Bioaccesibilidad de elementos traza en suelos de parques infantiles. Aplicación al análisis de riesgo

En este trabajo doctoral se evaluó la bioaccesibilidad in vitro para As, Co, Cr, Cu, Ni, Pb y Zn (en la fracción menor de 100μm) por tres procedimientos distintos en 32 muestras de suelo superficial, recogidas en 16 parques infantiles de la ciudad de Madrid.. Dos de los métodos de extracción (SBET y extracción con HCl a pH=1.5) reproducen únicamente la fase gástrica, mientras que otro (RIVM) tiene en cuenta un proceso completo de digestión (gástrico+intestinal). La bioaccesibilidad (%) se definió frente a las concentraciones pseudototales de los elementos traza estudiados (agua regia), utilizando un modelo de regresión lineal pasando por el origen. Los dos métodos gástricos ofrecieron resultados similares y consistentes con datos de otros estudios, siendo el orden de bioaccesibilidad As ≈ Cu ≈ Pb ≈ Zn > Co > Ni > Cr, con rangos entre el 63 y el 7%. Para el procedimiento RIVM (gástrico + intestinal) se obtuvieron valores de un orden similar a los obtenidos en fase gástrica para los elementos As, Cu, Pb y Zn (muy similares para el Zn, algo superiores para Cu y Pb, y algo inferiores para As). Por el contrario, la bioaccesibilidad de Co y Cu es, en este caso, muy superior a la resultante de los ensayos en fase gástrica. El orden de bioaccesibilidad es Co ≈ Cu ≈ Pb > As ≈ Cr ≈ Zn, con rangos entre el 42 y el 69%. Los resultados de los tres procedimientos evaluados correlacionan muy intensamente para los elementos traza As, Cu, Pb y Zn, existiendo intensas correlaciones entre casi todos los elementos estudiados para las dos fases gástricas, no siendo así en el ensayo de digestión completa. Se estudiaron algunas propiedades físico-químicas de los suelos muestreados, así como su composición en algunos elementos mayoritarios con el objeto de evaluar su influencia sobre la bioaccesibilidad. Se observa una dependencia de la bioaccesibilidad (%) de distintos elementos respecto a algunas propiedades de los suelos estudiados, tales como: contenido en Fe, Ca (carbonatos) y P, materia orgánica y pH. El contenido en Fe resulta ser muy relevante en cuanto a la bioaccesibilidad obtenida. En todos los casos correlaciona negativamente con el porcentaje de bioaccesibilidad siendo más significativo este fenómeno en el caso de las extracciones en fase gástrica. Se sugiere que dada la baja solubilización de los óxidos de hierro en los medios extractantes empleados hay una fuerte adsorción de complejos aniónicos (metal-anión cloruro) sobre la superficie de estos óxidos de Fe, con la consiguientes disminución de la bioaccesibilidad. En cuanto al contenido en calcio (carbonatos) este dato parece muy relevante si nos referimos a la bioaccesibilidad del As. Efectivamente el As aparece ligado al Ca del suelo y su solubilización en medios ácidos implicaría un aumento de la bioaccesibilidad del As, mientras que su precipitación al pasar a pH básico (fase intestinal) provocaría una disminución de la bioaccesibilidad. La materia orgánica sólo se ha demostrado relevante respecto a los contenidos pseudototales para el Zn. Para el porcentaje de bioaccesibilidad es significativo para muchos elementos en los ensayos en fase gástrica. La influencia del pH de los suelos estudiados sólo parece ser muy significativo en el caso del Cr. Los valores altamente homogéneos del pH de los suelos estudiados sin duda hacen que este parámetro no resulte significativo para más elementos, tal como se desprende de estudios anteriores. ABSTRACT A total of 32 samples of superficial soil were collected from 16 playground areas in Madrid. The in vitro bioaccessibility of As, Co, Cr, Ni, Pb and Zn (fraction below 100μm) was evaluated by means of three extraction processes. Two of them (SBET and HCl-extraction, pH=1.5) simulate the gastric enviroment, while the other one (RIVM) reproduces a gastric+intestinal digestion sequence. Bioaccessibility (%) was compared against pseudo-total concentrations of trace elements studied (aqua regia) with a linear regression model (forced to intercept the origin) Both gastric methods offered very similar and consistent results with data from other studies, with bioaccessibilities following the order: As ≈ Cu ≈ Pb ≈ Zn > Co > Ni > Cr, and ranging from 63% to 7% The values obtained through RIVM (gastric+ intestinal) method are similar to those obtained in gastric environment for elements: As, Cu, Pb and Zn (very similar to Zn, to a higher extent Cu and Pb, and to a lower extent As). On the contrary the bioaccessibility obtained for elements Co and Cu is considerable higher than in gastric environment sequence. Bioaccessibilities follows the order Co ≈ Cu ≈ Pb >As ≈ Cr ≈ Zn, ranging between 42 and 69%. The three procedures used correlate very intensively to trace elements As,Cu, Pb and Zn, existing strong correlations between almost all elements studied for the two gastric environment, not in the case of the complete digestion sequence. Some soil physical – chemical properties selected were studied, as well as their composition in some main elements in order to assess their influence on bioaccessibility. A dependence was observed between different elements bioaccesibility (%) and some soil properties, such as: Fe, Ca (carbonate) content and P, organic matter and pH. Fe content becomes very relevant regarding the bioaccessibility obtained. In all cases it correlated negatively with bioaccessibility percentage being more significant this phenomenon in gastric environment extractions. It is suggested that given the low solubility of iron oxide in the extractant media used there has to be a strong adsorption of anionic complexes (metal – chloride anion) on these Fe oxides surface, with a consequent decrease of bioaccessibility. Regarding calcium (carbonate) content this data seems very relevant referred to As bioaccessibility. Indeed, As appears to be bound to soil Ca and its solubilisation in acid media would increase As bioaccessibility, while its precipitation at basic pH (intestinal environment) would cause a reduction in bioaccessibility. The influence of organic matter only seemed significant for Zn “total” content, while it is significant in terms of gastric bioaccessibility for many elements. Soil pH only seems to be very significant in case of Cr. The highly homogeneous values for soil pH makes the influence of this parameter negligible for the other elements, unlike what has been observed in several previous studies.

