Estudio de la utilización de las cenizas de cenicero de centrales termoeléctricas de carbón como adición del cemento portland : análisis comparativo con las cenizas volantes

El empleo de nuevas adiciones en el cemento se plantea como una vía para que éste sea un material más sostenible. En este contexto, las cenizas de fondo o cenicero de las centrales termoeléctricas de carbón actualmente se están llevando a vertederos creando un problema medioambiental o se están empleando con usos minoritarios. Sin embargo, la presente Tesis doctoral demuestra cómo este material puede ser empleado como un componente principal de los cementos portland mezclado en una proporción optimizada con las cenizas volantes o solo. Por tanto, este estudio se puede considerar como un trabajo prenormativo que cubre las demandas de la sociedad tanto económicas como ambientales. Se han estudiado las propiedades químicas, físicas y mecánicas de las cenizas de fondo o cenicero de las centrales termoeléctricas de carbón como una adición potencial de los cementos portland (con adiciones) en comparación con los cementos portland con cenizas volantes. En consecuencia, el objeto de la presente Tesis Doctoral es el análisis de las prestaciones de morteros elaborados con clínkeres de cemento portland y cenizas de fondo o cenicero con cenizas volantes de las centrales termoeléctricas de carbón en unos porcentajes similares a los correspondientes a los CEM II/A-V, CEM II/B-V y CEM IV/A (V) de la UNE-EN 197-1:2011. La caracterización de las cenizas de fondo o cenicero y de las cenizas volantes de las centrales termoeléctricas de carbón se ha realizado mediante las técnicas analíticas de FRX, ICP, análisis químicos, DRX, densidad, granulometría láser, superficie específica Blaine, ATD, TG, puzolanicidad, MEB y EDX; mientras que la caracterización de las mezclas se ha realizado mediante análisis químico (análisis químico, FRX e ICP y), DRX, MIP, granulometría láser, puzolanicidad, MEB y EDX, agua de consistencia normal, inicio y final de fraguado, estabilidad de volumen, colorimetría, calor de hidratación, DTA y TG, asícomo ensayos de resistencia; resistencia a flexión y compresión y ensayos de durabilidad (carbonatación natural, resistencia al hielo-deshielo, resistencia a la acción de los sulfatos y resistencia a la reacción árido-álcali). Finalmente, se han comprobado las propiedades de las cenizas de cenicero y cenizas volantes en hormigones, realizando ensayos de resistencia a compresión y resistividad. Los resultados obtenidos indican que la sustitución parcial o completa de las cenizas volantes por las de cenicero no tiene un efecto tecnológicamente importante en las propiedades ni mecánicas ni durables, incluso los mejora en determinados aspectos. Por tanto, se recomienda la normalización de las cenizas de fondo o cenicero de las centrales termoeléctricas de carbón como componente principal de los cementos portland comunes de la UNE-EN 197-1:2011. Actualmente, la mayoría de las cenizas de fondo se consideran como un residuo que no tiene un posible uso. Sólo se han encontrado algunos datos relativos a la aplicación de este material combinado con cenizas volantes como un componente principal de los cementos portland. Por tanto, la realización de un estudio integrado considerando aspectos que van desde la caracterización de las cenizas hasta las mezclas de conglomerante y la hidratación de éstas, desarrollo de resistencias y demás prestaciones y durabilidad (carbonatación natural, resistencia al hielo-deshielo, resistencia a la acción de los sulfatos y resistencia a la reacción árido-álcali), así como los ensayos de resistencia en hormigón es totalmente novedoso. Como resultado final se propone incorporar estas nuevas adiciones en aplicaciones particulares y en la norma más apropiada para ello. Los resultados han demostrado que la sustitución completa o parcial de las cenizas volantes por cenizas de fondo o cenicero de las centrales termoeléctricas de carbón en cementos de los tipos CEM II/A-V, CEM II/B-V y CEM IV/A no afecta de forma significativa en la resistencia a compresión a 1, 3 ,7, 28 ni 90 días ni a la durabilidad. En parte esto se debe a que la composición química de ambas cenizas es muy similar en la mayoría de los elementos tales como Fe2O3, TiO2, P2O5, SrO2, aunque en algún caso, como en el ZnO, se encuentra alguna ligera diferencia. Por tanto, se pueden esperar unas ligeras diferencias en el mecanismo de hidratación de las diferentes mezclas estudiadas. La presencia de los óxidos mencionados afectará a la composición de la fase acuosa y, en consecuencia, podrían ser elementos lixiviables. Asimismo, influyen de distinta manera en propiedades tales como los tiempos de fraguado y en la durabilidad. New additions to the cement are needed to achieve a more sustainable construction material. Within this context, bottom ashes produced in coal-fired power stations are currently wastes which are dumped provoking an environmental problem. Only in few cases are being used in minor applications. However, the present PhD Thesis shows how this material can be used as a main constituent of Portland cement when it is mixed in an optimised proportion with fly ashes or added to the Portland clinker alone. Therefore, this study may also be considered as a pre-standardization work which covers both the environmental and economic demands of society. Chemical, physical and mechanical characteristics of pulverized coal combustion bottom ash used as a potential constituent of Portland cements (with additions) are studied in comparison to Portland cements with fly ashes. Therefore, the aim of this experimental PhD Thesis is the analysis of the performance of mortars made of clinker of Portland cement and bottom and/or fly ashes in similar proportions to those of CEM II/A-V, CEM II/B-V and CEM IV/A (V) according to EN 197-1:2011. Characterisation of bottom and fly ashes has been done by XRF, ICP, chemical analyses, XRD, density, laser granulometry, Blaine, ATD, TG, pozzolanity, SEM and EDS. Characterisation of bottom and fly ashes mixes has been perform by chemical analyses, XRF, ICP, XRD, MIP, laser granulometry, pozzolanity, SEM, EDS, setting time, soundness, colorimetric test, heat of hydration, ATD, TG, compressive strength, and durability tests (natural carbonation, frost-thaw resistance, sulphate resistance and silica-alkali resistance). In conclusion, it can be established that partial or complete replacement of fly ash by bottom ash has neither significant effect on mechanical nor durability properties. Even, they are improved in several aspects. Therefore, it is recommended to standardise the bottom ash as a main cement constituent of the European standard EN 197-1:2011. Nowadays, most bottom ashes are considered as waste without any potential re-use. Only a few papers deal with the study of this material and its use mixed with fly ashes to be employed as a main constituent of Portland cement. Therefore, the execution of an integrated study considering together aspects from the initial characterization of the ashes and blinder mixes to the hydration steps, strength achievement, leading behaviour and durability (natural carbonation, sulphate attack, aggregate-alcali reaction and freeze-thaw resistance) is totally new. As result, it is proposed to include this new addition for particular applications in the appropriate cement standard. The results have shown that with regard to the compressive strength at 1, 3, 7, 28 and 90 days, partial or complete replacement of fly ash by bottom ash in CEM II/A-V, CEM II/B-V and CEM IV/A has no more significant effects. Partially, this can be explained because the bottom ash contains a similar amount of most of the elements, Fe2O3, TiO2, P2O5, SrO2, and so on, instead of ZnO. Therefore, slight hydration differences are expected. The presence of such oxides might have a significant effect on pore solution concentration and so will be leachable constituents. They will also play an important role in the cement properties such as setting times and durability.

