Propiedades de nanocompuestos de matriz termoestable con nuevos organosilicatos laminares

En este trabajo se han preparado nanocompuestos de matriz polímero termoestable del tipo poliéster insaturado y epoxídica utilizando como refuerzo nanosilicatos laminares que se han modificado específicamente para mejorar la interacción con la matriz. En concreto se han modificado montmorillonitas con cationes orgánicos reactivos con la matriz de poliéster insaturado. Asimismo se han silanizado montmorillonitas comerciales orgánicamente modificadas con el objetivo de formar enlaces químicos con la matriz epoxídica. En ambos nanocompuestos se han estudiado las propiedades termo- mecánicas pudiendo comprobar la efectividad de los nuevos organosilicatos.

Propiedades Ópticas de los Materiales Activos en Diodos Láser con Confinamiento Cuántico

En esta tesis se recoge el trabajo experimental realizado para la caracterización de las propiedades ópticas en diodos láser construidos con estructuras basadas en pozos cuánticos (QW) y puntos cuánticos (QD). Las propiedades que se han estudiado en estos dispositivos son los espectros de ganancia, ganancia diferencial, índice diferencial y factor de ensanchamiento de línea (LEF). La comprensión de estas propiedades es de especial importancia para el diseño de nuevos diodos láser destinados a ser utilizados en aplicaciones exigentes como son las comunicaciones ópticas o aplicaciones médicas. El estudio se ha llevado a cabo en muestras de diodos láser suministrados por diferentes fabricantes: Ferdinand Braun Institut für Hóchstfrequenztechnik, Thales Research and Technology y la Universidad de Würzburg. Debido a esto las muestras de los láseres se han suministrado en diferentes configuraciones, utilizándose tanto dispositivos con cavidades de área ancha como de tipo caballete (“ridge”). En los trabajos se ha realizado el diseño y la construcción de los montajes experimentales y la implementación de los métodos analíticos necesarios para el estudio de las diferentes muestras. En los montajes experimentales se han implementado procesos para el filtrado espacial de los modos laterales de la cavidad presentes en los láseres de área ancha. Los métodos analíticos implementados se han utilizado para reducir los errores existentes en los sistemas de medida, mejorar su precisión y para separar la variación de índice en debida al calentamiento y la variación de corriente cuando los láseres operan en continua. El estudio sistemático de las propiedades de ópticas de los diodos láser basados en QW y QD ha permitido concluir que propiedades como el factor de ensanchamiento de línea no tienen por qué ser necesariamente inferiores en estos últimos, ya que dependen de las condiciones de inyección. En los láseres de QW se ha observado experimentalmente una reducción del factor de ensanchamiento de línea al alcanzarse la segunda transición, debido al aumento de la ganancia diferencial. ABSTRACT This thesis includes the experimental work for the characterization of optical properties of quantum well (QW) and quantum dot (QD) laser diodes. The properties that have been studied in these devices are the gain, differential gain, differential index and the linewith enhancement factor (LEF). The understating of these properties is of special importance for the design of new laser diodes to be used in exigent applications such as optical communications or medical applications. The study has been carried out using laser samples supplied by different manufacturers: Ferdinand Braun Institut fu¨r H¨ochstfrequenztechnik, Thales Research and Technology and the University of Wu¨rzburg. Because of this the laser samples were supplied in various configurations, using both broad area and ridge devices. In the work it has been done the design and construction of the experimental setups and implementation of analytical methods required for the study of the different devices. In the experimental set-ups it has been implemented a spatial filtering process to remove the lateral modes present in broad area lasers. The implemented analytical methods has been used to reduce the experimental errors in the measurement systems, improve the accuracy and separate the index variation caused by heating and current variation when the lasers operated on continuous wave. The systematic study of the optical properties of the QW and QD laser diodes has allowed concluding that properties such the linewith enhancement factor does not have to be necessary to be lower in the QD devices, since it is dependent on the injections conditions. In this work it has been experimentally observed a reduction of the linewith enhancement factor where the second transition has been reached mainly due to in the increased of the differential gain which is observed in this situation.