Agricultural use of organic wastes as source of nitrogen and phosphorus: risks and opportunities

El nitrógeno (N) y el fósforo (P) son nutrientes esenciales en la producción de cultivos. El desarrollo de los fertilizantes de síntesis durante el siglo XX permitió una intensificación de la agricultura y un aumento de las producciones pero a su vez el gran input de nutrientes ha resultado en algunos casos en sistemas poco eficientes incrementando las pérdidas de estos nutrientes al medio ambiente. En el caso del P, este problema se agrava debido a la escasez de reservas de roca fosfórica necesaria para la fabricación de fertilizantes fosfatados. La utilización de residuos orgánicos en agricultura como fuente de N y P es una buena opción de manejo que permite valorizar la gran cantidad de residuos que se generan. Sin embargo, es importante conocer los procesos que se producen en el suelo tras la aplicación de los mismos, ya que influyen en la disponibilidad de nutrientes que pueden ser utilizados por el cultivo así como en las pérdidas de nutrientes de los agrosistemas que pueden ocasionar problemas de contaminación. Aunque la dinámica del N en el suelo ha sido más estudiada que la del P, los problemas importantes de contaminación por nitratos en zonas vulnerables hacen necesaria la evaluación de aquellas prácticas de manejo que pudieran agravar esta situación, y en el caso de los residuos orgánicos, la evaluación de la respuesta agronómica y medioambiental de la aplicación de materiales con un alto contenido en N (como los residuos procedentes de la industria vinícola y alcoholera). En cuanto al P, debido a la mayor complejidad de su ciclo y de las reacciones que ocurren en el suelo, hay un mayor desconocimiento de los factores que influyen en su dinámica en los sistemas suelo-planta, lo que supone nuevas oportunidades de estudio en la evaluación del uso agrícola de los residuos orgánicos. Teniendo en cuenta los conocimientos previos sobre cada nutriente así como las necesidades específicas en el estudio de los mismos, en esta Tesis se han evaluado: (1) el efecto de la aplicación de residuos procedentes de la industria vinícola y alcoholera en la dinámica del N desde el punto de vista agronómico y medioambiental en una zona vulnerable a la contaminación por nitratos; y (2) los factores que influyen en la disponibilidad de P en el suelo tras la aplicación de residuos orgánicos. Para ello se han llevado a cabo incubaciones de laboratorio así como ensayos de campo que permitieran evaluar la dinámica de estos nutrientes en condiciones reales. Las incubaciones de suelo en condiciones controladas de humedad y temperatura para determinar el N mineralizado se utilizan habitualmente para estimar la disponibilidad de N para el cultivo así como el riesgo medioambiental. Por ello se llevó a cabo una incubación en laboratorio para conocer la velocidad de mineralización de N de un compost obtenido a partir de residuos de la industria vinícola y alcoholera, ampliamente distribuida en Castilla-La Mancha, región con problemas importantes de contaminación de acuíferos por nitratos. Se probaron tres dosis crecientes de compost correspondientes a 230, 460 y 690 kg de N total por hectárea que se mezclaron con un suelo franco arcillo arenoso de la zona. La evolución del N mineral en el suelo a lo largo del tiempo se ajustó a un modelo de regresión no lineal, obteniendo valores bajos de N potencialmente mineralizable y bajas contantes de mineralización, lo que indica que se trata de un material resistente a la mineralización y con una lenta liberación de N en el suelo, mineralizándose tan solo 1.61, 1.33 y 1.21% del N total aplicado con cada dosis creciente de compost (para un periodo de seis meses). Por otra parte, la mineralización de N tras la aplicación de este material también se evaluó en condiciones de campo, mediante la elaboración de un balance de N durante dos ciclos de cultivo (2011 y 2012) de melón bajo riego por goteo, cultivo y manejo agrícola muy característicos de la zona de estudio. Las constantes de mineralización obtenidas en el laboratorio se ajustaron a las temperaturas reales en campo para predecir el N mineralizado en campo durante el ciclo de cultivo del melón, sin embargo este modelo generalmente sobreestimaba el N mineralizado observado en campo, por la influencia de otros factores no tenidos en cuenta para obtener esta predicción, como el N acumulado en el suelo, el efecto de la planta o las fluctuaciones de temperatura y humedad. Tanto el ajuste de los datos del laboratorio al modelo de mineralización como las predicciones del mismo fueron mejores cuando se consideraba el efecto de la mezcla suelo-compost que cuando se aislaba el N mineralizado del compost, mostrando la importancia del efecto del suelo en la mineralización del N procedente de residuos orgánicos. Dado que esta zona de estudio ha sido declarada vulnerable a la contaminación por nitratos y cuenta con diferentes unidades hidrológicas protegidas, en el mismo ensayo de campo con melón bajo riego por goteo se evaluó el riesgo de contaminación por nitratos tras la aplicación de diferentes dosis de compost bajo dos regímenes de riego, riego ajustado a las necesidades del cultivo (90 ó 100% de la evapotranspiración del cultivo (ETc)) o riego excedentario (120% ETc). A lo largo del ciclo de cultivo se estimó semanalmente el drenaje mediante la realización de un balance hídrico, así como se tomaron muestras de la solución de suelo y se determinó su concentración de nitratos. Para evaluar el riesgo de contaminación de las aguas subterráneas asociado con estas prácticas, se utilizaron algunos índices medioambientales para determinar la variación en la calidad del agua potable (Índice de Impacto (II)) y en la concentración de nitratos del acuífero (Índice de Impacto Ambiental (EII)). Para combinar parámetros medioambientales con parámetros de producción, se calculó la eficiencia de manejo. Se observó que la aplicación de compost bajo un régimen de riego ajustado no aumentaba el riesgo de contaminación de las aguas subterráneas incluso con la aplicación de la dosis más alta. Sin embargo, la aplicación de grandes cantidades de compost combinada con un riego excedentario supuso un incremento en el N lixiviado a lo largo del ciclo de cultivo, mientras que no se obtuvieron mayores producciones con respecto al riego ajustado. La aplicación de residuos de la industria vinícola y alcoholera como fuente de P fue evaluada en suelos calizos caracterizados por una alta capacidad de retención de P, lo cual en algunos casos limita la disponibilidad de este nutriente. Para ello se llevó a cabo otro ensayo de incubación con dos suelos de diferente textura, con diferente contenido de carbonato cálcico, hierro y con dos niveles de P disponible; a los que se aplicaron diferentes materiales procedentes de estas industrias (con y sin compostaje previo) aportando diferentes cantidades de P. A lo largo del tiempo se analizó el P disponible del suelo (P Olsen) así como el pH y el carbono orgánico disuelto. Al final de la incubación, con el fin de estudiar los cambios producidos por los diferentes residuos en el estado del P del suelo se llevó a cabo un fraccionamiento del P inorgánico del suelo, el cual se separó en P soluble y débilmente enlazado (NaOH-NaCl-P), P soluble en reductores u ocluido en los óxidos de Fe (CBD-P) y P poco soluble precipitado como Ca-P (HCl-P); y se determinó la capacidad de retención de P así como el grado de saturación de este elemento en el suelo. En este ensayo se observó que, dada la naturaleza caliza de los suelos, la influencia de la cantidad de P aplicado con los residuos en el P disponible sólo se producía al