Estudio experimental sobre la reacción álcali-sílice en el hormigón producida por áridos de reacción lenta

La finalidad de esta investigación se enmarca dentro de los estudios sobre hormigones de presas llevados a cabo en el Laboratorio Central de Estructuras y Materiales del CEDEX. En España se han diagnosticado 18 obras afectadas tanto por la reacción álcali-sílice de tipo rápido como por la de tipo lento. Dos de de las obras, fabricadas con áridos graníticos, no presentan signos de deterioro pero en laboratorio se han hallado productos expansivos. En las 16 presas españolas restantes, el hormigón de 10 de ellas estaba fabricado con áridos graníticos, de las cuales, 7 están afectadas por la reacción de tipo lento. Sin embargo, en las clasificaciones internacionales de las rocas potencialmente reactivas se establece habitualmente que las rocas graníticas son inocuas o de reactividad muy baja. En los casos puntuales encontrados en la literatura, la reactividad de este tipo de áridos se encuentra frecuentemente asociada al cuarzo microcristalino que contienen y ocasionalmente se asocia esta reactividad también al cuarzo deformado y/o microfisurado. En la tesis doctoral de Víctor Daniel Lanza Fernández, también realizada en el CEDEX, se han tratado los áridos de reacción rápida, dando una descripción detallada de los componentes que intervienen en este tipo de reacción y presentando un ensayo eficaz para su detección en el laboratorio. La investigación desarrollada en la presente tesis doctoral se ha centrado en los áridos de reacción lenta, mucho menos estudiados. A partir del estudio bibliográfico realizado sobre este tipo de reacción se ha detectado ciertas lagunas, basadas principalmente en la falta de un método de detección en el laboratorio para los áridos de reacción lenta. No se ha encontrado un procedimiento en el estudio petrográfico que sea fiable y cuantificable para este tipo de áridos. El ensayo acelerado de barras de mortero, que para los áridos de reacción rápida supone un método rápido y fiable, falla en la detección de los áridos de reacción lenta al aplicar los límites normalizados. Si bien en publicaciones recientes se ha propuesto la posibilidad de ampliar el tiempo de tratamiento hasta los 90 días, la duración del ensayo es más larga de lo deseado. Para resolver estas lagunas, se han tomado áridos de obras reales afectadas por la reacción álcali-sílice (en algún caso también de las canteras de donde se extrajeron los áridos para la ejecución), con lo que la reactividad de estos áridos queda demostrada por su comportamiento en obra. Al objeto de aumentar la muestra de ensayo y utilizar también áridos inocuos, se han tomado muestras de canteras, tanto en uso como abandonadas. Sobre estos áridos se ha realizado una caracterización completa con los ensayos actualmente disponibles para el estudio de su reactividad con los álcalis del cemento: estudio petrográfico, ensayo acelerado de barras de mortero y Gel-Pat modificado. En la investigación se ha desarrollado una metodología de tinción de geles álcali-sílice para la cuantificación de los mismos en el interior de las barras de mortero. Se ha relacionado el volumen de gel generado en la reacción con la expansión producida, tanto para áridos lentos, como rápidos, estableciendo analogías y diferencias en el comportamiento de ambos. La cuantificación de este tipo de compuestos realizada en las barras de mortero, abre la posibilidad de estudiar la capacidad expansiva que presentan en testigos de hormigón de obras afectadas. Este dato podría ser una herramienta importante para el desarrollo de modelos matemáticos que puedan predecir el futuro comportamiento de las estructuras afectadas por la reacción álcali-sílice. La tinción ha sido asimismo utilizada para establecer un método de detección de áridos reactivos basado en el ensayo de Gel-Pat modificado. La metodología de detección propuesta para estos áridos es cuantitativa y proporciona los resultados en 14 días, suponiendo una ventaja importante sobre los métodos actuales, que permiten detectarlos en 90 días (de forma orientativa en 56 días). This research is part of the studies on durability of concrete dams carried out in the Laboratorio Central de Estructuras y Materiales of CEDEX during the last years. At the present time, 18 public works affected by alkali-silica reaction have been diagnosed in Spain. In 12 of them the concrete was mixed with granitic aggregates, 7 of which were damaged by the slow alkali-silica reaction, 3 by the rapid alkali-silica reaction and in the other 2 cases, although there was no visual evidence of the reaction in field, the laboratory tests showed the presence of expansive products inside the concrete. However, in the international classifications of potentially reactive aggregates granitic rocks are pointed out as innocuous or as low reactivity and usually their reactivity is attributed to the presence of microcrystalline quartz and occasionally with the strained and microcracked quartz. The rapid reactive aggregates were deeply studied in a previous research (Víctor Daniel Lanza’s Thesis) also carried out in CEDEX. In this research, a detailed description of the components involved in the rapid alkali-silica reaction was given. Also, a fast method to detect them in the laboratory was developed. The research of the present PhD Thesis is focused in the slow-reactive aggregates, much less studied. The state of the art has shown some gaps in the knowledge about this reaction, mainly the absence of a reliable method to detect slow-reactive aggregates. On one side, there is no systematic and quantitative petrographic test for these aggregates. On the other side, the accelerated mortar bar test has been proved to be effective to detect rapid reactive aggregates but the standard limits fail in the detection of the slowreactive aggregates. In recent investigations it has been proposed extending the test until 90 days, but this period is considered too long. In this research, aggregates taken from affected structures have been used in the test, so their reactivity has been shown in practice. With the aim of increasing the number of samples aggregates from quarries have been also used. A method to stain alkali-silica gels has been applied to mortar bars, thereby quantifying the volume of gel generated inside. This volume has been related to the expansion of the bars, both for rapid for slow reactive aggregates, establishing similarities and differences. The quantification of the gel volume, applied to concrete cores extracted from affected structures, could be an important tool in mathematical models to predict the future behaviour of the structures affected by the alkali-silica reaction. The staining method has been also used to develop a method to detect slow reactive aggregates, based on the optimised Gel-Pat test, obtaining results in 14 days. This represents a major improvement compared to the actual methods (accelerated mortar bar test) which give an indicative value of reactivity at 56 days, and a final result at 90 days.

