Determinación del contenido de alúmina reactiva de las adiciones puzolánicas naturales y artificiales, por termogravimetría y por el método de Rietveld

Tanto el tema de esta investigación, como sus objetivos, fundamentos, materiales seleccionados y parte experimental para alcanzarlos, han sido promovidos por la situación y el estado de las construcciones de hormigón armado que se comenzaron a realizar en España a partir del año 1975, con hormigones y morteros de cemento que contenían cenizas volantes hasta un 20 %, en principio, y hasta un 35 %, más tarde, de su dosificación de cemento Portland (CP), los cuales y en contra de lo esperado, han demandado y continúan demandando, muy a pesar de sus aparentes bondades de todo tipo que se les atribuían, una necesidad de mejora de sus prestaciones, especialmente, debido a un nivel inesperadamente bajo de la durabilidad de algunas obras construidas con los mismos. Todo era debido, en definitiva, a que las adiciones puzolánicas, naturales y artificiales, tales como las cenizas volantes, referidas antes, se vienen utilizando reglamentariamente para la fabricación de cementos y/o de sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, en la mayor parte de los países industrializados, desde hace ya más de tres décadas aproximadamente, en las mismas condiciones e idénticos usos constructivos que los hormigones y morteros de CP puro, viniendo además, dictada dicha utilización de estos materiales residuales, hoy sub-productos industriales, por cuestiones medioambientales y/o económicas, principalmente, motivo por el cual esta Tesis Doctoral ha pretendido responder también, adecuadamente y de manera esquemática (en forma de diagrama de flujo), a los criterios que deben de tenerse en cuenta a la hora de su selección y caracterización normalizada y reglamentada de estas adiciones minerales activas, sobre todo, antes de su dosificación y uso en forma del denominado cemento Portland con puzolana, o con ceniza volante, o con esquistos calcinados o con puzolanas calcinadas o con humo de sílice, cemento Portland mixto, cemento puzolánico o cemento compuesto, para que dichos problemas no se le produzcan al hormigón armado ni en masa. De aquí el enfoque tan particular y especial de esta investigación, al haberla circunscrito únicamente a las puzolanas naturales y artificiales, por considerarlas todas ellas, independientemente de por su origen, como materiales constituidos por pequeñas fracciones cristalinas distribuidas aleatoriamente en una matriz mayoritariamente vítrea y/o amorfa, la cual es la que le confiere su reactividad con el hidróxido de calcio en forma de cal apagada o de portlandita procedente de la hidratación del CP. A su vez, dichas fracciones vítreas y/o amorfas están constituidas, en su mayor parte, por sílice reactiva, SiO2r-, alúmina reactiva, Al2O3r-, y óxido de hierro reactivo, Fe2O3r-, recibiendo además, en conjunto, el nombre específico de "factores hidráulicos" de la puzolana, los cuales, por lo común, difieren cuantitativamente de sus contenidos totales, determinados por fusión alcalina mediante procedimientos normalizados. De los tres óxidos reactivos mencionados y desde el punto de vista técnico, los más importantes por su mayor presencia en casi todas las puzolanas naturales y artificiales y, también, transcendencia en la durabilidad química que les pueden llegar a conferir al hormigón armado y en masa, mortero o pasta de cemento que las contenga, son la SiO2r- y la Al2O3r-. El primero de los dos, la SiO2r-, reacciona nada más que con la portlandita (y el Ca(OH)2) para formar geles C-S-H, más tarde transformados en tobermoritas o en jennitas, semejantes a los que originan la alita y la belita del CP en su hidratación. Y desde el punto de vista normativo, la presencia de esta fracción silícica reactiva en las puzolanas viene regulada por la norma EN 197-1, de modo general, siendo además referida por la norma EN 450-1:2006, en el contexto de las cenizas volantes en su adición al hormigón, como "un polvo fino de partículas principalmente de forma esférica y cristalina, procedentes de la combustión de carbón pulverizado, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente de SiO2 y Al2O3". Además y de acuerdo con la primera de las dos normas, "El contenido de dióxido de silicio reactivo (definido y determinado según la norma EN 196-2 o su equivalente la UNE 80225) no debe ser inferior al 25 % en masa". Por su parte, cuantiosos estudios experimentales realizados por Talero solo y con otros investigadores, han demostrado que si la puzolana no es adecuada en calidad ni en cantidad, la durabilidad del cemento del que forme parte, y, por consiguiente, de los productos derivados que con él se fabriquen, hormigones, morteros, pastas y prefabricados, puede llegar a ser anormalmente baja, porque la alúmina reactiva, Al2O3r-, o alúmina tetra- o penta-coordinada que la constituye, se implica como tal, de una forma muy directa y con resultados totalmente contrapuestos incluso, en los ataques químicos agresivos naturales que se les producen, provenientes de terrenos y aguas selenitosas (sulfatos, que atacan en su caso al propio material hormigón, mortero y pasta que la contiene para formar ettringita de rápida formación, ett-rf, la cual puede llegar incluso a provocar un ataque rápido del yeso), del rocío marino y de las sales de deshielo (cloruros, que atacan, en cambio, a las armaduras de acero del hormigón provocándoles su corrosión electroquímica por "picadura", si bien, en este otro ataque químico, dicha Al2O3r- lo que origina es sal de Friedel de rápida formación, sF-rf, también, cuyo efecto es, en cambio, colmatador y protector, en definitiva, de dicha corrosión electroquímica), del agua de mar (acción agresiva mutua de cloruros y sulfatos), de la carbonatación, de la reactividad árido-álcali, además de intervenir en la liberación del calor de hidratación, así como también, en el comportamiento reológico de sus pastas, etc., acortándoles de este modo su durabilidad prevista y, en ocasiones, muy seriamente incluso. Pero lo más paradójico de todo es, que a pesar de su referido comportamiento totalmente contrapuesto, frente a sulfatos y cloruros, - aún no se dispone de un método de análisis químico para su determinación cuantitativa, que sea además relativamente sencillo en su operatividad, veraz, preciso, de respuesta rápida, desde el punto de vista técnico de la construcción (no más de 28 días), repetible, reproducible, que no implique peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, económico, y que sirva también tanto para investigación -vertiente científica-, como, sobre todo, para control de calidad -vertiente técnica-, - y ni mucho menos tampoco se dispone todavía, de especificación química alguna que precise el contenido máximo de Al2O3r- (%) que tiene que poseer una puzolana natural o artificial, para poder ser añadida al cemento Portland y/o al hormigón que va a estar sometido a un determinado ataque químico agresivo de los mencionados antes, y, en especial, a sulfatos, a cloruros o al agua de mar. Y para mayor justificación de ambas necesidades, se ha de decir también que la vigente Instrucción de Hormigón Estructural EHE-08 no contempla tampoco especificación química alguna sobre los "factores hidráulicos", en general, ni del contenido de Al2O3r-(%) de las cenizas volantes, muy en particular, en su Artículo 30º "Adiciones", ni en ningún otro Artículo, a pesar de que sí contempla, en cambio, - otras especificaciones químicas que carecen del necesario significado en cuanto a la necesidad de llevar explícita o implícitamente, el mensaje de la Durabilidad Química deseado, y - el Artículo 37º, el cual y para mayor abundamiento se titula paradójicamente "Durabilidad del hormigón y de las armaduras". Asimismo, tampoco se contempla en la última versión que acaba de publicarse de la norma EN 197-1 titulada: "Cementos. Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes". Ni tampoco, en la norma EN 450-1:2006 titulada "Cenizas volantes para hormigón. Parte 1: Definiciones, especificaciones y criterios de conformidad", ni en la vigente Instrucción española para la Recepción de Cementos, RC-08, ni en la norma ASTM C618-03 tampoco. La única especificación química que ambas normas, la europea y la norteamericana, refieren es aquella que dice que la suma de los contenidos porcentuales de SiO2 total, Al2O3 total y Fe2O3 total, de la puzolana natural o artificial, ha de ser mayor o igual que 70 %, definiendo, además, a las puzolanas de este modo tan genérico: "materiales silíceos o silíceos y aluminosos, que por sí mismos no poseen valor cementante alguno, pero que finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionarán químicamente con hidróxido de calcio a temperaturas ordinarias para formar compuestos que poseen propiedades cementantes". Por consiguiente y de acuerdo con todo lo anterior, el objetivo primordial de esta Tesis Doctoral ha sido: Diseñar y poner a punto un nuevo método analítico de utilidad técnica (que la duración máxima del ensayo no sea mayor de 28 días), para determinar el contenido de alúmina reactiva, vítrea o amorfa, Al2O3r-, de las puzolanas naturales y artificiales. Y una vez puesto a punto, validarlo a nivel de su repetibilidad, de acuerdo con parámetros estadísticos apropiados, poniendo especial énfasis en los criterios de aceptación establecidos por la American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). Y para conseguirlo, la innovación de esta investigación se ha basado en los siguientes fundamentos generales, a saber: - Toda la alúmina de cualquier puzolana natural o artificial, capaz de ser atacada, disuelta y lixiviada en 28 días, por la portlandita o por el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, en medio acuoso, es considerada como alúmina reactiva, Al2O3r-. - Dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial se tiene que encontrar, además, en el estado físico-químico de poder reaccionar químicamente también, en presencia de hidróxido de calcio, cloruro de sodio y agua, para originar monocloro¿aluminato de calcio hidratado, C3A·CaCl2·10H2O, o sal de Friedel. Además, dicho estado físico-químico de la puzolana ha de ser acorde con la definición de alúmina reactiva adoptada en esta investigación en razón de las prestaciones reales de durabilidad química que le puede llegar a conferir a los cementos de mezcla y a sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, que se fabriquen con la misma. - La originalidad de este nuevo método analítico, respecto a los demás métodos ya existentes, reside en que la cuantificación de dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial, se realiza mediante cálculo estequiométrico, basándose, para ello, en dicha reacción química de formación de sal de Friedel precisamente, tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de la puzolana natural o artificial, habiéndose realizado, además, en esta investigación dicha determinación cuantitativa de la cantidad de sal de Friedel originada por cada puzolana, mediante dos técnicas analíticas instrumentales que fueron las siguientes: el análisis termogravimétrico (variante I ó I-I en su caso) y el método de Rietveld con la difracción de Rayos X en polvo (variante II). - La reacción química de formación de sal de Friedel tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de las puzolanas que se analicen, se optimizó para asegurar que el único compuesto químico de aluminio y cloro formado fuese sal de Friedel nada más (dosificando para ello en cantidad adecuada los reactivos químicos necesarios: Ca(OH)2, NaCl y agua destilada), manteniendo, además y por otra parte, el compromiso apropiado entre el máximo rendimiento de dicha reacción química (ataque, disolución y lixiviación en 28 días, de toda la alúmina reactiva de la puzolana) y el modo y medios más adecuados de acelerarlo para conseguirlo fue a 40°C de temperatura, con agitación constante y cierre hermético del reactor. - La aplicabilidad y selectividad del nuevo método analítico, objeto de esta Tesis Doctoral, fue estudiada con una serie de puzolanas naturales y artificiales españolas, silíceas y/o silíceas y aluminosas en naturaleza, que fueron las siguientes: M0 (metacaolín 0), M1 (M0 con 50 % de cuarzo), C y L (puzolanas naturales de las Islas Canarias), CV10 y CV17 (cenizas volantes), A (puzolana natural de Almagro), O (puzolana natural de Olot) y HS (humo de sílice). - Todas las adiciones minerales anteriores cumplieron con los principales requisitos físicos y químicos que son preceptivos para poder considerarlas, antes de todo, como puzolanas, lo que era indispensable y de obligado cumplimiento, para poderles determinar su contenido total de Al2O3r- (%) mediante el nuevo método analítico. Estos condicionantes fueron los siguientes: grado adecuado de finura de molido o tamaño medio de partícula (según la norma EN 451-2), haber sido analizadas químicamente antes de todo (según la norma EN 196-2 ó la ASTM C311), con el fin de determinarles especialmente, sus contenidos totales de SiO2 (%), Al2O3 (%) y Fe2O3 (%), haberles determinado, además, su contenido de sílice reactiva, SiO2r- (%) (según la norma UNE 80225), y haber cumplido con el ensayo de puzolanicidad o de Frattini (según la norma EN 196-5) a la edad de 28 días al menos. Este último requisito, otrora de obligado cumplimiento hasta el año 1988, para cualquier puzolana natural y artificial que una fábrica de cementos pretendiera introducir en el proceso de fabricación de un nuevo cemento puzolánico o cemento tipo CEM IV, ha logrado así, que se tenga que volver utilizar de nuevo de forma obligada con esta Tesis Doctoral. Y los resultados obtenidos con el nuevo método analítico de los contenidos de Al2O3r-(%) de las puzolanas seleccionadas, fueron los siguientes: - Mediante su variante I: M0 29.9 %, M1 16.9 %, CV10 11.4 %, L 12.3 %, C 12.6 %, A 8.0 %, CV17 9.5 % y O 6.3 % de Al2O3r-, y - Mediante su variante II: M0 30.7 %, M1 15.4 %, CV10 14.7%, L 11.8 %, C 11.1 %, A 8.9 %, CV17 9.6 % y O 6.8 % de Al2O3r-. Finalmente, todos ellos fueron contrastados, además, mediante la calibración y validación del nuevo método analítico, con los valores de referencia obtenidos de esas mismas puzolanas, los cuales se les habían determinado mediante el método de Florentín, consistente en atacar, disolver y lixiviar también toda la fracción alumínica soluble de la puzolana (y además, aquella silícica y férrica que la constituyen a la par), pero, en especial, su contenido total de alúmina reactiva, mediante un ataque básico (con Ca(OH)2 en medio acuoso a temperatura del laboratorio, habiendo sido, además, su duración hasta 1 año), seguido de otro ácido (con HCl, d = 1.12), habiéndose obtenido esta vez los siguientes resultados de sus contenidos de Al2O3r- (%): M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % y O 9.5 %. Dicha validación realizada ha puesto de manifiesto, en términos generales, que el nuevo método analítico es más fidedigno que el de Florentín, por lo que resulta ser totalmente apropiado para obtener los resultados que se han pretendido, además de proporcionarlos en un espacio de tiempo relativamente corto (28 días a lo sumo) y a un coste económico razonable por no elevado (salvo error u omisión y libre de impuestos directos e indirectos, el coste económico estimado de la variante I estaría en torno a 800.00 - 900.00 €/puzolana -caso más probable-, y aproximadamente una tercera parte nada más, en el caso de que la edad máxima del ensayo acelerado sea 7 días nada más -caso menos probable-), y, por consiguiente, técnicamente aceptable, al cumplir, además, en todo el rango considerado de variabilidad posible de concentraciones o contenidos del analito buscado en la puzolana, con tales parámetros de validación como son: linealidad (los resultados obtenidos son directamente proporcionales a la señal-respuesta instrumental recibida), sensibilidad, precisión excelente, repetibilidad satisfactoria de los valores obtenidos de los contenidos de Al2O3r- de todas y cada una de las adiciones puzolánicas seleccionadas, confirmando, por ello, la universalidad de su uso. Finalmente, las ventajas del nuevo método analítico, respecto a los métodos ya existentes recopilados de la bibliografía (el método de Florentín, el método de López Ruiz -HF 40 % y HNO3 2N-, el método de Murat y Driouche para arcillas -HF 0.5M-, el método de Arjuan, Silbee y Roy para cenizas volantes -HF 1 %- y su modificación por Fernández-Jiménez y cols. -HF 1 %, 27Al NMR MAS y XRD (método de Rietveld)-, y el método de determinación de la relación SiO2r-/Al2O3r- para arcillas y cenizas volantes por Ruiz-Santaquiteria y cols. -HF 1 %, NaOH 8M y ICP-AES-) son, principalmente, estar exento de peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, ser bastante apropiado para control de calidad además de para investigación, su considerable menor coste económico, su relativamente corto espacio de tiempo que se necesita para obtener la respuesta-resultado pretendida (28 días a lo sumo), así como su universalidad y selectividad, puesto que además, su aplicabilidad es para todo tipo de adiciones puzolánicas naturales o artificiales, como así lo demuestran los resultados obtenidos de los materiales puzolánicos naturales y artificiales seleccionados y analizados, en un rango de concentraciones del analito -contenido de alúmina reactiva, Al2O3r- (%)-, desde el 5 % hasta el 30 % en masa, rango éste que, por otra parte, comprende prácticamente TODAS las adiciones puzolanas naturales y artificiales existentes en el mercado transnacional y las aún por existir. Por consiguiente y de acuerdo con lo anterior, el nuevo método analítico, ya sea realizado mediante su variante I o la II, debido, - en primer lugar, a los fundamentados planteamientos relativos a su procedimiento experimental -modus operandi- el cual ha sido aplicado a una amplia gama de puzolanas naturales y artificiales, y - en segundo lugar, debido a la calidad de los resultados obtenidos con un grado de precisión y repetibilidad excelentes, ha demostrado poseer una gran utilidad científica -para investigación-, pero, sobre todo, técnica -para control de calidad de adiciones puzolánicas naturales y artificiales que se adicionan habitualmente al cemento Portland en fábrica y/o a sus hormigones