comienzo del periodo de incubación, mientras que al final del ensayo el incremento en el P disponible del suelo se igualaba independientemente del P aplicado con cada residuo, aumentando el P retenido en la fracción menos soluble con el aumento del P aplicado. Por el contrario, la aplicación de materiales orgánicos menos estabilizados y con un menor contenido en P, produjo un aumento en las formas de P más lábiles debido a una disolución del P retenido en la fracción menos lábil, lo cual demostró la influencia de la materia orgánica en los procesos que controlan el P disponible en el suelo. La aplicación de residuos aumentó el grado de saturación de P de los suelos, sin embargo los valores obtenidos no superaron los límites establecidos que indican un riesgo de contaminación de las aguas. La influencia de la aplicación de residuos orgánicos en las formas de P inorgánico y orgánico del suelo se estudió además en un suelo ácido de textura areno francosa tras la aplicación en campo a largo plazo de estiércol vacuno y de compost obtenido a partir de biorresiduos, así como la aplicación combinada de compost y un fertilizante mineral (superfosfato tripe), en una rotación de cultivos. En muestras de suelo recogidas 14 años después del establecimiento del experimento en campo, se determinó el P soluble y disponible, la capacidad de adsorción de P, el grado de saturación de P así como diferentes actividades enzimáticas (actividad deshidrogenasa, fosfatasa ácida y fosfatasa alcalina). Las diferentes formas de P orgánico en el suelo se estudiaron mediante una técnica de adición de enzimas con diferentes substratos específicos a extractos de suelo de NaOH-EDTA, midiendo el P hidrolizado durante un periodo de incubación por colorimetría. Las enzimas utilizadas fueron la fosfatasa ácida, la nucleasa y la fitasa las cuales permitieron identificar monoésteres hidrolizables (monoester-like P), diésteres (DNA-like P) e inositol hexaquifosfato (Ins6P-like P). La aplicación a largo plazo de residuos orgánicos aumentó el P disponible del suelo proporcionalmente al P aplicado con cada tipo de fertilización, suponiendo un mayor riesgo de pérdidas de P dado el alto grado de saturación de este suelo. La aplicación de residuos orgánicos aumentó el P orgánico del suelo resistente a la hidrólisis enzimática, sin embargo no influyó en las diferentes formas de P hidrolizable por las enzimas en comparación con las observadas en el suelo sin enmendar. Además, las diferentes formas de P orgánico aplicadas con los residuos orgánicos no se correspondieron con las analizadas en el suelo lo cual demostró que éstas son el resultado de diferentes procesos en el suelo mediados por las plantas, los microorganismos u otros procesos abióticos. En este estudio se encontró una correlación entre el Ins6P-like P y la actividad microbiana (actividad deshidrogenasa) del suelo, lo cual refuerza esta afirmación. Por último, la aplicación de residuos orgánicos como fuente de N y P en la agricultura se evaluó agronómicamente en un escenario real. Se estableció un experimento de campo para evaluar el compost procedente de residuos de bodegas y alcoholeras en el mismo cultivo de melón utilizado en el estudio de la mineralización y lixiviación de N. En este experimento se estudió la aplicación de tres dosis de compost: 1, 2 y 3 kg de compost por metro lineal de plantación correspondientes a 7, 13 y 20 t de compost por hectárea respectivamente; y se estudió el efecto sobre el crecimiento de las plantas, la acumulación de N y P en la planta, así como la producción y calidad del cultivo. La aplicación del compost produjo un ligero incremento en la biomasa vegetal acompañado por una mejora significativa de la producción con respecto a las parcelas no enmendadas, obteniéndose la máxima producción con la aplicación de 2 kg de compost por metro lineal. Aunque los efectos potenciales del N y P fueron parcialmente enmascarados por otras entradas de estos nutrientes en el sistema (alta concentración de nitratos en el agua de riego y ácido fosfórico suministrado por fertirrigación), se observó una mayor acumulación de P uno de los años de estudio que resultó en un aumento en el número de frutos en las parcelas enmendadas. Además, la mayor acumulación de N y P disponible en el suelo al final del ciclo de cultivo indicó el potencial uso de estos materiales como fuente de estos nutrientes. ABSTRACT Nitrogen (N) and phosphorus (P) are essential nutrients in crop production. The development of synthetic fertilizers during the 20th century allowed an intensification of the agriculture increasing crop yields but in turn the great input of nutrients has resulted in some cases in inefficient systems with higher losses to the environment. Regarding P, the scarcity of phosphate rock reserves necessary for the production of phosphate fertilizers aggravates this problem. The use of organic wastes in agriculture as a source of N and P is a good option of management that allows to value the large amount of wastes generated. However, it is important to understand the processes occurring in the soil after application of these materials, as they affect the availability of nutrients that can be used by the crop and the nutrient losses from agricultural systems that can cause problems of contamination. Although soil N dynamic has been more studied than P, the important concern of nitrate pollution in Nitrate Vulnerable Zones requires the evaluation of those management practices that could aggravate this situation, and in the case of organic wastes, the evaluation of the agronomic and environmental response after application of materials with a high N content (such as wastes from winery and distillery industries). On the other hand, due to the complexity of soil P cycle and the reactions that occur in soil, there is less knowledge about the factors that can influence its dynamics in the soil-plant system, which means new opportunities of study regarding the evaluation of the agricultural use of organic wastes. Taking into account the previous knowledge of each nutrient and the specific needs of study, in this Thesis we have evaluated: (1) the effect of the application of wastes from the winery and distillery industries on N dynamics from the agronomic and environmental viewpoint in a vulnerable zone; and (2) the factors that influence P availability in soils after the application of organic wastes. With this purposes, incubations were carried out in laboratory conditions as well as field trials that allow to assess the dynamic of these nutrients in real conditions. Soil incubations under controlled moisture and temperature conditions to determine N mineralization are commonly used to estimate N availability for crops together with the environmental risk. Therefore, a laboratory incubation was conducted in order to determine the N mineralization rate of a compost made from wastes generated in the winery and distillery industries, widely distributed in Castilla-La Mancha, a region with significant problems of aquifers contamination by nitrates. Three increasing doses of compost corresponding to 230, 460 and 690 kg of total N per hectare were mixed with a sandy clay loam soil collected in this area. The evolution of mineral N in soil over time was adjusted to a nonlinear regression model, obtaining low values of potentially mineralizable N and low constants of mineralization, indicating that it is a material resistant to mineralization with a slow release of N, with only 1.61, 1.33 and 1.21% of total N applied being mineralized with each increasing dose of compost (for a period of six months). Furthermore, N mineralization after the application of this material was