Reacción entre el sodio y el agua: un trabajo experimental para ilustrar fenómenos físicos

Se profundiza en aspectos de física y de química a través de la observación del comportamiento del sodio colocado en la superficie del agua

Modelización y validación experimental del transporte de tritio en metal líquido y otros materiales para reactores de fusión nuclear magnética e inercial

La presente tesis se centra en el estudio de los fenómenos de transporte de los isótopos de hidrógeno, y más concretamente del tritio, en materiales de interés para los reactores de fusión nuclear. Los futuros reactores de fusión nuclear necesitarán una Planta de Tritio, con una envoltura regeneradora (breeding blanket) y unos sistemas auxiliares claves para su diseño. Por lo tanto su desarrollo y cualificación son cruciales para demostrar que los reactores de fusión son una opción viable como futura fuente de energía. Se han resaltado los diferentes retos de la difusión y retención de estas especies ligeras para cada sistema de la Planta de Tritio, y se han identificado las necesidades experimentales y paramétricas para abordar las simulaciones de difusión, como factores de transporte como la difusividad, absorción/desorción, solubilidad y atrapamiento. Se han estudiado los fenómenos de transporte y parámetros del T en el metal líquido LiPb, componente del breeding blanket tanto para una planta de fusión magnética como inercial. Para ello se han utilizado dos experimentos con características diversas, uno de ellos se ha llevado a cabo en un reactor de alto flujo, y por lo tanto, en condiciones de irradiación, y el otro sin irradiación. Los métodos de simulación numérica aplicados se han adaptado a los experimentos para las mediciones y para estudiar el régimen de transporte. En el estudio de estos experimentos se ha obtenido un valor para algunos de los parámetros claves en el transporte y gestión del tritio en el reactor. Finalmente se realiza un cálculo de la acumulación y difusión de tritio en una primera pared de tungsteno para un reactor de fusión inercial. En concreto para el proyecto de fusión por láser europeo, HiPER (para sus fases 4a y 4b). Se ha estudiado: la implantación de los isótopos de H y He en la pared de W tras una reacción de fusión por iluminación directa con un láser de 48MJ; el efecto en el transporte de T de los picos de temperatura en el W debido a la frecuencia de los eventos de fusión; el régimen de transporte en la primera pared. Se han identificado la naturaleza de las trampas más importantes para el T y se ha propuesto un modelo avanzado para la difusión con trampas. ABSTRACT The present thesis focuses into study the transport phenomenons of hydrogen isotopes, more specifically tritium, in materials of interest for nuclear fusion reactors. The future nuclear reactors will be provided of a Tritium Plant, with its breeding blanket and its auxiliary systems, all of them essential components for the plant. Therefore a reliable development and coalification are key issues to prove the viability of the nuclear fusion reactors as an energy source. The currently challenges for the diffusion and accumulation of these light species for each system of the TP has been studied. Experimental and theoretical needs have been identified and analyzed, specially from the viewpoint of the parameters. To achieve reliable simulations of tritium transport, parameters as diffusivity, absorption/desorption, solubility and trapping must be reliables. Transport phenomenon and parameters of T in liquid metal have been studied. Lead lithium is a key component of the breeding blanket, either in magnetic or inertial fusion confinement. Having this aim in mind, two experiments with different characteristics have been used; one of them has been realized in a high flux reactor, and hence, under irradiation conditions. The other one has been realized without radiation. The mathematical methods for the simulation have been adapted to the experiments, for the measures and also to study the transport behavior. A value for some key parameters for tritium management has been obtained in these studies. Finally, tritium accumulation and diffusion in a W first wall of an inertial nuclear fusion reactor has been assessed. A diffusion model of the implanted H, D, T and He species for the two initial phases of the proposed European laser fusion Project HiPER (namely, phase 4a and phase 4b) has been implemented using Tritium Migration Analysis Program, TMAP7. The effect of the prompt and working temperatures and the operational pulsing modes on the diffusion are studied. The nature of tritium traps in W and their performance has been analyzed and discussed.

