC), obtaining good properties of the film in all cases. The best activity results for LPP-treated samples with three layers of TiO2 were achieved with PMMA-C (91% conversion, in conditions of 30 ppm of TCE and 200 ml·min-1 air flow rate), with a significant improvement of the photocatalytic activity in PVC-R and PS samples too. However, among all the materials assayed, PMMA-C with SiO2FC-3TiO2 coating was the most active one, achieving the highest mineralization grade (45%) and a reaction rate of 1,89 x 10-6 mol· m-2 · s-1, with total trichloroethylene elimination in the same conditions. As a comparative assay, an activity test was also performed with another typical organic contaminant, formaldehyde, also with good results (100% conversion with 24 ppm of HCHO and 200 ml·min-1 gas flow rate). The good activity results obtained in this study confirm the great potential of organic polymers which are transparent in the UV-A as supports for titanium dioxide for photocatalytic removal of air organic pollutants.

Optimización de parámetros fermentativos de calidad en vinos tintos de zonas cálidas

El aumento progresivo de la temperatura media anual y el déficit hídrico están provocando importantes cambios en la composición y la maduración de la uva, que repercuten directamente sobre el proceso fermentativo y, por ende, sobre la calidad del vino elaborado. En este trabajo se evalúan diferentes estrategias para la reducción del grado alcohólico, la mejora del color del vino y su estabilidad, y el incremento y la persistencia aromática. Mediante el empleo de levaduras con ineficiencia glicolítica se lograron reducciones medias en el grado alcohólico de entre 0.3 y 1.7 % v/v, mientras que con las fermentaciones secuenciales la máxima reducción lograda fue de 3.3 y 3.4 % v/v al combinar las cepas 938 (Schizosaccharomyces pombe) y 7013 (Torulaspora delbrueckii) con la 7VA (Saccharomyces cerevisiae). Al aplicar un tratamiento térmico sobre el inóculo, la TP2A(16) mostró una reducción media significativa en el grado alcohólico de 1 % v/v. El principal inconveniente en todas las técnicas empleadas para reducir el grado alcohólico fue la falta de repetibilidad en los resultados obtenidos. Por otra parte, la aplicación de altas presiones sobre uva despalillada resultó efectiva como tratamiento de pasteurización y como potenciador de la extracción de polifenoles, logrando un incremento en el contenido medio de antocianos totales del 12.4-18.5 %. La adición de flavonoides al mosto estimuló la formación de pigmentos estables como resultado de su condensación con antocianos mediada por acetaldehído. Con el empleo de Torulaspora delbrueckii en fermentación secuencial fue posible incrementar la producción de diacetilo y acetato de 2-feniletilo, además de la síntesis de un nuevo compuesto, el 3-etoxi-1-propanol. Sin embargo, su aportación sobre el color fue nula, así que debería combinarse con una cepa de Saccharomyces cerevisiae con buena formación de pigmentos piranoantociánicos. El empleo de Schizosaccharomyces pombe (938, V1) y Torulaspora delbrueckii (1880) en fermentaciones secuenciales y mixtas con Saccharomyces cerevisiae permitió mejorar el perfil sensorial del vino tinto mediante la mayor síntesis de polioles y la potenciación de aromas frutales, florales y herbáceos, e incrementar la estabilidad de la materia colorante al favorecer la formación de vitisinas y piranoantocianos vinilfenólicos. La crianza sobre lías en barrica a partir de levaduras seleccionadas, puede mejorar la complejidad y persistencia aromática del vino tinto, aunque sin grandes cambios en el color. ABSTRACT The progressive increase in annual average temperature, along with water deficit, is causing significant changes in grape composition and in its maturation, which directly affects the fermentative process and hence alters wine quality. In this work, different strategies for reducing the alcoholic strength, improve wine color and its stability, and increase aromatic complexity and its persistence, are evaluated. By using yeasts with glycolytic inefficiency, it was possible to achieve mean reductions between 0.3 and 1.7 % v/v in the alcoholic strength, while sequential fermentations allowed a maximum reduction of 3.3 and 3.4 % v/v by combining strains 938 (Schizosaccharomyces pombe) and 7013 (Torulaspora delbrueckii) with 7VA (Saccharomyces cerevisiae). When applying a heat shock treatment on the inoculum, only TP2A(16) strain showed a significant mean reduction of 1 % v/v in the alcohol content, compared with the control. The main drawback in all the techniques used to reduce the alcohol content was the lack of repeatability in the results. Moreover, the application of high pressures on destemmed grapes was effective as pasteurization treatment and also as enhancer of polyphenol extraction, achieving an increase of 12.4-18.5% in the average content of total anthocyanins. As expected, addition of flavonoids to the must, stimulated the formation of stable pigments, mainly as a result of condensation reactions between anthocyanins and flavanols mediated by acetaldehyde. With the use of Torulaspora delbrueckii strains in sequential fermentation with Saccharomyces cerevisiae, it was possible to increase the production of diacetyl and 2-phenylethyl acetate, besides the synthesis of a new compound: 3-ethoxy-1-propanol. The use of Schizosaccharomyces pombe (938, V1) and Torulaspora delbrueckii (1880) strains in sequential and mixed fermentations with Saccharomyces cerevisiae improved the sensory profile of red wine by increasing polyols synthesis and enhancing fruity, floral and herbaceous aromas, and it also increased the stability of the coloring matter by favouring vitisins and vinylphenolic pyranoanthocyanins formation. Ageing on lees in barrels from selected yeasts can improve the complexity and aromatic persistence of red wine, without major changes in the color.