also evaluated in field conditions by carrying out a N balance during two growing seasons (2011 and 2012) of a melon crop under drip irrigation, a crop and management very characteristic of the area of study. The mineralization constants obtained in the laboratory were adjusted to the actual temperatures observed in the field to predict N mineralized during each growing season, however, this model generally overestimated the N mineralization observed in the field, because of the influence of other factors not taken into account for this prediction, as N accumulated in soil, the plant effect or the fluctuations of temperature and moisture. The fitting of the laboratory data to the model as well as the predictions of N mineralized in the field were better when considering N mineralized from the soil-compost mixture rather than when N mineralized from compost was isolated, underlining the important role of the soil on N mineralization from organic wastes. Since the area of study was declared vulnerable to nitrate pollution and is situated between different protected hydrological units, the risk of nitrate pollution after application of different doses compost was evaluated in the same field trial with melon under two irrigation regimes, irrigation adjusted to the crop needs (90 or 100% of the crop evapotranspiration (ETc)) or excedentary irrigation (120% ETc). Drainage was estimated weekly throughout the growing season by conducting a water balance, samples of the soil solution were taken and the concentration of nitrates was determined. To assess the risk of groundwater contamination associated with these practices, some environmental indices were used to determine the variation in the quality of drinking water (Impact Index (II)) and the nitrates concentration in the groundwater (Environmental Impact Index (EII)). To combine environmental parameters together with yield parameters, the Management Efficiency was calculated. It was observed that the application of compost under irrigation adjusted to the plant needs did not represent a higher risk of groundwater contamination even with the application of the highest doses. However, the application of large amounts of compost combined with an irrigation surplus represented an increase of N leaching during the growing season compared with the unamended plots, while no additional yield with respect to the adjusted irrigation strategy is obtained. The application of wastes derived from the winery and distillery industry as source of P was evaluated in calcareous soils characterized by a high P retention capacity, which in some cases limits the availability of this nutrient. Another incubation experiment was carried out using two soils with different texture, different calcium carbonate and iron contents and two levels of available P; to which different materials from these industries (with and without composting) were applied providing different amounts of P. Soil available P (Olsen P), pH and dissolved organic carbon were analyzed along time. At the end of the incubation, in order to study the changes in soil P status caused by the different residues, a fractionation of soil inorganic P was carried out, which was separated into soluble and weakly bound P (NaOH-NaCl- P), reductant soluble P or occluded in Fe oxides (CBD-P) and P precipitated as poorly soluble Ca-P (HCl-P); and the P retention capacity and degree of P saturation were determined as well. Given the calcareous nature of the soils, the influence of the amount of P applied with the organic wastes in soil available P only occurred at the beginning of the incubation period, while at the end of the trial the increase in soil available P equalled independently of the amount of P applied with each residue, increasing the P retained in the least soluble fraction when increasing P applied. Conversely, the application of less stabilized materials with a lower content of P resulted in an increase in the most labile P forms due to dissolution of P retained in the less labile fraction, demonstrating the influence of organic matter addition on soil P processes that control P availability in soil. As expected, the application of organic wastes increased the degree of P saturation in the soils, however the values obtained did not exceed the limits considered to pose a risk of water pollution. The influence of the application of organic wastes on inorganic and organic soil P forms was also studied in an acid loamy sand soil after long-term field application of cattle manure and biowaste compost and the combined application of compost and mineral fertilizer (triple superphosphate) in a crop rotation. Soil samples were collected 14 years after the establishment of the field experiment, and analyzed for soluble and available P, P sorption capacity, degree of P saturation and enzymatic activities (dehydrogenase, acid phosphatase and alkaline phosphatase). The different forms of organic P in soil were determined by using an enzyme addition technique, based on adding enzymes with different substrate specificities to NaOH-EDTA soil extracts, measuring the hydrolyzed P colorimetrically after an incubation period. The enzymes used were acid phosphatase, nuclease and phytase which allowed to identify hydrolyzable monoesters (monoester-like P) diesters (DNA-like P) and inositol hexakisphosphate (Ins6P-like P). The long-term application of organic wastes increased soil available P proportionally to the P applied with each type of fertilizer, assuming a higher risk of P losses given the high degree of P saturation of this soil. The application of organic wastes increased soil organic P resistant to enzymatic hydrolysis, but no influence was observed regarding the different forms of enzyme hydrolyzable organic P compared to those observed in the non-amended soil. Furthermore, the different forms of organic P applied with the organic wastes did not correspond to those analyzed in the soil which showed that these forms in soil are a result of multifaceted P turnover processes in soil affected by plants, microorganisms and abiotic factors. In this study, a correlation between Ins6P-like P and the microbial activity (dehydrogenase activity) of soil was found, which reinforces this claim. Finally, the application of organic wastes as a source of N and P in agriculture was evaluated agronomically in a real field scenario. A field experiment was established to evaluate the application of compost made from wine-distillery wastes in the same melon crop used in the experiments of N mineralization and leaching. In this experiment the application of three doses of compost were studied: 1 , 2 and 3 kg of compost per linear meter of plantation corresponding to 7, 13 and 20 tonnes of compost per hectare respectively; and the effect on plant growth, N and P accumulation in the plant as well as crop yield and quality was studied. The application of compost produced a slight increase in plant biomass accompanied by a significant improvement in crop yield with respect to the unamended plots, obtaining the maximum yield with the application of 2 kg of compost per linear meter. Although the potential effects of N and P were partially masked by other inputs of these nutrients in the system (high concentration of nitrates in the irrigation water and phosphoric acid supplied by fertigation), an effect of P was observed the first year of study resulting in a greater plant P accumulation and in an increase in the number of fruits in the amended plots. In addition, the higher accumulation of available N and P in the topsoil at the end of the growing season indicated the potential use of this material as source of these nutrients.