Estudio del flujo sanguíneo para diferentes técnicas de implantación de stents en bifurcaciones coronarias

Las enfermedades arteriales vienen presididas por la aterosclerosis, que es un proceso crónico de degeneración, que evoluciona hacia la obstrucción de la luz arterial. La pared de la arteria se engrosa debido al depósito de elementos grasos tales como el colesterol. Los stents intraluminales son diminutas estructuras tubulares autoexpandibles de malla de metal, que se colocan dentro de la arteria coronaria después de una angioplastia con balón para prevenir el cierre de dicha arteria. A pesar de estar diseñados para ser compatibles con el tejido humano, a menudo se da una reacción en cadena de consecuencias indeseables. La reestenosis intra-stent es un problema creciente debido al importante incremento que se ha producido en la utilización del stent intracoronario como forma de revascularización percutánea. Se habla de una incidencia global del 28%, siendo la causa principal de su aparición la proliferación neointimal a través de una compleja cascada de sucesos que pueden tardar meses en desarrollarse. Una de las reacciones más importantes es la trombosis o la formación de una fina capa de coágulo como respuesta a la presencia de un material extraño. Este proceso es multifactorial, y en él intervienen la regresión de la pared como consecuencia del estiramiento previo, la denudación endotelial, lo que permite la agregación plaquetaria, la proliferación neointimal, lo que facilita a los receptores de membrana desencadenar un proceso de agregación posterior y, por último, el remodelado negativo inadecuado de la pared, lo que produce pérdida de luz arterial. Se ha observado frecuentemente que el depósito de ateroma en la pared arterial está relacionado con el valor de los esfuerzos cortantes en la misma. Hay mayores probabilidades de engrosamiento de la pared en las zonas donde son bajos los esfuerzos cortantes, quizá por el mayor tiempo de residencia de las partículas circulantes por el torrente sanguíneo. Si nos centramos en la afirmación anterior, el siguiente paso sería buscar las zonas susceptibles de presentar un valor bajo de dichos esfuerzos. Las zonas potencialmente peligrosas son los codos y bifurcaciones, entre otras. Nos hemos centrado en una bifurcación coronaria, ya que los patrones de flujo que se suelen presentar, tales como recirculación y desprendimiento de vórtices están íntimamente relacionados con las técnicas de implantación de stents en esta zona. Proyectamos nuestros esfuerzos en el estudio de dos técnicas de implante, utilizando un único stent y una tercera a través de una configuración de culotte con el uso de dos stents. El primer caso trata de una bifurcación con un único stent en la rama principal cuyos struts cierran el orificio lateral que da salida a la rama secundaria de la bifurcación, es decir sería un stent sin orificio. El segundo consiste en un único stent también, pero con la diferencia de que éste presenta un orificio de comunicación con la rama lateral. Todas estas técnicas se aplicaron a bifurcaciones de 45º y de 90º. Introdujimos las geometrías -una vez confeccionadas con el código comercial Gambit- en el programa Ansys-Fluent contemplando régimen estacionario. Los resultados obtenidos fueron cotejados con los experimentales, que se realizaron paralelamente, con el fin de corroborarlos. Una vez validados, el estudio computacional ya contó con la fiabilidad suficiente como para abordar el régimen no estacionario, tanto en la versión de reposo como en la de ejercicio –hiperemia- El comportamiento reológico de la sangre para régimen no estacionario en estado de reposo es otra de las tareas abordadas, realizando una comparativa de los modelos Newtoniano, Carreau y Ley de Potencias. Finalmente, en una última etapa, debido a la reciente incursión de los stents diseñados específicamente frente a los convencionales, se aborda el comportamiento hemodinámico de los mismos. Concretamente, se comparó el patrón de flujo en un modelo de bifurcación coronaria con los nuevos stents (Stentys) y los convencionales. Se estudiaron cuatro modelos, a saber, stent simple en la rama principal, stent simple en la rama secundaria, culotte desplegando el primer stent en la rama principal y culotte desplegando el primer stent en la rama secundaria. La bifurcación estudiada presenta un ángulo de apertura de 45º y la relación de diámetros de las ramas hija se ajustaron de acuerdo a la ley de Finet. Se recogieron resultados experimentales en el laboratorio y se corrieron simulaciones numéricas con Ansys Fluent paralelamente. Las magnitudes que se tuvieron en cuenta con el fin de ubicar las regiones potencialmente ateroscleróticas fueron los esfuerzos cortantes, vorticidad y caída de presión. ABSTRACT Nowadays, restenosis after percutaneous dilation is the major drawback of coronary angioplasty. It represents a special form of atherosclerosis due to the healing process secondary to extensive vessel trauma induced after intracoronary balloon inflation. The use of coronary stents may decrease the incidence of this phenomenon. Unfortunately, intra-stent restenosis still occurs in 20-30% of the cases following the stent implantation. Most experiments suggest a correlation between low wall shear stress and wall thickness. The preferential locations for the atherosclerotic plaque are bifurcations. The objective of this work is to analyze the local hemodynamic changes caused in a coronary bifurcation by three different stenting techniques: simple stenting of the main vessel, simple stenting of the main vessel with kissing balloon in the side branch and culotte. To carry out this study an idealized geometry of a coronary bifurcation is used, and two bifurcation angles, 45º and 90º, are chosen as representative of the wide variety of real configurations. Both numerical simulations and experimental measurements are performed. First, steady simulations are carried out with the commercial code Ansys-Fluent, then, experimental measurements with PIV (Particle Image Velocimetry), obtained in the laboratory, are used to validate the numerical simulations. The steady computational simulations show a good overall agreement with the experimental data. Then, pulsatile flow is considered to take into account the transient effects. The time averaged wall shear stress, oscillatory shear index and pressure drop obtained numerically are used to compare the behavior of the stenting techniques. In a second step, the rheologic behavior of blood was considered comparing Newtonian, Carreau and Power Law models. Finally, as a result of previous investigations with conventional stents and after the recent emergence of several devices specifically designed for coronary bifurcations angioplasty, the hemodynamic performance of these new devices (Stentys) was compared to conventional ones and techniques in a coronary bifurcation model. Four different stenting techniques: simple stenting of the main vessel, simple stenting of the side vessel, culotte deploying the first stent in the main vessel and culotte deploying the first stent in the side vessel have been considered. To carry out this study an idealized geometry of a coronary bifurcation is used. A 45 degrees bifurcation angle is considered and the daughter branches diameters are obtained according to the Finet law. Both experiments in the laboratory and numerical simulations were used , focusing on important factors for the atherosclerosis development, like the wall shear stress, the oscillation shear index, the pressure loss and the vorticity.