y morteros en planta-, además de ser representativos los valores obtenidos mediante el mismo respecto a la más que probable durabilidad química que cada una de ellas puede llegarle a conferir al hormigón armado y en masa, mortero y pasta del que forme parte, así como también su cantidad adecuada de sustitución parcial de cada cemento Portland para conseguirla, acorde con sus propias prestaciones químico-físicas o físico-químicas que puede llegarle a conferir, según sea su carácter químico (alumínico, alumínico-silícico, silícico-alumínico, silícico-férrico-alumínico o silícico), forma y tamaño medio de su partícula. Por último, el nuevo método analítico ha demostrado cumplir además, con todos los requisitos de obligado cumplimiento que establece la norma ISO/IEC 17025 sobre la calidad y fiabilidad de nuevos métodos o procedimientos analíticos no normalizados todavía, para poder ser propuesto en un futuro próximo, ante la Comisión de AENOR correspondiente, con objeto de comenzar un expediente para su certificación y normalización. ________________________________________________________________________________ Both the subject of this research, its objectives, fundamentals, materials selected and experimental part to achieve, have all been promoted by the situation and the state of reinforced concrete constructions that began performing in Spain from 1975, with concrete and mortars cement containing fly ash up to 20 %, in principle, and later, up to 35 % to its content of Portland cement, which and against expected, demanded a need to improve their performance, especially due to an unexpectedly low level of durability of some works built with them, despite, however, its apparent benefits of all kinds are ascribed to them. Ultimately, the natural or artificial pozzolanic additions, such as fly ash specially, referred to above, have been used with regulation to manufacture cements and/or its derivatives, concretes, mortars, cement pastes, in the most industrialized countries. More than three decades ago, under the same conditions and identical construction mainly uses concretes and mortars plain Portland cement, besides coming, given that use of these waste materials, industrial by-products today for environmental and/or economic issues. For this reason, this Doctoral Thesis aims to answer properly and schematically (in the form of flow chart), the criteria to be taken into account when selection and characterization standardized for these active mineral additions, especially prior to choosing and use in the so-called Portland Cement (PC) pozzolan, or with fly ash or with calcined shales or with calcined pozzolans or with silica fume or PC mixed or pozzolanic cement or compound cement, for that such pathology problems will not occur when reinforced concretes nor mass concretes are used for building. Hence the very particular and special focus about this research, having confined only to the natural or artificial pozzolans, considering them all, regardless of their origin, approach as materials consisting of small crystalline fractions randomly distributed in a largely vitreous and/or amorphous matrix, which confers their reactivity with calcium hydroxide in the form of slaked lime or portlandite from PC. In turn, these vitreous and/or amorphous fractions consist in its greater part, by reactive silica, SiO2r-, reactive alumina, Al2O3r-, and reactive iron oxide, Fe2O3r-, which also receive, in conjunction, the specific name of "hydraulic factors" of the pozzolan. Usually, they all differs in quantity of their respective total contents of the SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) determined the pozzolan by alkaline fusion by means of standard procedures. Of the three above-mentioned oxides reagents and from the technical point of view, the most important for its increased presence in every one of the natural or artificial pozzolans and also significance in the chemical durability that can get them to give the concrete mortar or cement paste which contain them, are SiO2r- and Al2O3r-. From the first two, the SiO2r- reacts with portlandite only, released in the hydration of the PC (and with Ca(OH)2), to form C-S-H gels, transformed in tobermorites or jennites later on, similar to C-S-H gels also originating from the alite and belite hydration in the CP. From the standardization criteria point of view, the presence of this silicic fraction in pozzolans is regulated at first, by the European standard EN 197-1, in general, also being referred by the EN 450-1:2006, in the context of the fly ash in addition to the concrete, as a "fine powder of spherical particles mainly crystalline form. It is from the combustion of pulverized coal, which have pozzolanic properties and is mainly composed of SiO2 and Al2O3". In addition and according to the EN 197-1 standard, the reactive silica content (which can be defined and determined in accordance with EN 197-1 standard or its UNE 80225 standard) must not be lower than 25 % of its mass. Meanwhile, considerable experimental studies by Talero and Talero et al, have shown that if the pozzolan is not adequate in quality nor quantity, the durability of cement that is part and, therefore, of its derivative products, concretes, mortars and pastes cement, can become abnormally low because its reactive alumina, Al2O3r- (%), content or tetra- or penta-coordinated alumina which involves itself in a very direct and totally mixed and conflicting results even at all aggressive chemical attack natural to produce to the concrete, mortar and paste with inadequate natural and/or artificial pozzolans, such as those from the selenitous land and waters (sulfates, strikes if the material itself concrete, mortar and paste that contain them, for rapid forming ettringite form, ett-rf, which can even cause rapid gypsum attack to said concrete). In contrast, sea spray and de-icing salts (chlorides strikes the reinforced steel concrete causing them electrochemical corrosion by "bite", although in that other chemical attack, such Al2O3r- causes rapid Friedel's salt formation, Fs-rf, too, to cause protector effect of the electrochemical corrosion of reinforcements for these chlorides), seawater (mutual aggressive action of chlorides and sulfates), carbonation, alkali-silica reaction, and, in addition, to influence the release of hydration heat, as well as in the rheological behavior of the pastes, etc., decreasing/shorting them thus their expected durability and sometimes even very seriously. But the most ironic thing is, that despite its referral totally opposed, compared to sulfates and chlorides, behaviour, - far not available is, a chemical analysis method for its quantitative determination, which is also relatively simple in operation, accurate, precise, rapid response, from a technical point of view for building (no more than 28 days), repeatable, reproducible, not involving danger to life safety of the people who need to manipulate and implement, economic, and also serve for both scientific research and technical side, and - has yet to be any chemical specification that sets maximum levels for Al2O3r-(%) in the natural or artificial pozzolan to be added to the cement and/or to the concrete that will be subject to a particularly aggressive chemical attack from those mentioned above, and in particular, to sulphates, chlorides or sea water. And for the sake of and justification of this need, it has to be said that the current Spanish Instruction for Structural Concrete EHE-08 does not provide any specification on "hydraulic factors" in general, nor the content of Al2O3r- (%) in fly ash, very particular, as Article 30º "Additions", or any other Article, although does provide, however, other chemical specifications lacking the necessary meaning in terms of the message Chemical Durability mentioned, nor the Article 37º which and for greater sake, is paradoxically entitled "Durability of the concrete and of their reinforcements". It has also not contemplated in the latest version just released from EN 197-1 standard entitled "Cement Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements". Nor, in EN 450-1:2006 entitled "Fly ash for concrete Part 1: Definitions, specifications and conformity criteria", nor by current Spanish Instruction for Cement Reception, RC-08, nor the ASTM C618-03 Standard either. The only chemical specification that both Standards, European and American, refer is one that says that the sum of the total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) of natural and artificial pozzolan, must be greater than or equal to 70 % , defining pozzolans thus: "siliceous or aluminous and siliceous materials, which themselves do not have any cementitious value but finely divided and in the presence of moisture it reacts with calcium hydroxide at ordinary temperatures to form compounds possessing cementitious properties". Consequently and according to everything related before, the primary objective of this Doctoral Thesis has been: To design and start-up a new quantitative analytical method of technical utility (the maximum test duration is not more than 28 days), to determine the content of reactive alumina content, Al2O3r- (%), vitreous or amorphous alumina, of natural and artificial pozzolans. And once designed, validate at repeatability level and in accordance with appropriate statistical parameters with special emphasis on the acceptance criteria established by the American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). And to achieve this, the innovation of this research has been based on the following general principles, namely: - All the alumina in any pozzolan, natural or artificial, that can be attacked, dissolved and leached by portlandite or calcium hydroxide, Ca(OH)2, in aqueous medium, is considered reactive alumina, Al2O3r-. - This aluminic fraction of natural or artificial pozzolan to analyze and study, has to be in such physical-chemical state that it can react in the presence of calcium hydroxide, sodium chloride and water status and to cause monochloro-aluminate hydrated calcium, C3A·CaCl2·10H2O or Friedel's salt. Moreover, such physical-chemical state of the pozzolan must be consistent with the definition of reactive alumina adopted in this research because of the actual performance of chemical durability that can reach confer on blended cements and their derivatives, concretes, mortars and pastes that are manufactured with the same. - The originality of this new analytical method, compared to the other methods for determining reactive alumina existing (collected in abbreviated form in the state of the art of this report), is the quantification of such aluminic fraction of natural or artificial pozzolans is performed by stoichiometric calculation based on this, in the chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of the analysis of saline-basic hydration accelerated natural or artificial pozzolan also performed in this research, and the quantitative determination of the Friedel's salt has been performed by two instrumental analytical techniques known as thermogravimetric analysis (variant I), and Rietveld method with X-ray powder diffraction (variant II). - The chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of accelerated saline-basic hydration of the selected natural and artificial pozzolan, was optimized to ensure that the single chemical compound of aluminium and chlorine formed was Friedel's salt only (dosing for this purpose in amount suitable chemical reagents: Ca(OH)2, NaCl and distilled water), and, on the other hand, maintaining the appropriate compromise between the highest yield from the chemical reaction (attack, dissolution and leaching in 28 days, all reactive alumina of pozzolan) and to accelerate the etching media, which were 40°C temperature, constant stirring and sealing the reactor. - The applicability and selectivity of the new analytical method, the subject of this Doctoral Thesis, was studied with a series of Spanish natural and artificial pozzolans, siliceous or siliceous and aluminous in nature, which were as follows: M0 (metakaolin 0), M1 (M0 with 50 % quartz), L and C (natural pozzolans of the Canary Islands), CV10 (fly ash 10), CV17 (fly ash 17), A (natural pozzolan of Almagro), O (natural pozzolan of Olot), and HS (silica fume). - All mineral admixtures were selected satisfied the physical and chemical requirements proposed to consider them as pozzolan, which was mandatory, so its Al2O3r- (%) content can determine by the new analytical method. These conditions were as follows: adequate degree of fineness of grind or average particle size (according to EN 451-2 standard), have been analyzed chemically (according to EN 196-2 or ASTM C311 standards), in order to determine their total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%), mainly, having also determined its reactive silica content, SiO2r- (%) (UNE 80225 standard), and fulfilled with testing of pozzolanicity or Frattini test (according to EN 196-5 standard) at 28 days age at least. The last criteria was mandatory until 1988, for any natural and artificial pozzolan to a factory intended to introduce cements in the manufacturing process of a new Portland cement type CEM IV pozzolanic additions, and with this Doctoral Thesis has made is to be used once again mandatory. And the results obtained using the new analytical method, of the Al2O3r- (%) content for each selected pozzolan, were as follows: - by its variant I: M0 29.9 % , M1 16.9 % , CV10 11.4 % , L 12.3 % , C 12.6 % , A 8.0 % , CV17 9.5 % and O 6.3 % of Al2O3r-, and - by its variant II: M0 30.7 % , M1 15.4 % , CV10 14.7% % , L 11.8 % , C 11.1 % , A 8.9 % , CV17 9.6 % and O 6.8 % of Al2O3r-. Finally, they would all be further contrasted by the calibration and validation of new analytical method, with reference values obtained from these same natural and artificial pozzolans, which had been given by the method of Florentin, consisting of attack, dissolve and leached with a basic attack (with Ca(OH)2 in aqueous medium and laboratory temperature, having also been its duration up to 1 year), followed by another acid attack (HCl, d = 1.12), all soluble aluminic fraction of pozzolan, and in particular their total content of reactive alumina, Al2O3r-(%), was this time as follows: M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % and O 9.5 % (and their siliceous and iron contents that are at par). This validation has shown on the new analytical method is more reliable than Florentin method, so it turns out to be entirely appropriate to get the results that have been tried by the same, besides providing them a relatively short space of time (28 days at most) and reasonably no high economic cost (unless mistake -free direct and indirect taxes, such economic cost would be between 800.00 - 900.00 €/pozzolan (most likely case), and about an one-third part around, in the event that the maximum age of the accelerated test is 7 days only (less likely case). So it is technically acceptable, to consider the range of possible variability of concentrations or contents pozzolan analyte with validation parameters such as: linearity (the results obtained are directly proportional to the instrumental response signal received), excellent sensitivity and accuracy, satisfactory repeatability values from the contents of each and Al2O3r- (%) each selected pozzolan, confirming therefore universal use. Finally, the advantages of the new analytical method over existing methods compiled from literature (Florentin method , the Lopez Ruiz method -HF and HNO3 40 % 2N-, the method of Murat and Driouche for clays -0.5M HF-, the method of Arjuan, Roy and Silbee for fly ash -HF 1 %- and its modification by Fernández-Jiménez et al -HF 1 %, 27Al MAS NMR and XRD (Rietveld method)-, and the method for determining the SiO2r-/Al2O3r- clay and fly ash ratio of Santaquiteria Ruiz et al -HF 1 %, NaOH 8M and ICP-AES-) are primarily and relatively short time get the result intended answer (28 days at most), its considerable lower cost, free from danger to the life safety of the people who need to manipulate and put in practice as well as its universality and selectivity, since it is applicable for all types of natural or artificial pozzolans, as it has been shown by the results of selected natural and artificial pozzolanic materials and analyzed in a range of analyte concentrations -reactive alumina, Al2O3r- (%) content- from 5 % to 30 % by mass, this range, on the other hand, includes virtually ALL existing transnational market in natural and artificial pozzolans and still exist. Therefore and in accordance with the above, the new analytical method is already performed by the variant I or II, because, - firstly, grounded to experimental approaches concerning its experimental procedure -"modus operandi"- which has been applied to a wide range of natural and artificial pozzolans, and - secondly, due to the quality of the results obtained with a great degree of accuracy and repeatability, it has been shown to possess significant scientific value in the research, but especially technical value -for quality control of natural and artificial pozzolans commonly added to Portland cement factory and/or directly to their concrete and mortar in plant-, and also be representative enough of the values obtained by the same probable chemical durability that each of them can reach out to give the concrete mortar and paste to which it belongs, as well as proper amount of partial replacement of Portland cement. To get in line with their own chemical-physical or physical-chemical features which can come to confer, as its chemical character (aluminic, silicic-aluminic, aluminic-silicic, aluminic-ferric-silicic or ferric-silicic), form and medium size of its particle is. Finally, the new analytical method has proven to meet all mandatory requirements established by ISO/IEC 17025 on the quality and reliability of new methods or analytical procedures are not standardized yet, in order to be considered appropriate this new analytical method, in this Doctoral Thesis it is to be proposed in the near future, before the corresponding AENOR (Spanish Association for Standardization and Certification) Commission, to start a procedure for certification and standardization.