Identificación de episodios climáticos fríos mediante el registro de susceptibilidad magnética en la secuencia lacustre del maar de Fuentillejo (Ciudad Real).

Resumen: El maar de Fuentillejo está localizado en la Región Volcánica Central de Campo de Calatrava (Ciudad Real). Desde su inicio se ha comportado como un sistema cerrado y presenta una potencia total de 142 m de sedimentos lacustres, organizados en 23 unidades sedimentarias. Se ha realizado un estudio de la susceptibilidad magnética y densidad aparente de los sedimentos, mediante un equipo de testificación multisensor Geotek. Para obtener la edad del registro se han efectuado dataciones absolutas mediante radiocarbono, U-Th y con el estudio de polaridad magnética, obteniéndose un modelo de edad que permite datar el sondeo FUENT-1 en torno a los 350 ka. Los datos del registro de susceptibilidad magnética, junto con las dataciones efectuadas, permiten identificar una secuencia de eventos erosivos relacionados con los últimos estadios glaciares (LGM: Ultimo Máximo Glaciar y los estadios isotópicos MIS 6 y 8). El registro de susceptibilidad magnética se encuentra atenuado por procesos de disolución de los óxidos de Fe-Ti. Abstract: The Fuentillejo maar is located in the Central Spanish Volcanic Field of Campo de Calatrava (Ciudad Real). Fuentillejo maar-lake was a closed system where up to 142 m depth of lacustrine sediments were deposited. Magnetic susceptibility and bulk density were measured by a GEOTEK multisensor core logger. The chronological framework was constructed based on radiocarbon and U-Th methods, as well as a detailed study of magnetic polarity, yielding an age model that covers last 350 ka. Intervals with terrigenous sediments correspond to high magnetic susceptibility values. These intervals were correlated with erosive events during the Last Glacial Maximum and the MIS 6 and 8 isotopic stages. The record of magnetic susceptibility is attenuated by disolution processes of Fe-Ti oxides.

Availability and uptake of trace elements in a forage rotation under conservation and plough tillage

After 14 years under conventional plough tillage (CT) or conservation minimum tillage (MT), the soil available Al, Fe, Mn, Cu and Zn (0-5, 5-15 and 15-30 cm layers) and their plant uptake were evaluated during two years in a ryegrass-maize forage rotation in NW Spain (t emperate-humid region). The three-way ANOVA showed that trace element concentrations in soil were mainly influenced by sampling date, followed by soil depth and tillage system (35-73 %, 7-58 % and 3- 11 % of variance explained, respectively). Excepting for Fe (CT) and Al (CT and MT), the elemental concentrations decreased with depth, the stratification being stronger under MT. For soil available Al, Fe, Mn and Cu, the concentrations were higher in CT than in MT (5-15 and 15-30 cm layers) or were not affected by tillage system (0-5 cm). In contrast, the available Zn contents were higher in MT than CT at the soil surface and did not differ in deeper layers. The concentration of Al, Fe and Cu in crops were not influenced by tillage system, which explain 22 % of Mn variance in maize (CT > MT in the more humid year) and 18 % of Zn variance in ryegrass (MT > CT in both years). However, in the summer crop (maize) the concentrations of Fe, Mn and Zn tended to be higher in MT than in CT under drought conditions, while the opposite was true in the year without water limitation. Therefore, under the studied conditions of climate, soil, tillage and crop rotation, little influence of tillage system on crop nutritive value would be expected. To minimize the potential deficiency of Zn (maize) and Cu (maize and ryegrass) on crop yields the inclusion of these micro-nutrients in fertilization schedule is reco mmended, as well as liming to alleviate Al toxicity on maize crops.