Estudio de los materiales que componen el sistema constructivo de las viviendas del casco histórico de Maracaibo (Venezuela)

En este trabajo de investigación que se presenta para optar al grado de Doctor, se analizan y estudian los materiales que conforman las viviendas de mampostería de arenisca “Piedra de Ojo” del casco histórico de Maracaibo, Venezuela, construidas en el siglo XIX. No existe una bibliografía descriptiva técnico-constructiva del sistema constructivo, por lo que esta tesis complementa la escasa descripción estilística existente donde apenas se mencionan algunos materiales de construcción. Definido el marco histórico y las manzanas del área en donde se encontraban las viviendas preseleccionadas a estudiar, en la visita de campo se seleccionaron 12 que se encontraban en estado de deterioro, y que permitieron recolectar las muestras más fácilmente. Para realizar la caracterización y comportamientos de los diferentes materiales utilizados: piedra y morteros en los cerramientos, maderas en armaduras de tejados, techos y carpintería de puertas y ventanas, cerámicos en muros y acabados, etc. Para complementar lo antes dicho se ha dividido esta tesis en seis capítulos: En el capítulo I se desarrolla el estado del arte a nivel nacional e internacional de trabajos de investigación, similares. Se aborda la memoria histórica, que es una reseña de la evolución de la vivienda en la ciudad de Maracaibo. En el capítulo II se describe la metodología empleada en la tesis, de acuerdo a los objetivos, tanto generales como específicos de la investigación. Que ha cubierto diferentes frentes: consulta bibliográfica, levantamiento planimétrico, toma de muestras, análisis de visu, caracterización físico-química y correlación de resultados. Se ha desarrollado el trabajo tanto in situ como en laboratorio y despacho. El capítulo III presenta la caracterización de la arenisca “Piedra de Ojo”, se desarrolla: la descripción geológica y caracterización petrológica. Se reseñan los ensayos realizados en laboratorio como: caracterización de visu, caracterización petrográfica, estudio petrográfico por microcopia óptica de trasmisión, estudio petrográfico por microcopia electrónica de barrido, microscopia electrónica de barrido en modo electrones secundarios (SSE) y microscopia electrónica de barrido en modo electrones retrodispersados. También las propiedades escalares de los mampuestos y los siguientes valores: densidades, porosidades y resistencia mecánicas, entre otros. En el capítulo IV se analizan las características de los morteros aplicados en las viviendas, y la patología o lesiones que presentan. Se clasifican en tres tipos: mortero de junta o asiento, de enfoscado y revoco. Se documenta la realización de los ensayos físicos y químicos, resistencia mecánica y de granulometría; se explican sus componentes principales: conglomerante de cal, áridos y aditivos y la tecnología de fabricación, así como las características físicas, hídricas, químicas y granulométricas. El capítulo V, contiene las aplicaciones constructivas de los materiales de albañilería, Se describen otros elementos de la vivienda como; cimentaciones, muros mixtos, molduras, apliques y pinturas y finalmente pavimentos. Y en el capítulo VI se analizan las especies de madera más representativas usadas en las armaduras de las cubiertas, así como los elementos de cubrición. De igual forma se describe la carpintería de puertas y ventanas, así como sus dinteles o cargaderos de madera y se realiza la identificación anatómica, las propiedades físicas y mecánicas de las utilizadas. Entre los resultados y conclusiones se determinó que el 90% de los materiales utilizados en su construcción proceden de zonas cercanas a la construcción de la vivienda, como la formación El Milagro convertida en cantera de piedra y que el resto de los materiales provenían de la Isla de Toas y de la exportación de las islas del Caribe y de Europa como el cemento. El principal aporte de esta investigación es el análisis técnico constructivo y la caracterización física, mecánica y química de los materiales de la vivienda, con el fin de que dicha información sea usada para definir los materiales nuevos a utilizar en las restauraciones de las viviendas y en futuras líneas de investigación. ABSTRACT In this research paper submitted to opt to the degree of Doctor, the materials that make the “Piedra de Ojo” sandstone masonry houses of the historical center of Maracaibo, Venezuela, built in the XIX century, are analyzed and studied. There exists no technical-constructive descriptive literature of the constructive system, so this thesis complements