Arquitectura Petite: Charlotte Perriand & Kazuyo Sejima. Una historia transnacional

La tesis revela paralelismos y conexiones entre las arquitectas/diseñadoras Charlotte Perriand (1903-1999) y Kazuyo Sejima (n. 1956), reflejados en una serie de proyectos de pequeña escala que denomino arquitectura petite—mobiliario tecnológico habitable—, resultado de momentos semejantes de cambio social, cultural, económico, industrial y transnacional en Francia en la década de 1920 y en Japón en la década de 1980. Este trabajo dirige su atención a la arquitectura doméstica concebida desde el interior por arquitectos con una formación complementaria en diseño de mobiliario. A su vez, profundiza en la relación que se establece entre el diseño de una casa y el diseño de un mueble, una máquina o un vestido. Los pequeños proyectos, próximos al mobiliario, diseñados por Sejima, no han sido suficientemente estudiados, al igual que los proyectos de arquitectura experimental proyectados por Perriand. Ambas trayectorias analizadas desde estos renovados puntos de vista se encuentran en lo que denominamos arquitectura petite. Surge así un nuevo paradigma espacial en un contexto de poder de lo femenino—en los medios de comunicación—y de intercambio cultural transnacional. Cuando el mobiliario crece y se equipa tecnológicamente para hacerse habitable por un grupo de personas, con cualidades suficientes de confort sensorial, es arquitectura petite. En 2009, Toyo Ito mostró en una conferencia en Madrid, una imagen de Sejima posando en su proyecto Pao I. Justo ochenta años antes, en 1929, Le Corbusier presentó en Buenos Aires la imagen de Perriand posando para su Chaise Longue. La coincidencia de ambas fotografías, junto con la lectura de dos inspiradores artículos de Toyo Ito, “Adèle’s dream” (1984)—cuyo enigmático título utiliza un nombre francés femenino para describir una casa japonesa—y “Simple lines for Le Corbusier” (1994), dieron origen a la hipótesis central de una investigación: la comparación de dos arquitectas, sus maestros y dos objetos pertenecientes a dos momentos y lugares distantes. Perriand y Sejima fueron emblemas del concepto de Nueva Feminidad, ambas tenían éxito en la prensa generalista del momento antes de ser contratadas por Le Corbusier y Toyo Ito respectivamente. Junto a sus maestros de entonces, concibieron dos iconos de la era de la maquina y de la electrónica respectivamente, la Chaise Longue (1928) y Pao I (1985), diseñados para ellas mismas. Perriand y Sejima usaron su propio cuerpo como unidad de medida y su imagen como reclamo publicitario para la promoción de los dos objetos respectivamente. La precisión técnica, materiales de lujo y enfoque de la relajación que compartieron la Chaise Longue y Pao I sugirió un nomadismo lúdico que anticipó el desarrollo posterior de lo que denominamos de arquitectura petite por parte de Perriand y Sejima. Ambos prototipos son los antecedentes de una arquitectura de talla precisa o petite (objetos híbridos entre casa, mueble y máquina con la sensualidad como característica distintiva) que ambas arquitectas han proyectado a lo largo de su carrera, y que aúnan su interés mutuo por las propiedades físicas de los materiales, así como su formación en diseño de mobiliario y su fascinación por la moda. La tesis concluye que la arquitectura petite es la depositaria de los manifiestos de una época, la que sigue a la era de la máquina enunciada por Le Corbusier y a la era de la electrónica descrita por Toyo Ito. En este sentido, la tesis evidencia la forma en la que importantes arquitectos han concentrado ideas ambiciosas en pequeños proyectos. Las características de petite se resumen en el hecho de ser una arquitectura de límites precisos, desmontable y por tanto temporal, que explora el potencial técnico y formal de nuevos materiales importados de otras industrias, incorpora condiciones sensuales propias de su escala antropométrica, y está destinada al ocio de un grupo de personas. A modo de colofón, la tesis descubre la existencia de una historia de ficción que vincula a Charlotte Perriand y Kazuyo Sejima a través de Toyo Ito: “El diario de Adèle”. ABSTRACT This dissertation reveals parallels between the architects/designers Charlotte Perriand (1903- 1999) and Kazuyo Sejima (b. 1956), reflected in a series of small projects I call petite architecture—habitable technological furniture—, which formed during similar periods of social, cultural, economic, industrial and transnational change in France in the 1920s and in Japan in the 1980s. This research focuses on domestic architecture conceived from the inside by architects with additional training in furniture design. At the same time, it explores the relationships established between the design of a house, a piece of furniture, a machine, or a dress. Small architectural projects, close to the furniture, designed by Sejima have not been sufficiently studied, as well as the experimental architectural projects designed by Perriand. Both of their experimental trajectories analyzed from this renovated point of view converge on what we call petite architecture. Thus, it raises a new spatial paradigm in the context of feminine power within the media, as direct consumers, and transnational cultural exchange. When furniture expands and is technologically equipped to the point where it becomes habitable by a group, or groups of people, providing its occupants with sensorial comfort, it is petite architecture. In 2009, at a conference in Madrid, Ito showed a picture of Sejima posing at his Pao I (1985). Just eighty years earlier, in 1929, Le Corbusier exhibited in a conference in Buenos Aires an image of Perriand posing for his Chaise Longue (1928). The coincidence of the two photographs, along with two inspiring articles by Toyo Ito "Adèle's dream" (1984) — whose enigmatic title uses a French female name to describe a Japanese house — and "Simple lines for Le Corbusier" (1994) led to a hypothesis and an investigation comparing the two architects, their mentors, and two objects, each belonging to two distant times and places. Perriand and Sejima were emblems of the concept of New Femininity, both had success in the media of their time before being hired by Le Corbusier and Toyo Ito respectively. Together with their mentors they designed two objects that became icons of the Machine Age and the Electronic Age respectively: the Chaise Longue (1928) and Pao I (1985). Designed "for themselves," Perriand and Sejima used their own bodies as a measuring unit and their image as a publicity stunt to promote the two objects respectively. Both objects are the embryonic capsules of the architecture that pampers the scale or petite (objects that conflate residence, machine and furniture, and have sensuality as a distinctive feature). From the technical precision, luxurious materials, and approach towards relaxation, emerged a playful nomadism, which anticipated the further development of what we call petite architecture. Perriand and Sejima would develop these ideas throughout their career, pooling their interests on the physical properties of materials, formation in furniture design, and their intense interest in fashion. The dissertation concludes that petite architecture is the manifestation of an age, which follows the Machine Age defined by Le Corbusier and the Electronic Age described by Toyo Ito. In this sense, the dissertation demonstrates the way in which important architects have focused their ambitious ideas on small projects. petite characteristics are summarized as being: architecture that pampers the scale, is (de)mountable and therefore temporary, explores the formal and technical potential of novel materials and techniques imported from other industries, incorporates sensual conditions according with its anthropometric scale, and is conceived for the leisure of a group of people. In addition, by way of colophon, the dissertation discovers the existence of a fictional story that links Charlotte Perriand and Kazuyo Sejima through Toyo Ito: "Adèle's Diary".