Computational study of atomic mobility for bcc phase in Ti-Al-Fe system

Experimental diffusion data were critically assessed to develop the atomic mobility for the bcc phase of the Ti–Al–Fe system by using the DICTRA software. Good agreements were obtained from comprehensive comparisons made between the calculated and the experimental diffusion coefficients. The developed atomic mobility was then validated by well predicting the interdiffusion behavior observed from the diffusion-couple experiments in available literature.

Sulfuros fotocatalizadores que utilizan ampliamente el espectro de luz visible

Cuando se usa fotocatálisis, tanto para procesos de descontaminación como para síntesis química específica y (especialmente) para aprovechamiento de energía solar, importa aprovechar un rango muy amplio de luz visible. Para ello se estudian hoy principalmente óxidos (con o sin adición de aniones que disminuyen el gap como el nitrógeno); los sulfuros, como el bien conocido CdS, tienen estabilidad limitada, sobre todo para procesos de fotooxidación en presencia de agua en los que sufren corrosión. Aquí se presentan estudios sobre sulfuros como el In2S3 y el SnS2 (con bandgaps respectivos de 2.0 y 2.2 eV [1]) cuyos metales tienen mayor valencia y coordinación octaédrica, y en los que por ambos factores cabe suponer que su red cristalina, más compacta, tendrá mayor estabilidad. Se muestra también que mediante un dopado importante con vanadio se puede extender su rango espectral de fotoactividad, lo que se atribuye a la formación de una banda intermedia que posibilita el uso de dos fotones con energía inferior al bandgap para conseguir una excitación completa en el semiconductor; este proceso ha sido propuesto últimamente para aumentar el rendimiento de las células fotovoltaicas.

Incertidumbre en bio-sensores ópticos asociada al desplazamiento espectral de los modos de interferencia de la señal de transducción

El análisis del comportamiento de los modos de interferencia tiene una aplicación cada vez mas amplia, especialmente en el campo de los biosensores opticos. En este tipo de sensores se observa el desplazamiento Δν de los modos de interferencia de la señal de transducción al reconocer un determinado agente biologico. Para medir ese desplazamiento se debe detectar la posición de un máximo o minimo de la senal antes y después de dicho desplazamiento. En este tipo de biosensores un parámetro de gran importancia es el periodo Pν de la senal el cual es inversamente proporcional al espesor óptico h0 del sensor en ausencia de agente biologico. El aumento de dicho periodo mejora la sensibilidad del sensor pero parece dificultar la detección del minimo o maximo. Por tanto, su efecto sobre la incetidumbre del resultado de la medida presentados efectos contrapuestos: la mejora de la sensibilidad frente a la dificultad creciente en la detección del minimo o maximo. En este trabajo, los autores analizan la propagación de incertidumbres en estos sensores utilizando herramientas de ajuste por MM.CC. para la detección de los minimos o máximos de la senal y técnicas de propagación de incertidumbres descritas en los suplementos 2 de la Guia ISO-GUM. El resultado del análisis permite dar una respuesta, justificada desde el punto de vista metrologico, de en que condiciones es conveniente o no aumentar el periodo Pν de la senal.

Uncertainty in optical bio-sensors due to the spectral displacement of the interference modes of the transduction signal. Incertidumbre en bio-sensores ópticos asociada al desplazamiento espectral de los modos de interferencia de la señal de transducción

The analysis of the interference modes has an increasing application, especially in the field of optical biosensors. In this type of sensors, the displacement Δν of the interference modes of the transduction signal is observed when a particular biological agent is placed over the biosensor. In order to measure this displacement, the position of a maximum (or a minimum) of the signal must be detected before and after placing the agent over the sensor. A parameter of great importance for this kind of sensors is the period Pν of the signal, which is inversely proportional to the optical thickness h0 of the sensor in the absence of the biological agent. The increase of this period improves the sensitivity of the sensor but it worsens the detection of the maximum. In this paper, authors analyze the propagation of uncertainties in these sensors when using least squares techniques for the detection of the maxima (or minima) of the signal. Techniques described in supplement 2 of the ISO-GUM Guide are used. The result of the analysis allows a metrological educated answer to the question of which is the optimal period Pν of the signal. El análisis del comportamiento de los modos de interferencia tiene una aplicación cada vez más amplia, especialmente en el campo de los biosensores ópticos. En este tipo de sensores se observa el desplazamiento Δν de los modos de interferencia de la señal de transducción al reconocer un de-terminado agente biológico. Para medir ese desplazamiento se debe detectar la posición de un máximo o mínimo de la señal antes y después de dicho desplazamiento. En este tipo de biosensores un parámetro de gran importancia es el periodo Pν de la señal el cual es inversamente proporcional al espesor óptico h0 del sensor en ausencia de agente biológico. El aumento de dicho periodo mejora la sensibilidad del sensor pero parece dificultar la detección del mínimo o máximo. Por tanto, su efecto sobre la incertidumbre del resultado de la medida presenta dos efectos contrapuestos: la mejora de la sensibilidad frente a la dificultad creciente en la detección del mínimo ó máximo. En este trabajo, los autores analizan la propagación de incertidumbres en estos sensores utilizando herramientas de ajuste por MM.CC. para la detección de los mínimos o máximos de la señal y técnicas de propagación de incertidumbres descritas en el suplemento 2 de la Guía ISO-GUM. El resultado del análisis permite dar una respuesta, justificada desde el punto de vista metrológico, de en que condiciones es conveniente o no aumentar el periodo Pν de la señal.