the very limited existing stylistic description, where barely some construction materials are mentioned. With the historical context and the blocks of the area where the preselected houses to be studied being defined, 12 of these houses that were in a state of decay (deterioration) were selected and this condition allowed to collect samples more easily, in order to carry out the characterization and behavior of the different materials used: stone and mortars in the walls, wood trusses in roofs, ceilings and woodwork of doors and windows, walls and ceramic finishes, etc. To complement the foregoing, this thesis has been divided in six chapters: In Chapter I, the state of art at national and international levels of similar research is developed, which is a review of the evolution of housing in the city of Maracaibo. In Chapter II, the methodology used in the thesis is described, according to the research’s objectives, general and specific ones, which have covered several fronts: literature survey, planimetric survey, sampling, visu analysis, physical-chemical characterization and correlation of results. Chapter III presents the characterization of the “Piedra de Ojo” sandstone; geological description and petrologic characterization are developed. Essays performed in the laboratory are reviewed, such as: visu characterization, petrographic characaterization, petrographic study by optical microscopy of transmission, petrographic study by electronic scanning microscopy in secondary electron mode (SSE) and electron microscopy scaning by backscattered electron mode. Also scalar properties of the masonry and the following: density, porosity and mechanical resistance, among others. In Chapter IV, characteristics of the mortars used in the houses are analyzed and pathology or damages are presented. They are classified into three types: grout, cement render and plaster. Physical and chemical testing, mechanical strength and grain size (granulometric) is documented; its main components are explained: lime binder, aggregates and additives and manufacturing technology as well as the physical, water, chemical and granulometric characteristics. Chapter V contains the constructive applications of masonry materials. Other housing elements are described, such as; foundations, mixed walls, moldings, wall paintings and finally floorings (pavements). And in chapter VI the most representative species of wood used in the overhead fixtures and cover elements are analyzed. Likewise, woodwork of doors and windows and their wooden lintels or landings are described; anatomical identification and physical and mechanical properties of the ones used is made. The results and conclusions determined that 90% of the materials used in its construction came from areas near the construction of housing, such as El Milagro formation, converted into stone quarry and other materials came from the Toas Island and from the export of the Caribbean islands and Europe, such as cement. The main contribution of this research is the constructive technical analysis and physical, mechanical and chemical characterization of the materials of the houses, in order that such information is used to define the new materials to be used in the housing restoration and future research lines.

Estudio sobre la durabilidad de los nuevos tipos de cemento para la evaluación del comportamiento de morteros y hormigones frente a la agresión química de los sulfatos y del agua de mar

Esta investigación ha sido desarrollada para analizar la influencia de las características específicas de los nuevos cementos en el comportamiento expansivo originado durante cinco años por el ataque externo por sulfatos o agua de mar, y para estudiar la validez de diversos métodos de ensayo aplicables para evaluar la resistencia de los conglomerantes a los sulfatos o al agua de mar. Se han determinado las características químicas y mecánicas de los quince cementos seleccionados en el estudio (su contenido de yeso, tipo y cantidad de adiciones, contenidos de C3A y C4AF) para examinar la relación entre estos parámetros y su durabilidad frente al ataque por sulfatos. Se han llevado a cabo ensayos para evaluar la resistencia a sulfatos sobre probetas de mortero fabricadas con los quince cementos comunes seleccionados de muy distintos tipos, la mayoría de ellos resistentes a sulfatos conforme a la norma UNE-EN 197-1. Por cada tipo de cemento se fabricaron probetas de mortero para la realización de ensayos acelerados usando Na2SO4 como medio agresivo según la norma ASTM C 1012 manteniendo esas condiciones de exposición durante dos años. En paralelo se