A novel methodology for planning reliable wireless sensor networks

Wireless sensor networks (WSNs) have shown their potentials in various applications, which bring a lot of benefits to users from both research and industrial areas. For many setups, it is envisioned thatWSNs will consist of tens to hundreds of nodes that operate on small batteries. However due to the diversity of the deployed environments and resource constraints on radio communication, sensing ability and energy supply, it is a very challenging issue to plan optimized WSN topology and predict its performance before real deployment. During the network planning phase, the connectivity, coverage, cost, network longevity and service quality should all be considered. Therefore it requires designers coping with comprehensive and interdisciplinary knowledge, including networking, radio engineering, embedded system and so on, in order to efficiently construct a reliable WSN for any specific types of environment. Nowadays there is still a lack of the analysis and experiences to guide WSN designers to efficiently construct WSN topology successfully without many trials. Therefore, simulation is a feasible approach to the quantitative analysis of the performance of wireless sensor networks. However the existing planning algorithms and tools, to some extent, have serious limitations to practically design reliable WSN topology: Only a few of them tackle the 3D deployment issue, and an overwhelming number of works are proposed to place devices in 2D scheme. Without considering the full dimension, the impacts of environment to the performance of WSN are not completely studied, thus the values of evaluated metrics such as connectivity and sensing coverage are not sufficiently accurate to make proper decision. Even fewer planning methods model the sensing coverage and radio propagation by considering the realistic scenario where obstacles exist. Radio signals propagate with multi-path phenomenon in the real world, in which direct paths, reflected paths and diffracted paths contribute to the received signal strength. Besides, obstacles between the path of sensor and objects might block the sensing signals, thus create coverage hole in the application. None of the existing planning algorithms model the network longevity and packet delivery capability properly and practically. They often employ unilateral and unrealistic formulations. The optimization targets are often one-sided in the current works. Without comprehensive evaluation on the important metrics, the performance of planned WSNs can not be reliable and entirely optimized. Modeling of environment is usually time consuming and the cost is very high, while none of the current works figure out any method to model the 3D deployment environment efficiently and accurately. Therefore many researchers are trapped by this issue, and their algorithms can only be evaluated in the same scenario, without the possibility to test the robustness and feasibility for implementations in different environments. In this thesis, we propose a novel planning methodology and an intelligent WSN planning tool to assist WSN designers efficiently planning reliable WSNs. First of all, a new method is proposed to efficiently and automatically model the 3D indoor and outdoor environments. To the best of our knowledge, this is the first time that the advantages of image understanding algorithm are applied to automatically reconstruct 3D outdoor and indoor scenarios for signal propagation and network planning purpose. The experimental results indicate that the proposed methodology is able to accurately recognize different objects from the satellite images of the outdoor target regions and from the scanned floor plan of indoor area. Its mechanism offers users a flexibility to reconstruct different types of environment without any human interaction. Thereby it significantly reduces human efforts, cost and time spent on reconstructing a 3D geographic database and allows WSN designers concentrating on the planning issues. Secondly, an efficient ray-tracing engine is developed to accurately and practically model the radio propagation and sensing signal on the constructed 3D map. The engine contributes on efficiency and accuracy to the estimated results. By using image processing concepts, including the kd-tree space division algorithm and modified polar sweep algorithm, the rays are traced efficiently without detecting all the primitives in the scene. The radio propagation model iv is proposed, which emphasizes not only the materials of obstacles but also their locations along the signal path. The sensing signal of sensor nodes, which is sensitive to the obstacles, is benefit from the ray-tracing algorithm via obstacle detection. The performance of this modelling method is robust and accurate compared with conventional methods, and experimental results imply that this methodology is suitable for both outdoor urban scenes and indoor environments. Moreover, it can be applied to either GSM communication or ZigBee protocol by varying frequency parameter of the radio propagation model. Thirdly, WSN planning method is proposed to tackle the above mentioned challenges and efficiently deploy reliable WSNs. More metrics (connectivity, coverage, cost, lifetime, packet latency and packet drop rate) are modeled more practically compared with other works. Especially 3D ray tracing method is used to model the radio link and sensing signal which are sensitive to the obstruction of obstacles; network routing is constructed by using AODV protocol; the network longevity, packet delay and packet drop rate are obtained via simulating practical events in WSNet simulator, which to the best of our knowledge, is the first time that network simulator is involved in a planning algorithm. Moreover, a multi-objective optimization algorithm is developed to cater for the characteristics of WSNs. The capability of providing multiple optimized solutions simultaneously allows users making their own decisions accordingly, and the results are more comprehensively optimized compared with other state-of-the-art algorithms. iMOST is developed by integrating the introduced algorithms, to assist WSN designers efficiently planning reliable WSNs for different configurations. The abbreviated name iMOST stands for an Intelligent Multi-objective Optimization Sensor network planning Tool. iMOST contributes on: (1) Convenient operation with a user-friendly vision system; (2) Efficient and automatic 3D database reconstruction and fast 3D objects design for both indoor and outdoor environments; (3) It provides multiple multi-objective optimized 3D deployment solutions and allows users to configure the network properties, hence it can adapt to various WSN applications; (4) Deployment solutions in the 3D space and the corresponding evaluated performance are visually presented to users; and (5) The Node Placement Module of iMOST is available online as well as the source code of the other two rebuilt heuristics. Therefore WSN designers will be benefit from v this tool on efficiently constructing environment database, practically and efficiently planning reliable WSNs for both outdoor and indoor applications. With the open source codes, they are also able to compare their developed algorithms with ours to contribute to this academic field. Finally, solid real results are obtained for both indoor and outdoor WSN planning. Deployments have been realized for both indoor and outdoor environments based on the provided planning solutions. The measured results coincide well with the estimated results. The proposed planning algorithm is adaptable according to the WSN designer’s desirability and configuration, and it offers flexibility to plan small and large scale, indoor and outdoor 3D deployments. The thesis is organized in 7 chapters. In Chapter 1, WSN applications and motivations of this work are introduced, the state-of-the-art planning algorithms and tools are reviewed, challenges are stated out and the proposed methodology is briefly introduced. In Chapter 2, the proposed 3D environment reconstruction methodology is introduced and its performance is evaluated for both outdoor and indoor environment. The developed ray-tracing engine and proposed radio propagation modelling method are described in details in Chapter 3, their performances are evaluated in terms of computation efficiency and accuracy. Chapter 4 presents the modelling of important metrics of WSNs and the proposed multi-objective optimization planning algorithm, the performance is compared with the other state-of-the-art planning algorithms. The intelligent WSN planning tool iMOST is described in Chapter 5. RealWSN deployments are prosecuted based on the planned solutions for both indoor and outdoor scenarios, important data are measured and results are analysed in Chapter 6. Chapter 7 concludes the thesis and discusses about future works. vi Resumen en Castellano Las redes de sensores inalámbricas (en inglés Wireless Sensor Networks, WSNs) han demostrado su potencial en diversas aplicaciones que aportan una gran cantidad de beneficios para el campo de la investigación y de la industria. Para muchas configuraciones se prevé que las WSNs consistirán en decenas o cientos de nodos que funcionarán con baterías pequeñas. Sin embargo, debido a la diversidad de los ambientes para desplegar las redes y a las limitaciones de recursos en materia de comunicación de radio, capacidad de detección y suministro de energía, la planificación de la topología de la red y la predicción de su rendimiento es un tema muy difícil de tratar antes de la implementación real. Durante la fase de planificación del despliegue de la red se deben considerar aspectos como la conectividad, la cobertura, el coste, la longevidad de la red y la calidad del servicio. Por lo tanto, requiere de diseñadores con un amplio e interdisciplinario nivel de conocimiento que incluye la creación de redes, la ingeniería de radio y los sistemas embebidos entre otros, con el fin de construir de manera eficiente una WSN confiable para cualquier tipo de entorno. Hoy en día todavía hay una falta de análisis y experiencias que orienten a los diseñadores de WSN para construir las topologías WSN de manera eficiente sin realizar muchas pruebas. Por lo tanto, la simulación es un enfoque viable para el análisis cuantitativo del rendimiento de las redes de sensores inalámbricos. Sin embargo, los algoritmos y herramientas de planificación existentes tienen, en cierta medida, serias limitaciones para diseñar en la práctica una topología fiable de WSN: Sólo unos pocos abordan la cuestión del despliegue 3D mientras que existe una gran cantidad de trabajos que colocan los dispositivos en 2D. Si no se analiza la dimensión completa (3D), los efectos del entorno en el desempeño de WSN no se estudian por completo, por lo que los valores de los parámetros evaluados, como la conectividad y la cobertura de detección, no son lo suficientemente precisos para tomar la decisión correcta. Aún en menor medida los métodos de planificación modelan la cobertura de los sensores y la propagación de la señal de radio teniendo en cuenta un escenario realista donde existan obstáculos. Las señales de radio en el mundo real siguen una propagación multicamino, en la que los caminos directos, los caminos reflejados y los caminos difractados contribuyen a la intensidad de la señal recibida. Además, los obstáculos entre el recorrido del sensor y los objetos pueden bloquear las señales de detección y por lo tanto crear áreas sin cobertura en la aplicación. Ninguno de los algoritmos de planificación existentes modelan el tiempo de vida de la red y la capacidad de entrega de paquetes correctamente y prácticamente. A menudo se emplean formulaciones unilaterales y poco realistas. Los objetivos de optimización son a menudo tratados unilateralmente en los trabajos actuales. Sin una evaluación exhaustiva de los parámetros importantes, el rendimiento previsto de las redes inalámbricas de sensores no puede ser fiable y totalmente optimizado. Por lo general, el modelado del entorno conlleva mucho tiempo y tiene un coste muy alto, pero ninguno de los trabajos actuales propone algún método para modelar el entorno de despliegue 3D con eficiencia y precisión. Por lo tanto, muchos investigadores están limitados por este problema y sus algoritmos sólo se pueden evaluar en el mismo escenario, sin la posibilidad de probar la solidez y viabilidad para las implementaciones en diferentes entornos. En esta tesis, se propone una nueva metodología de planificación así como una herramienta inteligente de planificación de redes de sensores inalámbricas para ayudar a los diseñadores a planificar WSNs fiables de una manera eficiente. En primer lugar, se propone un nuevo método para modelar demanera eficiente y automática los ambientes interiores y exteriores en 3D. Según nuestros conocimientos hasta la fecha, esta es la primera vez que las ventajas del algoritmo de _image understanding_se aplican para reconstruir automáticamente los escenarios exteriores e interiores en 3D para analizar la propagación de la señal y viii la planificación de la red. Los resultados experimentales indican que la metodología propuesta es capaz de reconocer con precisión los diferentes objetos presentes en las imágenes satelitales de las regiones objetivo en el exterior y de la planta escaneada en el interior. Su mecanismo ofrece a los usuarios la flexibilidad para reconstruir los diferentes tipos de entornos sin ninguna interacción humana. De este modo se reduce considerablemente el esfuerzo humano, el coste y el tiempo invertido en la reconstrucción de una base de datos geográfica con información 3D, permitiendo así que los diseñadores se concentren en los temas de planificación. En segundo lugar, se ha desarrollado un motor de trazado de rayos (en inglés ray tracing) eficiente para modelar con precisión la propagación de la señal de radio y la señal de los sensores en el mapa 3D construido. El motor contribuye a la eficiencia y la precisión de los resultados estimados. Mediante el uso de los conceptos de procesamiento de imágenes, incluyendo el algoritmo del árbol kd para la división del espacio y el algoritmo _polar sweep_modificado, los rayos se trazan de manera eficiente sin la detección de todas las primitivas en la escena. El modelo de propagación de radio que se propone no sólo considera los materiales de los obstáculos, sino también su ubicación a lo largo de la ruta de señal. La señal de los sensores de los nodos, que es sensible a los obstáculos, se ve beneficiada por la detección de objetos llevada a cabo por el algoritmo de trazado de rayos. El rendimiento de este método de modelado es robusto y preciso en comparación con los métodos convencionales, y los resultados experimentales indican que esta metodología es adecuada tanto para escenas urbanas al aire libre como para ambientes interiores. Por otra parte, se puede aplicar a cualquier comunicación GSM o protocolo ZigBee mediante la variación de la frecuencia del modelo de propagación de radio. En tercer lugar, se propone un método de planificación de WSNs para hacer frente a los desafíos mencionados anteriormente y desplegar redes de sensores fiables de manera eficiente. Se modelan más parámetros (conectividad, cobertura, coste, tiempo de vida, la latencia de paquetes y tasa de caída de paquetes) en comparación con otros trabajos. Especialmente el método de trazado de rayos 3D se utiliza para modelar el enlace de radio y señal de los sensores que son sensibles a la obstrucción de obstáculos; el enrutamiento de la red se construye utilizando el protocolo AODV; la longevidad de la red, retardo de paquetes ix y tasa de abandono de paquetes se obtienen a través de la simulación de eventos prácticos en el simulador WSNet, y según nuestros conocimientos hasta la fecha, es la primera vez que simulador de red está implicado en un algoritmo de planificación. Por otra parte, se ha desarrollado un algoritmo de optimización multi-objetivo para satisfacer las características de las redes inalámbricas de sensores. La capacidad de proporcionar múltiples soluciones optimizadas de forma simultánea permite a los usuarios tomar sus propias decisiones en consecuencia, obteniendo mejores resultados en comparación con otros algoritmos del estado del arte. iMOST se desarrolla mediante la integración de los algoritmos presentados, para ayudar de forma eficiente a los diseñadores en la planificación de WSNs fiables para diferentes configuraciones. El nombre abreviado iMOST (Intelligent Multi-objective Optimization Sensor network planning Tool) representa una herramienta inteligente de planificación de redes de sensores con optimización multi-objetivo. iMOST contribuye en: (1) Operación conveniente con una interfaz de fácil uso, (2) Reconstrucción eficiente y automática de una base de datos con información 3D y diseño rápido de objetos 3D para ambientes interiores y exteriores, (3) Proporciona varias soluciones de despliegue optimizadas para los multi-objetivo en 3D y permite a los usuarios configurar las propiedades de red, por lo que puede adaptarse a diversas aplicaciones de WSN, (4) las soluciones de implementación en el espacio 3D y el correspondiente rendimiento evaluado se presentan visualmente a los usuarios, y (5) El _Node Placement Module_de iMOST está disponible en línea, así como el código fuente de las otras dos heurísticas de planificación. Por lo tanto los diseñadores WSN se beneficiarán de esta herramienta para la construcción eficiente de la base de datos con información del entorno, la planificación práctica y eficiente de WSNs fiables tanto para aplicaciones interiores y exteriores. Con los códigos fuente abiertos, son capaces de comparar sus algoritmos desarrollados con los nuestros para contribuir a este campo académico. Por último, se obtienen resultados reales sólidos tanto para la planificación de WSN en interiores y exteriores. Los despliegues se han realizado tanto para ambientes de interior y como para ambientes de exterior utilizando las soluciones de planificación propuestas. Los resultados medidos coinciden en gran medida con los resultados estimados. El algoritmo de planificación x propuesto se adapta convenientemente al deiseño de redes de sensores inalámbricas, y ofrece flexibilidad para planificar los despliegues 3D a pequeña y gran escala tanto en interiores como en exteriores. La tesis se estructura en 7 capítulos. En el Capítulo 1, se presentan las aplicaciones de WSN y motivaciones de este trabajo, se revisan los algoritmos y herramientas de planificación del estado del arte, se presentan los retos y se describe brevemente la metodología propuesta. En el Capítulo 2, se presenta la metodología de reconstrucción de entornos 3D propuesta y su rendimiento es evaluado tanto para espacios exteriores como para espacios interiores. El motor de trazado de rayos desarrollado y el método de modelado de propagación de radio propuesto se describen en detalle en el Capítulo 3, evaluándose en términos de eficiencia computacional y precisión. En el Capítulo 4 se presenta el modelado de los parámetros importantes de las WSNs y el algoritmo de planificación de optimización multi-objetivo propuesto, el rendimiento se compara con los otros algoritmos de planificación descritos en el estado del arte. La herramienta inteligente de planificación de redes de sensores inalámbricas, iMOST, se describe en el Capítulo 5. En el Capítulo 6 se llevan a cabo despliegues reales de acuerdo a las soluciones previstas para los escenarios interiores y exteriores, se miden los datos importantes y se analizan los resultados. En el Capítulo 7 se concluye la tesis y se discute acerca de los trabajos futuros.