Estudio teórico-práctico de la célula de combustible. Caracterización eléctrica y mejoras en la gestión del agua a partir de nuevos materiales.

Uno de los principales retos de la sociedad actual es la evolución de sectores como el energético y el de la automoción a un modelo sostenible, responsable con el medio ambiente y con la salud de los ciudadanos. Una de las posibles alternativas, es la célula de combustible de hidrógeno, que transforma la energía química del combustible (hidrógeno) en corriente continua de forma limpia y eficiente. De entre todos los tipos de célula, gana especial relevancia la célula de membrana polimérica (PEM), que por sus características de peso, temperatura de trabajo y simplicidad; se presenta como una gran alternativa para el sector de la automoción entre otros. Por ello, el objetivo de este trabajo es ahondar en el conocimiento de la célula de combustible PEM. Se estudiarán los fundamentos teóricos que permitan comprender su funcionamiento, el papel de cada uno de los elementos de la célula y cómo varían sus características el funcionamiento general de la misma. También se estudiará la caracterización eléctrica, por su papel crucial en la evaluación del desempeño de la célula y para la comparación de modificaciones introducidas en ella. Además, se realizará una aplicación práctica en colaboración con los proyectos de fin de máster y doctorado de otros estudiantes del Politécnico de Milán, para implementar las técnicas aprendidas de caracterización eléctrica en una célula trabajando con diferentes tipos de láminas de difusión gaseosa (GDL y GDM) preparadas por estudiantes. Los resultados de la caracterización, permitirán analizar las virtudes de dos modificaciones en la composición clásica de la célula, con el fin de mejorar la gestión del agua que se produce en la zona catódica durante la reacción, disminuyendo los problemas de difusión a altas densidades de corriente y la consiguiente pérdida de potencial en la célula. Las dos modificaciones son: la inclusión de una lámina de difusión microporosa (MPL) a la lámina macroporosa habitual (GDL), y el uso de diversos polímeros con mejores propiedades hidrófobas en el tratamiento de dichas láminas de difusión. La célula de combustible es un sistema de conversión de energía electroquímico, en el que se trasforma de forma directa, energía química en energía eléctrica de corriente continua. En el catalizador de platino del ánodo se produce la descomposición de los átomos de hidrógeno. Los protones resultantes viajarán a través de la membrana de conducción protónica (que hace las veces de electrolito y supone el alma de la célula PEM) hasta el cátodo. Los electrones, en cambio, alcanzarán el cátodo a través de un circuito externo produciendo trabajo. Una vez ambas especies se encuentran en el cátodo, y junto con el oxígeno que sirve como oxidante, se completa la reacción, produciéndose agua. El estudio termodinámico de la reacción que se produce en la célula nos permite calcular el trabajo eléctrico teórico producido por el movimiento de cargas a través del circuito externo, y con él, una expresión del potencial teórico que presentará la célula, que variará con la temperatura y la presión; Para una temperatura de 25°C, este potencial teórico es de 1.23 V, sin embargo, el potencial de la célula en funcionamiento nunca presenta este valor. El alejamiento del comportamiento teórico se debe, principalmente, a tres tipos de pérdidas bien diferenciadas:  Pérdidas de activación: El potencial teórico representa la tensión de equilibrio, para la que no se produce un intercambio neto de corriente. Por tanto, la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo debe alejarse del valor teórico para obtener una corriente neta a través del circuito externo. Esta diferencia con el potencial teórico se denomina polarización de activación, y conlleva una pérdida de tensión en la célula. Así pues estas pérdidas tienen su origen en la cinética de la reacción electroquímica.  Pérdidas óhmicas: Es una suma de las resistencias eléctricas en los elementos conductores, la resistencia en la membrana electrolítica a la conducción iónica y las resistencias de contacto.  Pérdidas por concentración: Estas pérdidas se producen cuando los gases reactivos en el área activa son consumidos en un tiempo menor del necesario para ser repuestos. Este fenómeno es crítico a altas densidades de corriente, cuando los gases reactivos son consumidos con gran velocidad, por lo que el descenso de concentración de reactivos en los electrodos puede provocar una caída súbita de la tensión de la célula. La densidad de corriente para la cual se produce esta caída de potencial en unas condiciones determinadas se denomina densidad límite de corriente. Así pues, estas pérdidas tienen su origen en los límites de difusión de las especies reactivas a través de la célula. Además de la membrana electrolítica y el catalizador, en la célula de combustible podemos encontrar como principales componentes los platos bipolares, encargados de conectar la célula eléctricamente con el exterior y de introducir los gases reactivos a través de sus conductos; y las láminas difusivas, que conectan eléctricamente el catalizador con los platos bipolares y sirven para distribuir los gases reactivos de forma que lleguen a todo el área activa, y para evacuar el exceso de agua que se acumula en el área activa.La lámina difusiva, más conocida como GDL, será el argumento principal de nuestro estudio. Está conformada por un tejido de fibra de carbono macroporosa, que asegure el contacto eléctrico entre el catalizador