fabricaron otras series de probetas idénticas, que fueron conservadas en agua de mar y en agua saturada en cal (como patrón de un medio no agresivo) durante el mismo plazo. Adicionalmente estos cementos fueron evaluados conforme a los procedimientos de ensayo acelerado de la norma ASTM C 452 y del ensayo de Koch y Steinegger. También se fabricaron otras series de probetas de 40x40x160 mm (adoptando una relación a/c=0,5 y la composición arena:cemento definida en la norma UNE-EN 196-1). Durante cinco años de exposición en las tres condiciones de conservación establecidas (sulfatos, agua de mar y agua patrón) se han efectuado ensayos para determinar la resistencia a compresión y el deterioro superficial de las probetas de mortero. Ninguno de los conglomerantes fue mezclado inicialmente con yeso para acelerar el ataque ni se establecieron otras condiciones no realísticas en la fabricación de los morteros Se ha analizado el comportamiento durable de los cementos tanto frente al ataque por sulfatos como por agua de mar. Para la evaluación se han tomado en consideración las variaciones de contenido en C3A, los tipos y proporciones de los constituyentes (adiciones puzolánicas, escorias de horno alto, caliza …) con el mismo tipo de clínker en algunos casos. Se ha procedido a evaluar la validez de los límites de aceptación establecidos en cada uno de los ensayos acelerados para determinar la resistencia a sulfatos y valorar su idoneidad en los nuevos cementos, y se ha propuesto un método de ensayo acelerado recomendable para discriminar cementos resistentes y no resistentes a sulfatos. A la edad final de los tres tipos de exposición han sido correlacionados los parámetros relativos a la degradación superficial, pérdida de resistencia y expansión lineal de las probetas con las características de los cementos y los productos expansivos analizados mediante difracción de rayos X, con objeto de poder redefinir las características recomendables exigibles a los cementos resistentes a sulfatos o al agua de mar. Experimental research has been performed to relate specific cement characteristics to expansion due to sulfate or sea water attack during five years, and to study different test methods suitability for sulfate and marine resistance. Chemical and mechanical characteristics were studied to determine the variation in properties of selected cements (SO3 content, type and amount of additions, C3A, and C4AF content) and examine relationships between these characteristics and the results of sulfate resistance. Sulfate resistance testing have been performed on mortar specimens prepared from fifteen cement types of statistically diverse chemical composition, most of them with sulfate resistant properties according to European standard EN 197-1 Mortar specimens testing using Na2SO4 as the aggressive medium according to ASTM C 1012 was performed using each cement; identical specimens were also stored in sea water, and in lime saturated water (blank condition), up to two years age. Additionally these cements were tested conforming to ASTM C 452 and Koch and Steinegger test. Mortar specimens of 40x40x160 mm were also moulded (with w/c ratio and cement:sand composition of EN 196-1). Compressive strength of these mortar specimens have been tested during five years of immersion in a sulfate solution and also in seawater (and in lime saturated water, as a blank condition), and external damage and have been analyzed. None of the prepared mortars was blended with gypsum or any other nonrealistic condition. Durability behaviour in sulfate resistant common cements conforming to EN 197-1 exposed to sulfate attack was evaluated, and also the correlation between sulfate resistance and seawater resistance has been studied. Different C3A contents, variable types and proportioning of constituents (limestone, pozzolanic additions, blastfurnace slag ...) with or without the same clinker type were investigated. Recommended acceptance limits for sulfate resistance of cements concerning to each used test method were evaluated in order to explore their suitability. A new accelerated method has been recommended to provide a meaningful discrimination between sulfate resistant or non-sulfate resistant cements. Relationships between cement characteristics, degradation, expansive products obtained by X-ray diffraction techniques, strength loss and maximum expansion after applied storage treatments, were correlated at final age, to redefine cement characteristics for sulfate resistant and marine resistant Portland cement.

Nuevos ecocomposites a partir de residuos plásticos y celulósicos. Absorción de agua.