Mortero acumulador de energía mediante parafina microencapsulada

En la construcción se puede almacenar calor a través de calor sensible y calor latente. El almacenamiento por calor latente es menos utilizado en aplicaciones arquitectónicas que el calor sensible, pero su capacidad de acumulación es mucho mayor. L a utilización de calor latente a través de materiales de cambio de fase (PCM), puede producir mejoras en el acondicionamiento térmico y reducir el consumo de energía por calefacción en los edificios. Por su posibilidad de uso en morteros de cemento, las pa rafinas microencapsuladas aparecen como una buena alternativa tecnológica dentro de los materiales de construcción. Existe un grupo de problemas relacionados con el cambio de comportamiento que experimenta el mortero dependiendo de las cantidades incorpora das de PCM microencapsulado. En el presente trabajo se expone su aplicación a morteros de cemento en cantidades de 5, 10 y 20 %, y relaciones agua/cemento de 0,50 ; 0,70 y 0,90. Los resultados permiten ver los efectos en las propiedades del mortero, observá ndose disminución de resistencia y densidad, así como también cambios en el comportamiento de mezclas en estado fresco de mortero con PCM. Agregado en la mezcla, permite acumular mayores cantidades de energía sin aumentar el espesor de la capa de mortero.

Evolución microestructural en la preparación de materiales compuestos NiFe2O4-BaTiO3 por vía hidrotermal

La obtención de materiales monofásicos con respuesta ferroeléctrica y (anti-)ferromagnética simultánea y acoplada resulta problemática debido a limitaciones intrínsecas de tipo físico, estructural y electrónico. En este sentido una alternativa más realista, y en cierto modo con mayor flexibilidad a la hora de diseñar futuros dispositivos multiferroicos, consiste en preparar materiales compuestos en los cuales el acoplamiento magnetoeléctrico se puede alcanzar explotando los efectos interfaciales entre fases disimilares. Tal es el caso de los materiales compuestos basados en BaTiO3 (fase ferroeléctrica) y NiFe2O4 (fase magnética), que ya se han empezado a preparar fundamentalmente por medio de técnicas de deposición altamente energéticas. Sin embargo de cara a su aplicación práctica, sería interesante poder preparar esos materiales por métodos más sostenibles y menos costosos. De acuerdo con ello, en este trabajo se presenta un estudio preliminar en torno a la evolución microestructural experimentada por los materiales basados en NiFe2O4-BaTiO3 cuando son preparados mediante una técnica de procesamiento suave en disolución como es la síntesis hidrotermal. En concreto se ha analizado la influencia que diversos parámetros característicos del procesamiento hidrotermal pueden tener sobre la generación y distribución de fases e interfases durante la posterior consolidación térmica de estos materiales compuestos.

Evaluación de parámetros que influyen en el transporte de cloruros en hormigón parcialmente saturado

El deterioro del hormigón debido a la presencia del ion cloruro es causa frecuente de problemas en estructuras localizadas en ambiente marino y alta montaña. Su principal efecto consiste en la despasivación del acero de refuerzo embebido en el hormigón y su consecuente inicio de la corrosión del mismo. El ingreso del ion cloruro al interior del hormigón, está condicionado por una serie de parámetros de origen medioambiental e intrínsecos del hormigón. En función de estos parámetros el ingreso de cloruros en el hormigón puede deberse principalmente a los siguientes mecanismos: difusión y succión capilar. El estudio y evaluación de la resistencia del hormigón frente a cloruros, se ha desarrollado principalmente en condiciones saturadas del hormigón. Lo que ha significado que parámetros de importancia no sean considerados. Debido a esto, distintos procesos que suceden en estructuras reales no han sido identificados y estudiados correctamente. En este trabajo, se diseñó un programa de investigación para evaluar los parámetros que influyen en el transporte cloruros en hormigones no saturados. Para esto se diseñaron tres dosificaciones diferentes de hormigón. En la primera se empleó únicamente cemento portland, para el resto se utilizaron adiciones minerales (humo de sílice y escoria de alto horno). El empleo de adiciones se debió a que tienen un papel importante en la durabilidad de hormigones frente a cloruros. Los hormigones fueron dosificados con una relación agua/material cementício de 0,40 para el hormigón elaborado únicamente con cemento portland y 0,45 para las mezclas con adiciones. Para evaluar las propiedades de los hormigones en estado fresco y endurecido se realizaron ensayos vigentes en las normativas. Con los resultados obtenidos se determinaron parámetros de resistencia mecánica, microestructurales, resistencia al transporte de cloruros e higroscópicos. Una vez caracterizados los hormigones, se diseñó una propuesta experimental para estudiar los principales parámetros presentes en estructuras reales con presencia de cloruros. Tanto la concentración de cloruro como las condiciones ambientales se han variado teniendo como referencia las situaciones reales que podrían producirse en ambientes de alta montaña en la zona centro de España. La propuesta experimental consistió en tratar de evaluar la capacidad de los hormigones al transporte de iones en ambientes de alta montaña con presencia de sales fundentes. Para esto se establecieron 5 fases experimentales donde los principales parámetros ambientales y la presencia de iones agresivos sufrieron variaciones. Al término de cada fase se obtuvieron perfiles de penetración de cloruros en los hormigones y se evaluó la influencia de los parámetros presentes en cada fase. Los resultados experimentales se implementaron en un modelo numérico basado en la teoría de elementos finitos, desarrollado por el grupo de investigación del Departamento de Materiales de Construcción. Para esto fue necesario realizar la calibración y validación del modelo numérico para cada hormigón. El calibrado del modelo precisa de datos químicos y microestructurales de cada hormigón, tales como: capacidad de combinación de cloruros y propiedades difusivas e higroscópicas. Para la validación del modelo numérico se realizaron simulaciones de la propuesta experimental. Los resultados obtenidos se compararon con los valores experimentales. Con el objeto de poder estudiar en mayor profundidad la influencia del grado de saturación del hormigón durante la difusión de cloruros, se llevó a cabo una campaña experimental que consideró distintos grados de saturación en los hormigones. Para esto se establecieron en los hormigones cuatro grados de saturación distintos (50%, 60%, 80% y 100%, aproximadamente), posteriormente se expusieron a cloruro de sodio finamente molido. Una vez transcurrido el tiempo necesario se obtuvieron experimentalmente los perfiles de penetración de cloruros para cada grado de saturación y se calcularon los coeficientes de difusión. Los datos obtenidos durante la campaña experimental han demostrado la influencia positiva que ejercen las adiciones en las mezclas de hormigón. Sus principales ventajas son el refinamiento de la red porosa y el aumento en la capacidad de combinación de cloruros, además de mejorar sus propiedades mecánicas. La porosidad total en las mezclas no presentó grandes cambios, sin embargo, el cambio en la distribución del tamaño de poros es importante en las muestras con adiciones. En especial las fabricadas con humo de sílice. Los coeficientes de difusión y migración de cloruros para las mezclas con adiciones disminuyeron significativamente, igual que los valores de resistividad eléctrica. En los ensayos de penetración del agua bajo presión, fueron las muestras con adiciones las que mostraron las menores penetraciones. Los resultados obtenidos al final de la propuesta experimental permitieron estudiar los distintos parámetros involucrados. Se observó claramente que el proceso de difusión provoca el mayor transporte de cloruros hacia el interior del hormigón. Así mismo se comprobó que el lavado superficial y el secado de las probetas, trasladan cloruros hacia las zonas externas del hormigón. El primero debido a una baja concentración de cloruros externa, mientras que el secado provoca el movimiento de la solución de poro hacia las zonas de secado depositando cloruros en ellas. Las medidas higroscópicas permitieron determinar la existencia de dos zonas distintas en el interior del hormigón. La primera se localizó en el rango de 0-10mm, aproximadamente, en ésta se puso de manifiesto una mayor sensibilidad a los cambios experimentados en el exterior de las probetas. La segunda zona se localizó a una profundidad mayor de 10mm, aproximadamente. Se observó claramente una baja influencia de los cambios externos, siendo la difusión de cloruros el principal mecanismo de transporte presente en ella. En cuanto al estudio de la influencia del grado de saturación en la difusión de cloruros, se observó claramente una marcada diferencia entre los coeficientes de difusión de cloruro obtenidos. Para grados de saturación mayores del 80% el mecanismo de penetración de cloruros por difusión existe de forma significativa. Mientras que para valores inferiores los resultados revelaron que las vías de acceso disminuyen (poros conectado con agua) considerablemente limitando en un alto grado la penetración del agresivo. Para grados de saturación inferiores del 50% los valores del coeficiente de difusión son despreciables. The deterioration of concrete due to chloride ions is a frequent problem identified in structures located in marine and high-mountain environments. After entering the outer layer of the concrete, the chlorides tend to penetrate until they reach and then depassivate the steel bars. Subsequently, this induces the deterioration process of the reinforced concrete. This chloride penetration depends on the environmental conditions and intrinsic parameters of the concrete. Several transport mechanisms, such as diffusion, capillary suction and permeability can be present into the concrete. While recent research into the study and evaluation of concretes with chloride presence has been carried out in saturated concrete, it has not considered certain parameters that can modify this condition. Consequently, at the time of writing several processes that take place in real structures have not been identified and studied. In this work a research programme is designed to evaluate the parameters that influence chloride transport into non-saturated concrete. For this, three concrete mixes were designed by using high-early-strength Portland cement and mineral admixtures (silica fume and blast-slag furnace). The water-cement ratio was 0.40 for the concrete made solely with Portland cement and 0.45 for the concretes that used mineral admixtures as a cement replacement. A set of experimental tests were performed to evaluate the concrete properties both in fresh and hardened state. In addition, an experimental simulation was carried out under laboratory conditions in which the main objective was to assess resistance of concrete to chloride penetration under high-mountain conditions with the presence of de-icing salts. The environmental conditions and surface chloride concentration of the concrete used during the experimental simulation were chosen by considering conditions found in the high-mountain environment in central Spain. For the experimental simulation five phases were designed by varying the environmental parameters and concrete surface concentration. At the end of each phase a chloride profile was obtained with the aim of assessing the influence of the parameters on chloride transport. The experimental results were then used to calibrate and validate a numerical model based on finite element theory developed by the research team from the Construction Materials Department in a previous work. In order to carry out model calibration chemical and microstructural data for the concretes was required, such as binding capacity and the diffusive and hygroscopic properties. The experimental results were compared with the numerical simulations and provided a good fit. With the objective of studying the influence of the degree of concrete saturation on chloride diffusion, an experimental programme was designed. This entailed four saturation degrees (50%, 60%, 80% and 100%) being established in several concrete samples. The samples were then exposed to ground sodium chloride. Once the time required was achieved, the chloride profiles and diffusion coefficients were obtained for each saturation degree. The results obtained from the experimental program revealed a positive influence of the mineral admixtures on the concretes. Their effects were reflected in the pore-network refinement and the increase of chloride binding capacity, together with the improvement of the mechanical properties of the concretes. Total porosity did not reveal any notable change, though the pore-size distribution showed a significant degree of change in the concretes with mineral admixtures, specifically the samples prepared through use of silica fume. The chloride diffusion and migration coefficient, as well as the electrical resistivity values, decreased significantly in the concretes with admixtures. In the water penetration under pressure test, the concretes with admixtures presented the lowest penetration depth. The results obtained in the experimental simulation allowed study of the main parameters involved during the chloride penetration processes in non-saturated concretes in the presence of chlorides. According to the results, the diffusion process was the transport mechanism that transferred the greatest amount of chlorides into the concrete samples. In addition, a chloride movement toward external zones of the concrete, caused by the washing of concrete surface and the drying processes, was identified. The washing occurred when the concrete surface came into contact with a low-chloride concentration solution which initiated the outward movement of chloride diffusion. The drying processes corresponded to a movement of pore solution launched by water evaporation from the outer layer. Furthermore, hygroscopic measurements made in the concrete allowed two areas with distinct behavioural patterns to be identified. The first one, located in the range of approximately 0-10mm, showed a greater degree of influence regarding the changes of the external conditions. The second, situated at depths greater than 10mm, displayed a low influence of external conditions. The main process in this area was diffusion. Study of the influence of the degree of concrete saturation on chloride diffusion showed a clear difference among the chloride diffusion coefficients obtained. For degrees of concrete saturation higher than 80%, chloride penetration by diffusion tends to be significant. However, in the case of extent of saturation of lower than 80%, the results revealed that the access zone through which chlorides can penetrate decreased considerably. For degrees of concrete saturation lower than 50%, the chloride diffusion coefficients were negligible.