y el plato bipolar, y es tratada con polímeros para proporcionarle propiedades hidrófobas que le ayuden en la evacuación de agua. La evacuación del agua es tan importante, especialmente en el cátodo, porque de lo contrario, la cantidad de agua generada por la reacción electroquímica, sumada a la humedad que portan los gases, puede provocar inundaciones en la zona activa del electrodo. Debido a las inundaciones, el agua obstruye los poros del GDL, dificultando la difusión de especies gaseosas y aumentando las pérdidas por concentración. Por otra parte, si demasiada agua se evacúa del electrodo, se puede producir un aumento de las pérdidas óhmicas, ya que la conductividad protónica de la membrana polimérica, es directamente proporcional a su nivel de humidificación. Con el fin de mejorar la gestión del agua de la célula de combustible, se ha añadido una capa microporosa denominada MPL al lado activo del GDL. Esta capa, constituida por una mezcla de negro de carbón con el polímero hidrófobo como aglutinante, otorga al GDL un mejor acabado superficial que reduce la resistencia de contacto con el electrodo, además la reducción del tamaño de las gotas de agua al pasar por el MPL mejora la difusión gaseosa por la disminución de obstrucciones en el GDL. Es importante tener cuidado en los tratamientos de hidrofobización de estos dos elementos, ya que, cantidades excesivas de polímero hidrófobo podrían reducir demasiado el tamaño de los poros, además de aumentar las pérdidas resistivas por su marcado carácter dieléctrico. Para el correcto análisis del funcionamiento de una célula de combustible, la herramienta fundamental es su caracterización eléctrica a partir de la curva de polarización. Esta curva representa la evolución del potencial de la célula respecto de la densidad de corriente, y su forma viene determinada principalmente por la contribución de las tres pérdidas mencionadas anteriormente. Junto con la curva de polarización, en ocasiones se presenta la curva de densidad de potencia, que se obtiene a partir de la misma. De forma complementaria a la curva de polarización, se puede realizar el estudio del circuito equivalente de la célula de combustible. Este consiste en un circuito eléctrico sencillo, que simula las caídas de potencial en la célula a través de elementos como resistencias y capacitancias. Estos elementos representas pérdidas y limitaciones en los procesos químicos y físicos en la célula. Para la obtención de este circuito equivalente, se realiza una espectroscopia de impedancia electroquímica (en adelante EIS), que consiste en la identificación de los diferentes elementos a partir de los espectros de impedancia, resultantes de introducir señales de corriente alternas sinusoidales de frecuencia variable en la célula y observar la respuesta en la tensión. En la siguiente imagen se puede observar un ejemplo de la identificación de los parámetros del circuito equivalente en un espectro de impedancia. Al final del trabajo, se han realizado dos aplicaciones prácticas para comprobar la influencia de las características hidrófobas y morfológicas de los medios difusores en la gestión del agua en el cátodo y, por tanto, en el resultado eléctrico de la célula; y como aplicación práctica de las técnicas de construcción y análisis de las curvas de polarización y potencia y de la espectroscopia de impedancia electroquímica. El primer estudio práctico ha consistido en comprobar los beneficios de la inclusión de un MPL al GDL. Para ello se han caracterizado células funcionando con GDL y GDM (GDL+MPL) tratados con dos tipos diferentes de polímeros, PTFE y PFPE. Además se han realizado las pruebas para diferentes condiciones de funcionamiento, a saber, temperaturas de 60 y 80°C y niveles de humidificación relativa de los gases reactivos de 80%-60% y 80%- 100% (A-C). Se ha comprobado con las curvas de polarización y potencia, cómo la inclusión de un MPL en el lado activo del GDL reporta una mejora del funcionamiento de trabajo en todas las condiciones estudiadas. Esta mejora se hace más patente para altas densidades de corriente, cuando la gestión del agua resulta más crítica, y a bajas temperaturas ya que un menor porcentaje del agua producida se encuentra en estado de vapor, produciéndose inundaciones con mayor facilidad. El segundo estudio realizado trata de la influencia del agente hidrofobizante utilizado en los GDMs. Se pretende comprobar si algún otro polímero de los estudiados, mejora las prestaciones del comúnmente utilizado PTFE. Para ello se han caracterizado células trabajando en diferentes condiciones de trabajo (análogas a las del primer estudio) con GDMs tratados con PTFE, PFPE, FEP y PFA. Tras el análisis de las curvas de polarización y potencia, se observa un gran comportamiento del FEP para todas las condiciones de trabajo, aumentando el potencial de la célula para cada densidad de corriente respecto al PTFE y retrasando la densidad de corriente límite. El PFPE también demuestra un gran aumento del potencial y la densidad de potencia de la célula, aunque presenta mayores problemas de difusión a altas densidades de corriente. Los resultados del PFA evidencian sus problemas en la gestión del agua a altas densidades de corriente, especialmente para altas temperaturas. El análisis de los espectros de impedancia obtenidos con la EIS confirma los resultados de las curvas de polarización y evidencian que la mejor alternativa al PTFE para el tratamiento del GDM es el FEP, que por sus mejores características hidrófobas reduce las pérdidas por concentración con una mejor gestión del agua en el cátodo.