El plástico se ha convertido en el material del siglo XXI. Se adapta a múltiples aplicaciones, por eso se emplea para todo tipo de propósitos, entre los cuales destaca el empaquetado por su versatilidad, flexibilidad y durabilidad. Un efecto directo de su continuo uso es la producción de residuos poliméricos, que tras su utilización, se desechan. A partir de ese momento, solo existen dos vías de acción: reciclado y vertido. El vertido de residuos se ha convertido en un grave problema del día a día. En consecuencia, se deben tomar medidas para evitar su acumulación, que implica grandes problemas medioambientales que afectan tanto a personas como a fauna y flora. Por consiguiente, para evitar el desaprovechamiento de una buena parte de los residuos, de aquellos que son plásticos, se lleva a cabo su reciclado. Existen tres tipos de reciclado para los materiales poliméricos: el mecánico o convencional, el químico y la valorización energética. El más sostenible de todos ellos es el reciclado mecánico que además es el empleado para la elaboración de las probetas de este estudio. El reciclado convencional posee varias etapas, entre las cuales destacan fundir el plástico y procesarlo posteriormente. El producto final aparece en forma de pellets, que pueden ser transformados según el uso ulterior. El polímero generado posee una calidad inferior a la de los materiales vírgenes, dado que durante su utilización ha podido ser contaminado por otras substancias. Por tanto, no puede emplearse para muchos de sus pasados usos si no es reforzado con algún otro material. Es entonces cuando surgen los ecocomposites o biocomposites. Los ecocomposites son unos materiales compuestos de matriz polimérica, que presentan especiales ventajas medioambientales, porque utilizan refuerzos celulósicos de fuentes renovables y/o matrices de plásticos reciclados. En nuestro caso, la matriz es una mezcla de residuos plásticos agrarios (RAP) y urbanos, que principalmente están formados por polietileno de alta densidad (HDPE). Por sí solos estos plásticos reciclados, no poseen las cualidades necesarias para su utilización. Por consiguiente, se refuerzan con fibras de celulosa. Estas hebras añadidas también son residuales ya que carecen de las propiedades adecuadas para la fabricación de papel y, en lugar de ser incineradas o desechadas, se emplean en los ecocomposites como ayuda para soportar los esfuerzos mecánicos. Otro beneficio medioambiental del uso de la celulosa, es que hace que los ecocomposites sean más biodegradables en comparación con las fibras minerales que se añaden en los otros composites. Cabe mencionar que, al tratarse de un material totalmente reciclado, también genera una serie de ventajas económicas y sociales. El reciclado mecánico necesita de trabajadores que lleven a cabo la labor. De este modo, aparecen nuevos puestos de trabajo que dan solución a problemas sociales de la población. El reciclado de plásticos irá aumentando durante los próximos años dado que en 2014 la Comunidad Europea fijó como objetivo una economía circular que implica procesar todos los residuos para evitar su acumulación. En la actualidad, aún no se reciclan gran cantidad de plásticos agrarios. Sin embargo, con este compromiso se espera un aumento del volumen de PE agrícola reciclado mecánicamente, ya que el origen del material obtenido a partir de ellos es ecológico y favorece el cuidado del medio ambiente, al emplear materiales de desecho en la generación de los nuevos. Combinando los plásticos reciclados y la celulosa, se crea un material respetuoso con el medio ambiente. No obstante, existe un motivo mayor para su fabricación: se trata de un compuesto con propiedades mecánicas optimizadas que se adapta a numerosas aplicaciones como mobiliario urbano, señales de tráfico… Sus características aúnan los beneficios de unir ambos materiales. Por un lado, la baja densidad, las posibilidades de reciclado y la alta resistencia al impacto aportadas por el plástico. Por el otro, las hebras celulósicas mejoran notablemente el módulo de Young, la rigidez y el límite de tensión que son capaces de soportar con respecto a probetas de misma forma pero sin fibras. Estas propiedades no son las únicas que se modifican al combinar las dos substancias. El refuerzo, al tratarse de un material hidrófilo, tenderá a atrapar la humedad ambiental. Como consecuencia, se producirá un hinchamiento que es posible que repercuta en la estabilidad dimensional del material durante su uso. Asimismo, si la celulosa está en contacto continuo con agua, modifica su naturaleza ya que se producen una serie de cambios en su estructura. El agua genera también la rotura de las interacciones fibra-matriz en la interfase del material compuesto, lo que reduce grandemente las propiedades del ecocomposite. Así pues, la absorción de agua es uno de los principales problemas de estos materiales y limita sus aplicaciones y también la reciclabilidad de los residuos celulósicos y plásticos. Por lo tanto, el principal objetivo de este proyecto es la caracterización tanto