1D and 2D neutral particle patterning by dielectrophoretic forces on z-cut Fe:LiNbO3 crystals

1D and 2D patterning of uncharged micro- and nanoparticles via dielectrophoretic forces on photovoltaic z-cut Fe:LiNbO3 have been investigated for the first time. The technique has been successfully applied with dielectric micro-particles of CaCO3 (diameter d = 1-3 μm) and metal nanoparticles of Al (d = 70 nm). At difference with previous experiments in x- and y-cut, the obtained patterns locally reproduce the light distribution with high fidelity. A simple model is provided to analyse the trapping process. The results show the remarkably good capabilities of this geometry for high quality 2D light-induced dielectrophoretic patterning overcoming the important limitations presented by previous configurations.

Modelos de elementos finitos explícitos para explosiones en estructuras reticuladas de hormigón armado : aplicaciones al estudio del colapso de edificios

La frecuencia con la que se producen explosiones sobre edificios, ya sean accidentales o intencionadas, es reducida, pero sus efectos pueden ser catastróficos. Es deseable poder predecir de forma suficientemente precisa las consecuencias de estas acciones dinámicas sobre edificaciones civiles, entre las cuales las estructuras reticuladas de hormigón armado son una tipología habitual. En esta tesis doctoral se exploran distintas opciones prácticas para el modelado y cálculo numérico por ordenador de estructuras de hormigón armado sometidas a explosiones. Se emplean modelos numéricos de elementos finitos con integración explícita en el tiempo, que demuestran su capacidad efectiva para simular los fenómenos físicos y estructurales de dinámica rápida y altamente no lineales que suceden, pudiendo predecir los daños ocasionados tanto por la propia explosión como por el posible colapso progresivo de la estructura. El trabajo se ha llevado a cabo empleando el código comercial de elementos finitos LS-DYNA (Hallquist, 2006), desarrollando en el mismo distintos tipos de modelos de cálculo que se pueden clasificar en dos tipos principales: 1) modelos basados en elementos finitos de continuo, en los que se discretiza directamente el medio continuo mediante grados de libertad nodales de desplazamientos; 2) modelos basados en elementos finitos estructurales, mediante vigas y láminas, que incluyen hipótesis cinemáticas para elementos lineales o superficiales. Estos modelos se desarrollan y discuten a varios niveles distintos: 1) a nivel del comportamiento de los materiales, 2) a nivel de la respuesta de elementos estructurales tales como columnas, vigas o losas, y 3) a nivel de la respuesta de edificios completos o de partes significativas de los mismos. Se desarrollan modelos de elementos finitos de continuo 3D muy detallados que modelizan el hormigón en masa y el acero de armado de forma segregada. El hormigón se representa con un modelo constitutivo del hormigón CSCM (Murray et al., 2007), que tiene un comportamiento inelástico, con diferente respuesta a tracción y compresión, endurecimiento, daño por fisuración y compresión, y rotura. El acero se representa con un modelo constitutivo elastoplástico bilineal con rotura. Se modeliza la geometría precisa del hormigón mediante elementos finitos de continuo 3D y cada una de las barras de armado mediante elementos finitos tipo viga, con su posición exacta dentro de la masa de hormigón. La malla del modelo se construye mediante la superposición de los elementos de continuo de hormigón y los elementos tipo viga de las armaduras segregadas, que son obligadas a seguir la deformación del sólido en cada punto mediante un algoritmo de penalización, simulando así el comportamiento del hormigón armado. En este trabajo se denominarán a estos modelos simplificadamente como modelos de EF de continuo. Con estos modelos de EF de continuo se analiza la respuesta estructural de elementos constructivos (columnas, losas y pórticos) frente a acciones explosivas. Asimismo se han comparado con resultados experimentales, de ensayos sobre vigas y losas con distintas cargas de explosivo, verificándose una coincidencia aceptable y permitiendo una calibración de los parámetros de cálculo. Sin embargo estos modelos tan detallados no son recomendables para analizar edificios completos, ya que el elevado número de elementos finitos que serían necesarios eleva su coste computacional hasta hacerlos inviables para los recursos de cálculo actuales. Adicionalmente, se desarrollan modelos de elementos finitos estructurales (vigas y láminas) que, con un coste computacional reducido, son capaces de reproducir el comportamiento global de la estructura con una precisión similar. Se modelizan igualmente el hormigón en masa y el acero de armado de forma segregada. El hormigón se representa con el modelo constitutivo del hormigón EC2 (Hallquist et al., 2013), que también presenta un comportamiento inelástico, con diferente respuesta a tracción y compresión, endurecimiento, daño por fisuración y compresión, y rotura, y se usa en elementos finitos tipo lámina. El acero se representa de nuevo con un modelo constitutivo elastoplástico bilineal con rotura, usando elementos finitos tipo viga. Se modeliza una geometría equivalente del hormigón y del armado, y se tiene en cuenta la posición relativa del acero dentro de la masa de hormigón. Las mallas de ambos se unen mediante nodos comunes, produciendo una respuesta conjunta. En este trabajo se denominarán a estos modelos simplificadamente como modelos de EF estructurales. Con estos modelos de EF estructurales se simulan los mismos elementos constructivos que con los modelos de EF de continuo, y comparando sus respuestas estructurales frente a explosión se realiza la calibración de los primeros, de forma que se obtiene un comportamiento estructural similar con un coste computacional reducido. Se comprueba que estos mismos modelos, tanto los modelos de EF de continuo como los modelos de EF estructurales, son precisos también para el análisis del fenómeno de colapso progresivo en una estructura, y que se pueden utilizar para el estudio simultáneo de los daños de una explosión y el posterior colapso. Para ello se incluyen formulaciones que permiten considerar las fuerzas debidas al peso propio, sobrecargas y los contactos de unas partes de la estructura sobre otras. Se validan ambos modelos con un ensayo a escala real en el que un módulo con seis columnas y dos plantas colapsa al eliminar una de sus columnas. El coste computacional del modelo de EF de continuo para la simulación de este ensayo es mucho mayor que el del modelo de EF