Análisis CFD de un álabe del último paso de una turbina de vapor

El presente proyecto consiste en el estudio detallado de las solicitaciones mecánicas a las que se encuentra sometido un álabe correspondiente a la sección de baja presión de una turbina de vapor. Primeramente se llevará a cabo una introducción a este tipo de turbomáquinas con el fin de definir conceptos relevantes como el grado de reacción o el triángulo de velocidades, necesarios para comprender el funcionamiento de estas máquinas. A medida que se avance en la explicación de los fundamentos teóricos de la turbina de vapor, se irá profundizando cada vez más hasta llegar a la corona de álabes del rotor. Aquí se describirán las fuerzas de distinta naturaleza que soportan los álabes en condiciones de trabajo, así como el principio de formación de humedad que ocurre en los últimos escalonamientos de la etapa de baja presión. Una vez revisados todos los conceptos teóricos de interés, se pasará a simular con ayuda de un programa de Elementos Finitos la distribución de velocidades y de presión del flujo de vapor a su paso por un álabe de la última corona del rotor. El objetivo que se persigue es cuantificar tanto las tensiones mecánicas como los desplazamientos por deformación a los que se encuentra sometido el álabe debido a la interacción con el fluido a elevada velocidad. Posteriormente, como ampliación a este modelo, se ha tenido en cuenta el efecto de los condensados (pequeñas gotas de agua) que se forman en los últimos escalonamientos de la turbina debido a grandes subenfriamientos locales del vapor. Estas gotas impactan sobre el lado de succión del perfil del álabe, por tanto su contribución a los valores de tensión y desplazamiento que experimenta el álabe también será cuantificada en el programa de Elementos Finitos. Por último, se hará una recopilación de las principales conclusiones obtenidas tras el modelo simulado por ordenador, así como de la importancia de la calidad del vapor para el buen funcionamiento de la turbomáquina.

Propuesta metodológica para el análisis y protección de la calidad del agua subterránea de acuerdo con los requerimientos de la Directiva Marco y la Directiva derivada de Aguas Subterráneas