Comportamiento mecánico de nuevas aleaciones de wolframio en función de la temperatura

La presente memoria de tesis tiene como objetivo principal la caracterización mecánica en función de la temperatura de nueve aleaciones de wolframio con contenidos diferentes en titanio, vanadio, itria y lantana. Las aleaciones estudiadas son las siguientes: W-0.5%Y2O3, W-2%Ti, W-2% Ti-0.5% Y2O3, W-4% Ti-0.5% Y2O3, W-2%V, W- 2%Vmix, W-4%V, W-1%La2O3 and W-4%V-1%La2O3. Todos ellos, además del wolframio puro se fabrican mediante compresión isostática en caliente (HIP) y son suministradas por la Universidad Carlos III de Madrid. La investigación se desarrolla a través de un estudio sistemático basado en ensayos físicos y mecánicos, así como el análisis post mortem de las muestras ensayadas. Para realizar dicha caracterización mecánica se aplican diferentes ensayos mecánicos, la mayoría de ellos realizados en el intervalo de temperatura de 25 a 1000 º C. Los ensayos de caracterización que se llevan a cabo son: • Densidad • Dureza Vicker • Módulo de elasticidad y su evolución con la temperatura • Límite elástico o resistencia a la flexión máxima, y su evolución con la temperatura • Resistencia a la fractura y su comportamiento con la temperatura. • Análisis microestructural • Análisis fractográfico • Análisis de la relación microestructura-comportamiento macroscópico. El estudio comienza con una introducción acerca de los sistemas en los que estos materiales son candidatos para su aplicación, para comprender las condiciones a las que los materiales serán expuestos. En este caso, el componente que determina las condiciones es el Divertor del reactor de energía de fusión por confinamiento magnético. Parece obvio que su uso en los componentes del reactor de fusión, más exactamente como materiales de cara al plasma (Plasma Facing Components o PFC), hace que estas aleaciones trabajen bajo condiciones de irradiación de neutrones. Además, el hecho de que sean materiales nuevos hace necesario un estudio previo de las características básicas que garantice los requisitos mínimos antes de realizar un estudio más complejo. Esto constituye la principal motivación de la presente investigación. La actual crisis energética ha llevado a aunar esfuerzos en el desarrollo de nuevos materiales, técnicas y dispositivos para la aplicación en la industria de la energía nuclear. El desarrollo de las técnicas de producción de aleaciones de wolframio, con un punto de fusión muy alto, requiere el uso de precursores de sinterizado para lograr densificaciones más altas y por lo tanto mejores propiedades mecánicas. Este es el propósito de la adición de titanio y vanadio en estas aleaciones. Sin embargo, uno de los principales problemas de la utilización de wolframio como material estructural es su alta temperatura de transición dúctil-frágil. Esta temperatura es característica de materiales metálicos con estructura cúbica centrada en el cuerpo y depende de varios factores metalúrgicos. El proceso de recristalización aumenta esta temperatura de transición. Los PFC tienen temperaturas muy altas de servicio, lo que facilita la recristalización del metal. Con el fin de retrasar este proceso, se dispersan partículas insolubles en el material permitiendo temperaturas de servicio más altas. Hasta ahora se ha utilizado óxidos de torio, lantano e itrio como partículas dispersas. Para entender cómo los contenidos en algunos elementos y partículas de óxido afectan a las propiedades de wolframio se estudian las aleaciones binarias de wolframio en comparación con el wolframio puro. A su vez estas aleaciones binarias se utilizan como material de referencia para entender el comportamiento de las aleaciones ternarias. Dada la estrecha relación entre las propiedades del material, la estructura y proceso de fabricación, el estudio se completa con un análisis fractográfico y micrográfico. El análisis fractográfico puede mostrar los mecanismos que están implicados en el proceso de fractura del material. Por otro lado, el estudio micrográfico ayudará a entender este comportamiento a través de la identificación de las posibles fases presentes. La medida del tamaño de grano es una parte de la caracterización microestructural. En esta investigación, la medida del tamaño de grano se llevó a cabo por ataque químico selectivo para revelar el límite de grano en las muestras preparadas. Posteriormente las micrografías fueron sometidas a tratamiento y análisis de imágenes. El documento termina con una discusión de los resultados y la compilación de las conclusiones más importantes que se alcanzan después del estudio. Actualmente, el desarrollo de nuevos materiales para aplicación en los componentes de cara al plasma continúa. El estudio de estos materiales ayudará a completar una base de datos de características que permita hacer una selección de ellos más fiable. The main goal of this dissertation is the mechanical characterization as a function of temperature of nine tungsten alloys containing different amounts of titanium, vanadium and yttrium and lanthanum oxide. The alloys under study were the following ones: W-0.5%Y2O3, W-2%Ti, W-2% Ti-0.5% Y2O3, W-4% Ti-0.5% Y2O3, W-2%V, W- 2%Vmix, W-4%V, W-1%La2O3 and W-4%V-1%La2O3. All of them, besides pure tungsten, were manufactured using a Hot Isostatic Pressing (HIP) process and they were supplied by the Universidad Carlos III de Madrid. The research was carried out through a systematic study based on physical and mechanical tests as well as the post mortem analysis of tested samples. Diverse mechanical tests were applied to perform this characterization; most of them were conducted at temperatures in the range 25-1000 ºC. The following characterization tests were performed: • Density • Vickers hardness • Elastic modulus • Yield strength or ultimate bending strength, and their evolution with temperature • Fracture toughness and its temperature behavior • Microstructural analysis • Fractographical analysis • Microstructure-macroscopic relationship analysis This study begins with an introduction regarding the systems where these materials could be applied, in order to establish and understand their service conditions. In this case, the component that defines the conditions is the Divertor of magnetic-confinement fusion reactors. It seems obvious that their use as fusion reactor components, more exactly as plasma facing components (PFCs), makes these alloys work under conditions of neutron irradiation. In addition to this, the fact that they are novel materials demands a preliminary study of the basic characteristics which will guarantee their minimum requirements prior to a more complex study. This constitutes the motivation of the present research. The current energy crisis has driven to join forces so as to develop new materials, techniques and devices for their application in the nuclear energy industry. The development of production techniques for tungsten-based alloys, with a very high melting point, requires the use of precursors for sintering to achieve higher densifications and, accordingly, better mechanical properties. This is the purpose of the addition of titanium and vanadium to these alloys. Nevertheless, one of the main problems of using tungsten as structural material is its high ductile-brittle transition temperature. This temperature is characteristic of metallic materials with body centered cubic structure and depends on several metallurgical factors. The recrystallization process increases their transition temperature. Since PFCs have a very high service temperature, this facilitates the metal recrystallization. In order to inhibit this process, insoluble particles are dispersed in the material allowing higher service temperatures. So far, oxides of thorium, lanthanum and yttrium have been used as dispersed particles. Tungsten binary alloys are studied in comparison with pure tungsten to understand how the contents of some elements and oxide particles affect tungsten properties. In turn, these binary alloys are used as reference materials to understand the behavior of ternary alloys. Given the close relationship between the material properties, structure and manufacturing process, this research is completed with a fractographical and micrographic analysis. The fractographical analysis is aimed to show the mechanisms that are involved in the process of the material fracture. Besides, the micrographic study will help to understand this behavior through the identification of present phases. The grain size measurement is a crucial part of the microstructural characterization. In this work, the measurement of grain size was carried out by chemical selective etching to reveal the boundary grain on prepared samples. Afterwards, micrographs were subjected to both treatment and image analysis. The dissertation ends with a discussion of results and the compilation of the most important conclusions reached through this work. The development of new materials for plasma facing components application is still under study. The analysis of these materials will help to complete a database of the features that will allow a more reliable materials selection.

Análisis del tratamiento superficial del aluminio y su influencia en el proceso de la adhesión: evaluación de la topografía y su relación con la energía superficial del sustrato

Al considerar los mecanismos de unión entre dos elementos, metálicos o no, es cada vez más habitual referirse a la adhesión. El término adhesión se refiere a un complejo conjunto de fenómenos relacionados entre sí que están lejos de ser completamente entendidos y, por lo tanto, tiene sentido considerar la conveniencia de cualquier intento de predecir el comportamiento mediante el uso de métodos semi-empíricos. El empleo de adhesivos en las uniones entre materiales iguales o diferentes es un hecho que se ha implantado como sistema de unión en diferentes campos, tales como la industria metalúrgica, la industria de los medios de transporte (aviación, automóvil, transportes de viajeros por carretera urbanos e interurbanos, industria naval y, en los últimos años, transporte ferroviario), la electrónica y comunicaciones, la biomecánica, la nanotecnología, etc. Las funciones del adhesivo en la unión pueden ser variadas: desde soportar esfuerzos mecánicos, como lo hacen los materiales que une -adhesivos estructurales-, a, simplemente, dar continuidad a un objeto o a actuar como sellado y protección de un conjunto electrónico, con funciones aislantes o incluso conductoras. En todos los casos, el adhesivo realiza su función uniendo superficies. El estudio de cómo es y cómo se comporta esa superficie es fundamental para poder definir y diseñar los parámetros más adecuados de los elementos que participan en la unión. Pero el concepto de superficie no queda bien definido si no lo están sus características: así, la rugosidad, la energía superficial o la estructura y orientación cristalina van a definir el resultado final, junto con las propiedades del adhesivo empleado. Se ha comprobado que un tratamiento superficial realizado sobre un sustrato, puede realizar cambios superficiales no sólo a nivel topográfico, sino también a nivel químico y/o microestructural, lo que podría modificar la energía superficial del sustrato. En ensayos realizados en el propio laboratorio, se ha detectado que en casos en los que los valores de la rugosidad obtenida es la misma, la energía superficial del sustrato es diferente dependiendo del tipo de ataque, para la misma aleación del material. Se podría deducir, a priori, que la modificación cristalográfica conseguida influye, además de en la rugosidad, en las características termodinámicas de la misma. Si bien es cierto que la relación entre la rugosidad y la fuerza de adhesión ha sido ampliamente estudiada, la influencia de diferentes tipos de tratamientos superficiales, tanto en la rugosidad como en las características termodinámicas y en las fuerzas de adhesión, es un tema que produce discrepancias en diferentes autores. No todos los autores o investigadores en los mecanismos de la adhesión ven de igual manera la influencia de una u otra característica de la superficie, ni la posibilidad de aplicación de uno u otro criterio de valorización. Por otra parte, un factor de vital importancia en una buena adhesión es la viscosidad del adhesivo y su velocidad de curado. La aplicación de un adhesivo sobre el adherente implica que, si no hay una buena relación entre las energías superficiales de uno y otro, es decir si no se produce un buen mojado, la capacidad de penetración del adhesivo en los poros o microporos del adherente se reduce de forma sinérgica con la velocidad de curado del adhesivo, es decir, con el aumento de viscosidad. Los adhesivos presentan propiedades reológicas muy diferentes antes y después de su curado. En el momento de su aplicación se comportan como fluidos cuyo comportamiento reológico afecta, entre otras, a características tales como la procesabilidad, su ámbito de uso, la dosificación o la capacidad de relleno de holgura. Antes del curado, deben ser fluidos capaces de ser transportados hasta la superficie del sustrato y copiar su superficie realizando un buen mojado. Según va produciéndose el curado del adhesivo, éste va aumentando su viscosidad hasta comportarse como un sólido; una vez completado el curado, los adhesivos han de presentar propiedades mecánicas adecuadas a los requisitos de ensamblaje. En adhesión, la medida en la que un adhesivo es capaz de impregnar la superficie del sustrato sobre el cual se desea realizar la unión, realizar un contacto interfacial intimo y una buena penetración en las oquedades y rugosidades superficiales del sólido, se denomina mojado. Para que la adhesión sea buena, es condición indispensable que el mojado del sustrato por el adhesivo sea bueno. Para el estudio y cuantificación del mojado se utilizan medidas del ángulo de contacto que forma una gota de adhesivo depositada en el sólido tras esperar a que el sistema alcance el equilibrio. Dado el interés que tiene lo que ocurre en la interfase para alcanzar un mayor conocimiento de los procesos de adhesión, el objetivo principal de esta tesis es caracterizar morfológicamente la superficie de un adherente de aluminio para determinar la influencia que tiene en los parámetros que definen la unión adhesiva. Para ello se han marcado unos objetivos parciales que, fundamentalmente, son: • Caracterizar la superficie de un sustrato (aluminio) sometido a diferentes tratamientos superficiales, tanto mecánicos como químicos • Determinar la energía superficial del mismo sustrato después de los tratamientos superficiales mediante la medida de los ángulos de mojado • Analizar la influencia de la viscosidad en el mojado del sustrato, en función de la rugosidad • Determinar la aplicabilidad de la ecuación de Wenzel en función de la magnitud de la rugosidad • Validar los resultados de las características superficiales mediante la realización de ensayos de tracción Para alcanzar estos objetivos, se han empleado nueve tipos diferentes de tratamientos, en los que se ha buscado la obtención de muy diferentes acabados superficiales, razón por la que no todos los tratamientos que se han utilizado son de aplicación actual en la industria. Los tratamientos mecánicos han sido abrasivos de dos clases: • por rozamiento (Pulido y lijado con dos granulometrías diferentes) y • por impacto (Granallado y LSP) Los ataques químicos han sido, también, de dos tipos • Ácidos (HCl en dos concentraciones diferentes) y • Básicos (NaOH en dos concentraciones distintas) La caracterización superficial se ha realizado con el estudio de los parámetros de rugosidad superficiales, definidos en la normativa de rugosidad 3D, y con el estudio derivado de los análisis de la superficie por transformadas de Fourier La energía superficial se ha realizado mediante dos métodos: la determinación de la energía crítica, γc, por el método de Zisman y el cálculo de las componentes polar y dispersiva de la energía superficial mediante la aproximación de van Oss, Chaudhury y Good. Como estudio paralelo, se ha ensayado el efecto de la viscosidad del adhesivo y su velocidad de curado sobre unas muestras de aluminio con rugosidades diferentes. El estudio finaliza con las conclusiones que relacionan el tratamiento superficial y su influencia en el proceso de la adhesión, teniendo como elemento de referencia el efecto producido en las características topográficas y termodinámicas de la superficie.