Análisis tecno-económico del proceso de producción de butanol a partir de biomasa lignocelulósica por la vía termoquímica

El butanol es hoy en día en uno de los compuestos químicos más importantes en el mundo a causa de sus numerosas aplicaciones, entre las que destacan la producción de acrilato de butilo, acetato de butilo y éter de glicol (industrias de pinturas y recubrimientos). Junto a sus aplicaciones actuales, el butanol está adquiriendo una gran importancia dentro del sector de los biocombustibles, debido a su futuro prometedor como sustituto de los combustibles convencionales o para mezcla. Todo ello está moviendo a la industria química a establecer nuevas plantas de producción de butanol para satisfacer su creciente demanda. Los procesos actuales de producción de butanol se centran en dos vías: vía fermentativa y vía petroquímica. A pesar de su rentabilidad y competencia, estos procesos están limitados por múltiples factores, destacando las limitaciones en materias primas disponibles y asociadas al empleo de microorganismos en los procesos fermentativos, así como el precio del petróleo y sus derivados en los procesos petroquímicos. En la actualidad, numerosas investigaciones están desarrollando nuevos procesos de producción de butanol por rutas termoquímicas. El éxito de estas investigaciones permitiría su producción por métodos alternativos a los procesos “tradicionales”, salvando muchas de las limitaciones que presentan. El proceso de producción de butanol por vía termoquímica se basa en la transformación de biomasa lignocelulósica en gas de síntesis mediante un tratamiento termoquímico (gasificación), y su posterior conversión en butanol mediante una etapa de reacción catalítica. La principal limitación que ha impedido la viabilidad de esta ruta ha sido la falta de desarrollo en los catalizadores empleados para la síntesis de butanol a partir de gas de síntesis. Su desarrollo mejorando la selectividad hacia el butanol, será la clave para el éxito de la vía termoquímica de producción de butanol. En base a lo comentado anteriormente, en el presente Proyecto Fin de Carrera (PFC) se analiza la viabilidad tecno-económica del proceso de producción de butanol a partir de biomasa lignocelulósica por vía termoquímica. La consecución de este objetivo se ha logrado mediante la aplicación de una metodología en tres pasos: estudio del proceso, simulación del proceso y evaluación económica. En primer lugar, se ha realizado un estudio detallado del proceso de producción de butanol a partir de biomasa lignocelulósica por vía termoquímica desarrollado por Chinedu O. Okoli y Thomas A. Adams II (Universidad de McMaster, Canadá), a fin de comprender las etapas que constituyen el proceso. Mediante este estudio, se ha conseguido conocer las condiciones de operación de las diferentes unidades que integran el proceso. En segundo lugar, se ha evaluado la viabilidad técnica del proceso mediante el empleo del software Aspen Plus V8.6. La simulación se ha realizado en base a la información obtenida en el estudio preliminar. Por último, se ha analizado la viabilidad económica del proceso mediante el cálculo de los parámetros de viabilidad Valor Actual Neto (VAN) y Tasa Interna de Retorno (TIR). Para la determinación de estos parámetros se ha realizado el flujo de cajas del proceso en base a la estimación de sus ingresos, costes de producción y capital total de inversión requerido. Junto al análisis de viabilidad, se han llevado acabo distintos análisis de sensibilidad a las variables más influyentes en la rentabilidad del proceso (interés del préstamo, precio de venta del butanol, precio de venta de la mezcla de alcoholes y precio de compra de la biomasa). Las principales conclusiones que se pueden extraer del análisis realizado son las siguientes: - A través del análisis técnico se concluye que el proceso de producción de butanol por vía termoquímica es viable técnicamente, ya que existe la tecnología requerida para su implantación, así como presenta aceptables tasas de producción de butanol (82,52 kg/tonelada biomasa seca) y es posible integrar un ciclo de vapor y generación de electricidad en el proceso. Además, el margen de mejora de este proceso es amplio, siendo el catalizador requerido para la síntesis del butanol el principal foco de mejora. - En cuanto a la rentabilidad del proceso, el análisis económico muestra que el proceso de producción de butanol por vía termoquímica es viable económicamente. Sin embargo, el estudio realizado demuestra que, en el estado de desarrollo actual, los ingresos asociados a la venta del butanol son insuficientes para hacer rentable el proceso, siendo necesario tener acceso a mercados para la venta de los subproductos generados.