estructurales, lo cual hace inviable su aplicación en edificios completos, mientras que el modelo de EF estructurales presenta una respuesta global suficientemente precisa con un coste asumible. Por último se utilizan los modelos de EF estructurales para analizar explosiones sobre edificios de varias plantas, y se simulan dos escenarios con cargas explosivas para un edificio completo, con un coste computacional moderado. The frequency of explosions on buildings whether they are intended or accidental is small, but they can have catastrophic effects. Being able to predict in a accurate enough manner the consequences of these dynamic actions on civil buildings, among which frame-type reinforced concrete buildings are a frequent typology is desirable. In this doctoral thesis different practical options for the modeling and computer assisted numerical calculation of reinforced concrete structures submitted to explosions are explored. Numerical finite elements models with explicit time-based integration are employed, demonstrating their effective capacity in the simulation of the occurring fast dynamic and highly nonlinear physical and structural phenomena, allowing to predict the damage caused by the explosion itself as well as by the possible progressive collapse of the structure. The work has been carried out with the commercial finite elements code LS-DYNA (Hallquist, 2006), developing several types of calculation model classified in two main types: 1) Models based in continuum finite elements in which the continuous medium is discretized directly by means of nodal displacement degrees of freedom; 2) Models based on structural finite elements, with beams and shells, including kinematic hypothesis for linear and superficial elements. These models are developed and discussed at different levels: 1) material behaviour, 2) response of structural elements such as columns, beams and slabs, and 3) response of complete buildings or significative parts of them. Very detailed 3D continuum finite element models are developed, modeling mass concrete and reinforcement steel in a segregated manner. Concrete is represented with a constitutive concrete model CSCM (Murray et al., 2007), that has an inelastic behaviour, with different tension and compression response, hardening, cracking and compression damage and failure. The steel is represented with an elastic-plastic bilinear model with failure. The actual geometry of the concrete is modeled with 3D continuum finite elements and every and each of the reinforcing bars with beam-type finite elements, with their exact position in the concrete mass. The mesh of the model is generated by the superposition of the concrete continuum elements and the beam-type elements of the segregated reinforcement, which are made to follow the deformation of the solid in each point by means of a penalty algorithm, reproducing the behaviour of reinforced concrete. In this work these models will be called continuum FE models as a simplification. With these continuum FE models the response of construction elements (columns, slabs and frames) under explosive actions are analysed. They have also been compared with experimental results of tests on beams and slabs with various explosive charges, verifying an acceptable coincidence and allowing a calibration of the calculation parameters. These detailed models are however not advised for the analysis of complete buildings, as the high number of finite elements necessary raises its computational cost, making them unreliable for the current calculation resources. In addition to that, structural finite elements (beams and shells) models are developed, which, while having a reduced computational cost, are able to reproduce the global behaviour of the structure with a similar accuracy. Mass concrete and reinforcing steel are also modeled segregated. Concrete is represented with the concrete constitutive model EC2 (Hallquist et al., 2013), which also presents an inelastic behaviour, with a different tension and compression response, hardening, compression and cracking damage and failure, and is used in shell-type finite elements. Steel is represented once again with an elastic-plastic bilineal with failure constitutive model, using beam-type finite elements. An equivalent geometry of the concrete and the steel is modeled, considering the relative position of the steel inside the concrete mass. The meshes of both sets of elements are bound with common nodes, therefore producing a joint response. These models will be called structural FE models as a simplification. With these structural FE models the same construction elements as with the continuum FE models are simulated, and by comparing their response under explosive actions a calibration of the former is carried out, resulting in a similar response with a reduced computational cost. It is verified that both the continuum FE models and the structural FE models are also accurate for the analysis of the phenomenon of progressive collapse of a structure, and that they can be employed for the simultaneous study of an explosion damage and the resulting collapse. Both models are validated with an experimental full-scale test in which a six column, two floors module collapses after the removal of one of its columns. The computational cost of the continuum FE model for the simulation of this test is a lot higher than that of the structural FE model, making it non-viable for its application to full buildings, while the structural FE model presents a global response accurate enough with an admissible cost. Finally, structural FE models are used to analyze explosions on several story buildings, and two scenarios are simulated with explosive charges for a full building, with a moderate computational cost.

Efficient photo-induced dielectrophoretic particle trapping on Fe:LiNbO3 for arbitrary two dimensional patterning

1D and 2D patterning of uncharged micro- and nanoparticles via dielectrophoretic forces on photovoltaic z-cut Fe:LiNbO3 have been investigated for the first time. The technique has been successfully applied with dielectric micro-particles of CaCO3 (diameter d = 1-3 ?m) and metal nanoparticles of Al (d = 70 nm). At difference with previous experiments in x- and y-cut, the obtained patterns locally reproduce the light distribution with high fidelity. A simple model is provided to analyse the trapping process. The results show the remarkably good capabilities of this geometry for high quality 2D light-induced dielectrophoretic patterning overcoming the important limitations presented by previous configurations.