Hormigón convencional con nano-adiciones de sílice, alúmina y fibras de poliolefinas

En las últimas décadas se han incrementado las investigaciones, con el fin de acceder a nuevas tecnologías que nos faculten satisfacer un mejoramiento de los materiales utilizados en obras de ingeniería. Con base a lo dicho en el párrafo precedente y teniendo en cuenta que: - El hormigón se puede considerar como el material más utilizado en la gran empresa de la construcción. - Se debe estimar un preciado cuidado para su elaboración en función del propósito que requiera solventar. - Por la necesidad de construir estructuras más durables y resistentes. Todo lo anterior nos conduce al desarrollo de hormigones que permitan ganar mayores prestaciones teniendo siempre en cuenta que sus propiedades dependen en gran medida de las proporciones y calidad de los componentes en la mezcla. Debido a lo antes mencionado, nos lleva a estudiar el hormigón con nano adiciones y fibras de poliolefinas; el cual hace referencia a un hormigón convencional hecho a partir de cemento hidráulico, árido fino, árido grueso, agua y aditivos, adicionando nano sílice, nano alúmina y fibras de poliolefinas para mejorar las prestaciones y/o características de dicho hormigón convencional, cuyo estudio es el objeto del presente Trabajo Fin de Máster. La evolución del presente trabajo consta de diferentes capítulos, los cuales se sintetizan de la siguiente manera: - Se elabora un pequeño estudio del estado del conocimiento, referente a hormigones convencionales con adiciones en nano sílices y nano alúminas y fibras de poliolefinas encontrado en la literatura; con el fin de revisar un marco teórico, que nos permita inducir una metodología que sirva de base para futuras investigaciones, empezando por la propuesta en el presente trabajo. - Desarrollar trabajos integrados dentro del campo del laboratorio, los cuáles nos permitan familiarizarnos con los materiales comprendidos dentro del hormigón a tratar, pasando por cada uno de sus procedimientos de fabricación y curado, así como también conocer y desarrollar los pertinentes ensayos tanto para su estado fresco y endurecido. - Finalmente, analizar resultados obtenidos de los diferentes ensayos de Laboratorio. Debido a las antes expuesto, se hace interesante establecer unos objetivos precisos del Proyecto que son: - Estudiar la posible incorporación de adiciones de nano sílice y de nano alúmina en el hormigón convencional y la influencia en el mismo; a su vez valorar la también incorporación de un tipo de fibra llamada poliolefina. - Para investigar tales influencias de las adiciones de nano sílice y de nano alúmina y la fibra de poliolefina, se realiza un estudio experimental el cual consiste en realizar en primera medida, un hormigón convencional con nano adiciones de sílice y alúmina llamado hormigón de referencia; el cual se realizo dentro del Laboratorio de Materiales de la Escuela Técnica Superior de Caminos Canales y Puertos de la UPM ; con el fin de servir como un hormigón de referencia con respecto al hormigón convencional con nano adiciones y fibras de poliolefinas, el cual es el objeto de este estudio. Dicha comparación se efectúa en estado freso y endurecido del hormigón, evaluando las diferentes propiedades físicas y mecánicas de un hormigón con respecto a otro, basándonos en ensayos de laboratorio mediante probetas cilíndricas, cubicas y prismáticas. - Analizar y comparar los resultados obtenidos tanto para el hormigón de referencia como también para el hormigón de estudio con el fin de evaluar las posibles mejoras respecto de un hormigón convencional. - Con base en el estudio realizado y con la experiencia adquirida, plantear posibles futuras líneas de investigación.

Análisis experimental del efecto de las presiones hidrostáticas en la plastificación de materiales metálicos

El presente trabajo fin de máster tiene como objetivo comprobar experimentalmente el efecto de la presión hidrostática en la plastificación de materiales metálicos. Para ello basándose en el artículo de Aretz que analiza los ensayos de tracción y compresión llevados a cabo por Spitzig y Richmond (1984), donde se constata la respuesta plástica sensible a la presión hidrostática, se realizan sendos ensayos de tracción y torsión con probetas de acero, aluminio y fundición. Posteriormente se analiza la influencia de la presión a través de las curvas tensión equivalente- deformación equivalente de los materiales. Y por último se construyen las expresiones analíticas de Ramberg-Osgood de los materiales.

Uso de materiales yesíferos en rellenos de infraestructuras viarias

Se incluyen las consideraciones y los tratamientos que se empiezan a aplicar en los materiales yesíferos por algunas normativas (españolas y extranjeras) y se incorpora un resumen de las principales experiencias españolas en terraplenes viarios sobre las que se tiene constancia.

Percepción de la gerencia sobre los factores que afectan la productividad en la PYME del sector metalúrgico y minero de Venezuela

El presente estudio ha sido desarrollado con el fin de determinar los factores percibidos por la gerencia de la PYME del sector metalúrgico y minero de Ciudad Guayana, Venezuela, que afectan la productividad en sus empresas. La muestra quedo conformada por 25 empresas que representan el 62% del sector estudiado, a través del análisis cualitativo soportado en la herramienta ATLAS-TI. Esto permitió codificar y construir las unidades hermenéuticas que permiten identificar por medio de redes los factores que afectan la productividad en consonancia con un modelo desarrollado previamente. En los resultados obtenidos se evidencia, de acuerdo con la percepción de la gerencia, que entre los factores que afectan la productividad en la PYME venezolana destacan, en el contexto externo: el gobierno, los clientes y los proveedores; y en el contexto interno: la mano de obra, los materiales y los suministros. Por lo tanto, el reto a asumir, dada la dinámica en la cual está inmersa la PYME venezolana, es orientar esfuerzos para establecer y afianzar mecanismos de comunicación entre gobierno y empresarios, a fin de garantizar las condiciones más favorables para el desenvolvimiento de las actividades empresariales y encontrar áreas de oportunidad para el mejoramiento en sus procesos internos. Aún cuando la gerencia de la PYME considera que está trabajando en condiciones tan adversas, no debe descuidar lo que realmente está bajo su control, como son los factores internos.

Optimización de la densidad de energía en vigas de material compuesto (PRF) sometidas a flexión pura

Las necesidades energéticas actuales requieren el desarrollo de tecnologías eficaces y eficientes en producción, transporte y distribución de energía. Estas necesidades han impulsado nuevos desarrollos en el ámbito energético, entre los cuales se encuentran sistemas de almacenamiento de energía. El avance en ingeniería de materiales permite pensar en la posibilidad de almacenamiento mediante deformación elástica de vigas. Concretamente se parte de un concepto de mecanismo acumulador de energía basado en la deformación elástica de resortes espirales a torsión. Dichos resortes se pueden considerar como elementos vigas sometidos a flexión pura y grandes deflexiones. Esta Tesis de centra en el diseño y optimización de estos elementos con el fin de maximizar la densidad de energía que son capaces de absorber. El proceso de optimización comienza con la identificación del factor crítico del que depende dicho proceso, en este caso de trata de la densidad de energía. Dicho factor depende de la geometría de la sección resistente y del material empleado en su construcción. En los últimos años ha existido un gran desarrollo de los materiales compuestos de tipo polimérico reforzados con fibras (PRF). Estos materiales están sustituyendo gradualmente a otros materiales, como los metales, debido principalmente a su excelente relación entre propiedades mecánicas y peso. Por otro lado, analizando las posibles geometrías para la sección resistente, se observó que la más adecuada es una estructura tipo sándwich. Se implementa así un procedimiento de diseño de vigas sándwich sometidas a flexión pura, con las pieles fabricadas en materiales compuestos tipo PRF y un núcleo que debe garantizar el bajo peso de la estructura. Se desarrolla así un procedimiento sistemático que se puede particularizar dependiendo de los parámetros de entrada de la viga, y que tiene en cuenta y analiza la aparición de todos los posibles modos de fallo posibles. Así mismo se desarrollan una serie de mapas o ábacos de diseño que permiten seleccionar rápidamente las dimensiones preliminares de la viga. Finalmente se llevan a cabo ensayos que permiten, por un lado, validar el concepto del mecanismo acumulador de energía a través del ensayo de un muelle con sección monolítica, y por otro validar los distintos diseños de vigas sándwich propuestos y mostrar el incremento de la densidad de energía con respecto a la alternativa monolítica. Como líneas futuras de investigación se plantean la investigación en nuevos materiales, como la utilización de nanotubos de carbono, y la optimización del mecanismo de absorción de energía; optimizando el mecanismo de absorción a flexión pura e implementando sistemas que permitan acumular energía mediante la deformación elástica debida a esfuerzos de tracción-compresión. ABSTRACT Energy supply requires the development of effective and efficient technologies for the production, transport and distribution of energy. In recent years, many energy storage systems have been developed. Advances in the field of materials engineering has allowed the development of new concepts as the energy storage by elastic deformation of beams. Particularly, in this Thesis an energy storage device based on the elastic deformation of torsional springs has been studied. These springs can be considered as beam elements subjected to pure bending loads and large deflections. This Thesis is focused on the design and optimization of these beam elements in order to maximize its density of stored energy. The optimization process starts with the identification of the critical factors for the elastic energy storage: the density. This factor depends on the geometry of the cross section of the beam and the materials from which it is made. In the last 20 years, major advances in the field of composite materials have been made, particularly in the field of fiber reinforced polymers (FRP). This type of material is substituting gradually metallic materials to their excellent weight-mechanical properties ratio. In the other side, several possible geometries are analyzed for its use in the cross section of the beam; it was concluded that the best option, for maximum energy density, is using a sandwich beam. A design procedure for sandwich beams with skins made up with FRP composites and a light weight core is developed. This procedure can be particularized for different input parameters and it analyzes all the possible failure modes. Abacus and failure mode maps have been developed in order to simplify the design process. Finally several tested was made. Firstly, a prototype of the energy storage system which uses a monolithic composite beam was tested in order to validate the concept of the energy storage by elastic deformation. After that sandwich beam samples are built and tested, validating the design and showing the increase of energy density with respect to the monolithic beam. As futures research lines the following are proposed: research in new materials, as carbon nanotubes; and the optimization of the energy storage mechanism, that means optimizing the pure bending storage mechanism and developing new ones based on traction-compression mechanisms.

Modelización de las propiedades radiativas e interacción de láseres ultraintensos con la materia