de la cinética como del mecanismo de la absorción de agua en los ecocomposites a través de varias técnicas y ensayos siempre con el fin último de reducir la absorción de agua y mejorar las propiedades y las aplicaciones de estos materiales reciclados. Se estudiaron ecocomposites obtenidos a partir de residuos plásticos agrarios y urbanos, con una cantidad variable de celulosa residual, entre 25 y 35%. A algunos de ellos se les había añadido un peróxido orgánico en proporción del 0,025% o 0,05% en peso. Una parte de los materiales había sido sometida a un envejecimiento acelerado de 100, 250 o 500 horas en cámara climática, donde se exponen a calor y humedad. La proporción no constante de celulosa se empleó para descubrir cuánto afecta su variación en la absorción de agua. El peróxido estaba presente como ayuda para entrecruzar la matriz con el refuerzo, que ya se había comprobado que mejoraba las propiedades mecánicas del material, y se pretendía investigar si también podía causar una mejora en la absorción de agua, o bien suponía un empeoramiento. Por último, se pretendía estudiar si el envejecimiento de estos materiales altera la absorción de agua. La absorción se caracterizó principalmente a través de tres procedimientos, todos ellos basados en la medición de ciertas propiedades tras la inmersión de las muestras en viales con agua destilada. Por un lado, se controló la absorción midiendo la ganancia de masa de las muestras mediante una balanza analítica. Por otro lado, se midió el hinchamiento de las probetas a lo largo del tiempo. Finalmente, se caracterizó el agua absorbida y se midió la absorción mediante espectrofotometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), lo que suministró información sobre los tipos de agua absorbida y los mecanismos de absorción. En el estudio del hinchamiento y de la absorción por gravimetría se tomaron todas las muestras, con una y dos replicaciones. Para la espectrofotometría se analizaron los filmes de código 43500, 43505, 43520 y 43525. La absorción de agua es un fenómeno que se puede explicar en muchos casos a través de la segunda ley de Fick. Para poder emplear esta ley, se toman como hipótesis que la difusión es no estacionaria, la presión y la temperatura son constantes y se trata de difusión unidireccional. Para la aplicación de esta teoría, es necesario que las muestras sean láminas bidimensionales de espesor despreciable. Los coeficientes de difusión se pueden calcular mediante una serie de métodos propuestos por Crank en The Mathematics of Diffusion [5] que recopilan soluciones a esta segunda ley de Fick. La absorción de agua fue aumentando con el tiempo. Inicialmente, el gradiente es superior; esto es, se absorbió más durante las primeras horas de inmersión. Para que la difusión sea Fickiana, el proceso debe ser reversible y alcanzarse un valor de equilibrio de absorción. Nuestros resultados indican que esto no se cumple para largos tiempos de inmersión ya que la teoría predice que la masa absorbida tiende a un valor constante en el equilibrio, mientras que los datos experimentales muestran una tendencia de la absorción a crecer indefinidamente Para tiempos cortos inferiores a 50h, al tratarse de pocas horas de inmersión, el material no se degrada, por lo que el proceso puede describirse como Fickiano. Se calcularon los coeficientes de difusión aparentes y valor estable de cantidad de agua al que tiende la absorción cuando el comportamiento es Fickiano. Los resultados indican que la celulosa afecta considerablemente a la absorción, favoreciéndola cuanto mayor es el porcentaje de fibras. Asimismo, el peróxido no tiene un efecto reseñable en la absorción, porque aúna dos efectos contrarios: favorece el entrecruzamiento de la interfase matriz-refuerzo y degrada parcialmente el material, sobre todo las impurezas de polipropileno en el rHDPE. Finalmente, el envejecimiento muestra una tendencia a facilitar la absorción, pero es importante señalar que esta tendencia desaparece cuando se utiliza peróxido en la composición del ecocomposite, por lo que el peróxido puede aumentar la duración del material. Por último, la espectroscopía FTIR fue muy útil para conocer los tipos de agua que se encuentran en el interior del material, ya que el espectro infrarrojo del agua absorbida depende de cómo se encuentre unida al material. La espectroscopía FTIR ha permitido también observar la cinética de absorción de los diferentes tipos de agua por separado. La absorción del agua libre y el agua ligada se describe bien mediante un modelo Fickiano. La bondad del ajuste para un comportamiento Fickiano es alta. Así pues, los resultados obtenidos aportan información sobre la cinética y los mecanismos de absorción de agua y han mostrado que la absorción depende del contenido en celulosa y no empeora por la adición de peróxido. Por el contrario, el peróxido añadido parece reducir la absorción en materiales envejecidos, lo que puede contribuir a aumentar la duración de estos materiales y mejorar así la reciclabilidad de los residuos empleados.