Desde el año 2004 el código ARWEN ha sido utilizado con éxito para simular y diseñar experimentos relacionados con blancos para fusión por confinamiento inercial [146], astrofísica de laboratorio [145], plasmas como amplificadores de láseres de rayos X [107] o plasmas creados por láser para la medición de espectros de transmisión. Para la realización de estas simulaciones es necesario, además de métodos de alto orden precisos y que presenten buenas propiedades conservativas, conocer ciertas propiedades de los plasmas. En el caso de la fluidodinámica y la conducción electrónica necesitaremos conocer la ecuación de estado [94, 49, 36], y para el transporte de la radiación será preciso disponer de los datos de absorción y emisión [104, 95, 40]. Hasta el año 2009 ARWEN dependía de códigos externos para la generación de estas tablas de opacidad, careciendo de control sobre los métodos empleados para su generación. Además estos códigos asumían equilibrio local termodinámico (LTE), limitando su validez a rangos de alta densidad y baja temperatura. En el marco de esta tesis se ha desarrollado el código BIGBART para la generación de tablas detalladas de opacidad y emisividad para su uso en el módulo de transporte de radiación. De esta forma el grupo dispondrá de su propia herramienta de generación de propiedades radiativas. El código desarrollado es capaz de tratar plasmas en estado fuera de equilibrio (non-LTE) mediante el modelo colisional-radiativo, extendiendo así el rango de validez de las tablas generadas. El trabajo desarrollado para implementar un código LTE/non-LTE estacionario es el siguiente Cálculo de estructura y datos atómicos. Se ha acoplado en código FAC a BIGBART, incorporando la capacidad para generar potenciales atómicos para una configuración y el cálculo de funciones de onda de electrones en orbitales ligados y libres. Aproximaciones y métodos para la obtención de tasas y secciones eficaces de procesos. Se han incluido y programado los modelos implementados en FAC para el cálculo de secciones eficaces de fotoionización, y tasas de decaimiento de emisión espontánea y autoionización. Además se ha incluido el modelo Plane-Wave Born (PWBA) para el cálculo de las secciones eficaces de ionización y excitación colisional. Modelos para la obtención de la distribución de estados iónicos dentro del plasma. Se ha programado un solver LTE basado en la ecuación de Saha-Boltzmann con efectos de ionización por presión debida a los iones adyacentes. También se ha implementado un modelo non-LTE colisionalradiativo para la resolución del sistema de ecuaciones que nos permite obtener la densidad de estados iónicos fuera de equilibrio. Modelo non-LTE RADIOM. Se ha implementado el modelo RADIOM para aproximar efectos de no-equilibrio mediante cálculos LTE a una temperatura equivalente, menor o igual que la temperatura electrónica real. Cálculo de las propiedades espectrales de absorción y emisión. Se han implementado los modelos para el cálculo de los perfiles espectrales de absorción y emisión para procesos entre niveles ligados, ligado-libre y librelibre. Aprovechando el trabajo realizado en este sentido, durante el transcurso de esta tesis se amplió el código BIGBART para tratar problemas con dependencia temporal. La extensión para tratar este tipo de problemas se orientó a la simulación numérica de la interacción de láseres ultra intensos en el rango XUV/rayos X. Para ello, además de adaptar el modelo non-LTE colisionalradiativo se incluyeron procesos adicionales asociados a la interacción de la materia con fotones altamente energéticos. También se han incluido modelos para el cálculo de las propiedades ópticas, y por ende las propiedades dieléctricas de la materia irradiada, de gran interés en algunas aplicaciones novedosas de estos láseres intensos. Debido a la naturaleza fuertemente fuera de equilibrio en la interacción de fotones de alta energía con la materia, se incluyó el tratamiento de la distribución de electrones libres fuera de equilibrio en la aproximación de Fokker-Planck, tanto para condiciones degeneradas como no degeneradas. El trabajo desarrollado en el código non-LTE con dependencia temporal es el siguiente Procesos asociados a láseres intensos XUV/rayos X. Se ha implementado el cálculo de procesos radiativos estimulados de absorción y emisión por el láser. También se han incluido procesos asociados a la creación de vacantes en capas internas electrónicas (Shake), además de doble autoionización y doble fotoionización. Cálculo de propiedades ópticas y dieléctricas en blancos sólidos. Se ha implementado un modelo para la absorción por bremsstrahlung inverso en blancos en estado sólido. Con el coeficiente de extinción debido a procesos de fotoabsorción resonante, fotoionización y bremsstrahlung inverso se obtiene el ´ındice de refracción mediante la relación de Kronig-Kramers. Electrones fuera de equilibrio. Se ha tratado la evolución de la distribución de electrones, cuando no está justificado asumir que es Maxwelliana o de Fermi-Dirac, mediante la aproximación de Fokker-Planck para la colisión entre electrones libres. En la resolución de la ecuación de Fokker-Planck se han incluido los procesos inelásticos por colisiones con iones y términos fuente por interacción con el láser y otros procesos. ABSTRACT Since 2004 the ARWEN code has been successfully used to simulate and design targets for inertial confinement fusion experiments [146], laboratory astrophysics [145], plasmas as X-ray lasers amplifiers [107] or laser created plasmas for measuring transmission spectra. To perform these simulations it is necessary, in addition to high order precise methods with good conservative properties, to know certain properties of plasmas. For fluid dynamic and electronic conduction we need to know the equation of state [94, 49, 36], and for radiation transport it will be necessary to have the data of the absorption and emission [104, 95, 40]. Until 2009 ARWEN depended on external codes to generate these opacity tables, lacking of control over the methods used for their generation. Besides, these codes assumed local thermodynamic equilibrium (LTE), limiting their validity ranges to high densities and low temperatures. As part of this thesis it has been developed the BIGBART code for generating detailed opacity and emissivity tables for use in the radiation transport module. This group will have its own tool for the generation of radiative properties. The developed code is capable of treating plasmas out of equilibrium (non-LTE) by means of a collisional-radiative model, extending the range of validity of the generated tables. The work to implement an LTE/non-LTE steady-state code is as follows Calculation of structure and atomic data. the FAC code was coupled to BIGBART, incorporating the ability to generate atomic potentials for calculating configuration wave functions for bound and free electrons. Approaches and methods for obtaining cross sections and processes rates. We have included and reprogrammed in Fortran the models implemented in FAC for calculation of photoionization cross sections and decay rates of spontaneous emission and autoionization. We also included the Plane- Wave Born (PWBA) model to calculate the cross sections of ionization and collisional excitation. Models for the obtention of the distribution of ionic states within the plasma. We programmed a LTE solver based on the Saha-Boltzmann equation with pressure ionization effects due to adjacent ions. It has also been implemented a non-LTE collisional-radiative model for solving the system of equations that allows us to obtain the density of ionic states out of equilibrium. Non-LTE RADIOM model. We have implemented the non-LTE RADIOM model to approximate non-equilibrium effects with LTE data at an equivalent temperature, lower or equal to the actual electronic temperature. Calculation of the spectral absorption and emission properties. Models have been implemented for the calculation of the spectral profiles of absorption and emission processes between bound levels, free-bound and free-free. Taking advantage of the work done in this direction throughout the course of this thesis the code BIGBART was extended to treat time-dependent problems. The extension to treat such problems is oriented to the numerical simulation of the interaction of ultra intense lasers in the XUV/X-ray range. For this range, in addition to adapting the non-LTE collisional-radiative model, additional processes associated with the interaction of matter with high energy photons. We also included models for calculation of the optical properties, and therefore the dielectric properties of the irradiated material, of great interest in some novel applications of these intense lasers. Due to the strong non-equilibrium nature of the interaction of high energy photons with matter, we included the treatment of the distribution of free electrons out of equilibrium in the Fokker-Planck approximation for both degenerate and non-degenerate conditions. The work in the non-LTE time-dependent code is as follows Processes associated with intense XUV/X-ray lasers. We have implemented the calculation of stimulated radiative processes in absorption and emission. Also we included processes associated with the creation of electronic vacancies in inner shells (Shake), double autoionization and double photoionization. Calculation of optical and dielectric properties in solid targets. We have implemented a model for inverse bremsstrahlung absorption in solid targets. With the extinction coefficient from resonant photoabsorption, photoionization and inverse bremsstrahlung the refractive index is obtained by the Kramers-Kronig relation. Electrons out of equilibrium. We treat the evolution of the electron distribution, when it is not justified to assume a Maxwellian or Fermi-Dirac distribution, by the Fokker-Planck approximation for collisions between electrons. When solving the Fokker-Planck equation we included inelastic collision processes with ions and source terms by interaction with the laser and other processes.

Desarrollo de métodos para la caracterización predictiva acoplada de tensiones y deformaciones en procesos de tratamiento superficial mediante ondas de choque generadas por láser

En ingeniería los materiales están sujetos a un proceso de degradación desde el mismo momento en el que concluye su proceso de fabricación. Cargas mecánicas, térmicas y agresiones químicas dañan las piezas a lo largo de su vida útil. El daño generado por procesos de fatiga, corrosión y desgaste son unos pocos ejemplos de posible deterioro. Este deterioro de las piezas se combate mediante la prevención en la etapa de diseño, a través de reparaciones periódicas y mediante la sustitución de piezas en servicio. La mayor parte de los tipos de daño que pueden sufrir los materiales durante su vida útil se originan en la superficie. Por esta razón, el objetivo de los tratamientos superficiales es inhibir el daño a través de la mejora de las propiedades superficiales del material, intentando no generar sobrecostes inasumibles en el proceso productivo ni efectos colaterales notablemente perjudiciales. En general, se ha de llegar a una solución óptima entre el coste del tratamiento superficial y el beneficio generado por el aumento de la vida útil del material. En esta tesis se estudian los efectos del tratamiento superficial de aleaciones metálicas mediante ondas de choque generadas por láser. Su denominación internacional más empleada "Láser Shock Processing" hace que se emplee la denominación de procesos de LSP para referirse a los mismos. También se emplea la denominación de "Láser Peening" por semejanza al tratamiento superficial conocido como "Shot Peening", aunque su uso sólo está generalizado en el ámbito industrial. El tratamiento LSP es una alternativa eficaz a los tratamientos tradicionales de mejora de propiedades superficiales, mejorando la resistencia a la fatiga, a la corrosión y al desgaste. El tratamiento LSP se basa en la aplicación de uno o varios pulsos láser de elevada intensidad (superior a 1 GW/cm2) y con duración en el dominio de los nanosegundos sobre la superficie de la pieza metálica a tratar. Esta, bien se recubre con una fina capa de medio confinante (generalmente una fina capa de agua) transparente a la radiación láser, bien se sumerge en el medio confinante (también se usa agua). El pulso láser atraviesa el medio confinante hasta llegar a la superficie de la pieza. Es entonces cuando la superficie inmediatamente se vaporiza y se ioniza, pasando a estado de plasma. Como el plasma generado es confinado por el medio confinante, su expansión se limita y su presión crece. De este modo, el plasma alcanza presiones de varios GPa y crea dos ondas de choque: una de las cuales se dirige hacia el medio confinante y la otra se dirige hacia la pieza. Esta última produce un cráter microscópico por aplastamiento mecánico, generándose deformación plástica y un campo de tensiones residuales de compresión que mejoran las propiedades superficiales del material. La capacidad de los procesos LSP para mejorar las propiedades de materiales metálicos es indiscutible. En la bibliografía está reflejado el trabajo experimental y de simulación que se ha llevado a cabo a lo largo de los años en orden a optimizar el proceso. Sin embargo, hay pocos estudios que hayan tratado exhaustivamente la física del proceso. Esto es debido a la gran complejidad de la fenomenología física involucrada en los procesos LSP, con comportamientos no lineales tanto en la generación y dinámica del plasma como en la propagación de las ondas de choque en el material. Además, el elevado coste de los experimentos y su duración, así como el gran coste computacional que debían asumir los antiguos modelos numéricos, dificultó el proceso de optimización. No obstante, los nuevos sistemas de cálculo son cada vez más rápidos y, además, los programas de análisis de problemas no lineales por elementos finitos son cada vez más sofisticados, por lo que a día de hoy es posible desarrollar un modelo exhaustivo que no solo permita simular el proceso en situaciones simplificadas, sino que pueda ser empleado para optimizar los parámetros del tratamiento en casos reales y sobre áreas extensas. Por esta razón, en esta tesis se desarrolla y se valida un modelo numérico capaz de simular de manera sistemática tratamientos LSP en piezas reales, teniendo en cuenta la física involucrada en los mismos. En este sentido, cabe destacar la problemática del tratamiento LSP en placas delgadas. La capacidad del LSP para inducir tensiones residuales de compresión bajo la superficie de materiales con un espesor relativamente grueso (> 6 mm) con objeto de mejorar la vida en fatiga ha sido ampliamente demostrada. Sin embargo, el tratamiento LSP en especímenes delgados (típicamente < 6 mm, pero también mayores si es muy alta la intensidad del tratamiento) conlleva el efecto adicional del doblado de la pieza tratada, un hecho que puede ser aprovechado para procesos de conformado láser. Este efecto de doblado trae consigo una nueva clase de problemas en lo referente a los perfiles específicos de tensiones residuales en las piezas tratadas, ya que al equilibrarse las tensiones tras la retirada de su sujeción puede afectar considerablemente el perfil de tensiones residuales obtenido, lo que posiblemente puede derivar en la obtención de un perfil de tensiones residuales no deseado y, lo que puede ser aún más crítico, una deformación indeseable de la pieza en cuestión. Haciendo uso del modelo numérico desarrollado en esta Tesis, el análisis del problema del tratamiento LSP para la inducción de campos de tensiones residuales y la consecuente mejora de la vida en fatiga en piezas de pequeño espesor en un modo compatible con una deformación asumible se aborda de forma específica. La tesis está estructurada del siguiente modo: i) El capítulo 1 contiene una introducción al LSP, en la que se definen los procesos de tratamiento de materiales mediante ondas de choque generadas por láser. A continuación se expone una visión panorámica de las aplicaciones industriales de la tecnología LSP y, por último, se realiza una comparativa entre la tecnología LSP y otras tecnologías en competencia en el ámbito industrial: Shot Peening, Low Plasticity Burnishing y Waterjet Peening. ii) El capítulo 2 se divide en dos partes: fundamentos físicos característicos del tratamiento LSP y estado del arte de la modelización de procesos LSP. En cuanto a la primera parte, fundamentos físicos característicos del tratamiento LSP, en primer lugar se describe la física del tratamiento y los principales fenómenos que tienen lugar. A continuación se detalla la física de la interacción confinada en agua y la generación del pulso de presión asociado a la onda de choque. También se describe el proceso de saturación de la presión máxima por ruptura dieléctrica del agua y, por último, se describe la propagación de las ondas de choque y sus efectos en el material. En cuanto a la segunda parte, el estado del arte de la modelización de procesos LSP, recoge el conocimiento preexistente al desarrollo de la propia Tesis en los siguientes campos: modelización de la generación del plasma y su expansión, modelización de la ruptura dieléctrica del medio confinante, modelización del pulso de presión aplicado al material y la respuesta del mismo: inducción de tensiones residuales y deformaciones. iii) El capítulo 3 describe el desarrollo de un modelo propio para la simulación de las tensiones residuales y las deformaciones generadas por procesos LSP. En él se detalla la simulación de la propagación del pulso de presión en el material, los pormenores de su puesta en práctica mediante el método de los elementos finitos, la determinación de parámetros realistas de aplicación y se establece un procedimiento de validación de los resultados. iv) El capítulo 4 contiene los resultados de la aplicación del modelo a distintas configuraciones de interés en tratamientos LSP. En él se recoge un estudio del tratamiento LSP sobre áreas extensas que incluye un análisis de las tensiones residuales inducidas y un análisis sobre la influencia de la secuencia de barrido de los pulsos en las tensiones residuales y en las deformaciones. También se presenta un estudio específico de la problemática del tratamiento LSP en piezas de pequeño espesor y se detallan dos casos prácticos abordados en el CLUPM de gran interés tecnológico en función de las aplicaciones reales en las que se ha venido trabajando en los últimos años. v) En el capítulo 5 se presentan las conclusiones derivadas de los resultados obtenidos en la tesis. Concretamente, se destaca que el modelo desarrollado permite reproducir las condiciones experimentales de los procesos de LSP reales y predecir los efectos mecánicos inducidos por los mismos. Los anexos incluidos como parte accesoria contienen información importante que se ha utilizado en el desarrollo de la Tesis y que se desea incluir para hacer el volumen autoconsistente: i) En el anexo A se presenta una revisión de conceptos básicos sobre el comportamiento de los sólidos sometidos a ondas de choque [Morales04]. ii) El anexo B contiene la resolución analítica de la ecuación de ritmo utilizada en el código DRUPT [Morales04]. iii) El anexo C contiene la descripción de los procedimientos de uso del modelo de simulación desarrollado en la Tesis y el código fuente de la subrutina OVERLAP desarrollada para programar el solapamiento de pulsos en tratamientos LSP sobre áreas extensas. iv) El anexo D contiene un resumen de las principales técnicas para la medición de las tensiones residuales en los materiales [PorrolO] y [Gill2]. v) El anexo E contiene una descripción de las instalaciones experimentales del CLUPM en el que se han desarrollado los procesos LSP utilizados en la validación del modelo desarrollado [PorrolO].