La protección de las aguas subterráneas es una prioridad de la política medioambiental de la UE. Por ello ha establecido un marco de prevención y control de la contaminación, que incluye provisiones para evaluar el estado químico de las aguas y reducir la presencia de contaminantes en ellas. Las herramientas fundamentales para el desarrollo de dichas políticas son la Directiva Marco del Agua y la Directiva Hija de Aguas Subterráneas. Según ellas, las aguas se consideran en buen estado químico si: • la concentración medida o prevista de nitratos no supera los 50 mg/l y la de ingredientes activos de plaguicidas, de sus metabolitos y de los productos de reacción no supera el 0,1 μg/l (0,5 μg/l para el total de los plaguicidas medidos) • la concentración de determinadas sustancias de riesgo es inferior al valor umbral fijado por los Estados miembros; se trata, como mínimo, del amonio, arsénico, cadmio, cloruro, plomo, mercurio, sulfatos, tricloroetileno y tetracloroetileno • la concentración de cualquier otro contaminante se ajusta a la definición de buen estado químico enunciada en el anexo V de la Directiva marco sobre la política de aguas • en caso de superarse el valor correspondiente a una norma de calidad o a un valor umbral, una investigación confirma, entre otros puntos, la falta de riesgo significativo para el medio ambiente. Analizar el comportamiento estadístico de los datos procedentes de la red de seguimiento y control puede resultar considerablemente complejo, debido al sesgo positivo que suelen presentar dichos datos y a su distribución asimétrica, debido a la existencia de valores anómalos y diferentes tipos de suelos y mezclas de contaminantes. Además, la distribución de determinados componentes en el agua subterránea puede presentar concentraciones por debajo del límite de detección o no ser estacionaria debida a la existencia de tendencias lineales o estacionales. En el primer caso es necesario realizar estimaciones de esos valores desconocidos, mediante procedimientos que varían en función del porcentaje de valores por debajo del límite de detección y el número de límites de detección aplicables. En el segundo caso es necesario eliminar las tendencias de forma previa a la realización de contrastes de hipótesis sobre los residuos. Con esta tesis se ha pretendido establecer las bases estadísticas para el análisis riguroso de los datos de las redes de calidad con objeto de realizar la evaluación del estado químico de las masas de agua subterránea para la determinación de tendencias al aumento en la concentración de contaminantes y para la detección de empeoramientos significativos, tanto en los casos que se ha fijado un estándar de calidad por el organismo medioambiental competente como en aquéllos que no ha sido así. Para diseñar una metodología que permita contemplar la variedad de casos existentes, se han analizado los datos de la Red Oficial de Seguimiento y Control del Estado Químico de las Aguas Subterráneas del Ministerio de Agricultura, Alimentación y Medio Ambiente (Magrama). A continuación, y dado que los Planes Hidrológicos de Cuenca son la herramienta básica de las Directivas, se ha seleccionado la Cuenca del Júcar, dada su designación como cuenca piloto en la estrategia de implementación común (CIS) de la Comisión Europea. El objetivo principal de los grupos de trabajo creados para ello se dirigió a implementar la Directiva Derivada de Agua Subterráneas y los elementos de la Directiva Marco del Agua relacionadas, en especial la toma de datos en los puntos de control y la preparación del primer Plan de Gestión de Cuencas Hidrográficas. Dada la extensión de la zona y con objeto de analizar una masa de agua subterránea (definida como la unidad de gestión en las Directivas), se ha seleccionado una zona piloto (Plana de Vinaroz Peñiscola) en la que se han aplicado los procedimientos desarrollados con objeto de determinar el estado químico de dicha masa. Los datos examinados no contienen en general valores de concentración de contaminantes asociados a fuentes puntuales, por lo que para la realización del estudio se han seleccionado valores de concentración de los datos más comunes, es decir, nitratos y cloruros. La estrategia diseñada combina el análisis de tendencias con la elaboración de intervalos de confianza cuando existe un estándar de calidad e intervalos de predicción cuando no existe o se ha superado dicho estándar. De forma análoga se ha procedido en el caso de los valores por debajo del límite de detección, tomando los valores disponibles en la zona piloto de la Plana de Sagunto y simulando diferentes grados de censura con objeto de comparar los resultados obtenidos con los intervalos producidos de los datos reales y verificar de esta forma la eficacia del método. El resultado final es una metodología general que integra los casos existentes y permite definir el estado químico de una masa de agua subterránea, verificar la existencia de impactos significativos en la calidad del agua subterránea y evaluar la efectividad de los planes de medidas adoptados en el marco del Plan Hidrológico de Cuenca. ABSTRACT Groundwater protection is a priority of the EU environmental policy. As a result, it has established a framework for prevention and control of pollution, which includes provisions for assessing the chemical status of waters and reducing the presence of contaminants in it. The measures include: • criteria for assessing the chemical status of groundwater bodies • criteria for identifying significant upward trends and sustained concentrations of contaminants and define starting points for reversal of such trends • preventing and limiting indirect discharges of pollutants as a result of percolation through soil or subsoil. The basic tools for the development of such policies are the Water Framework Directive and Groundwater Daughter Directive. According to them, the groundwater bodies are considered in good status if: • measured or predicted concentration of nitrate does not exceed 50 mg / l and the active ingredients of pesticides, their metabolites and reaction products do not exceed 0.1 mg / l (0.5 mg / l for total of pesticides measured) • the concentration of certain hazardous substances is below the threshold set by the Member States concerned, at least, of ammonium, arsenic, cadmium, chloride, lead, mercury, sulphates, trichloroethylene and tetrachlorethylene • the concentration of other contaminants fits the definition of good chemical status set out in Annex V of the Framework Directive on water policy • If the value corresponding to a quality standard or a threshold value is exceeded, an investigation confirms, among other things, the lack of significant risk to the environment. Analyzing the statistical behaviour of the data from the monitoring networks may be considerably complex due to the positive bias which often presents such information and its asymmetrical distribution, due to the existence of outliers and different soil types and mixtures of pollutants. Furthermore, the distribution of certain components in groundwater may have concentrations below the detection limit or may not be stationary due to the existence of linear or seasonal trends. In the first case it is necessary to estimate these unknown values, through procedures that vary according to the percentage of values below the limit of detection and the number of applicable limits of detection. In the second case removing trends is needed before conducting hypothesis tests on residuals. This PhD thesis has intended to establish the statistical basis for the rigorous analysis of data quality networks in order to conduct the evaluation of the chemical status of groundwater bodies for determining upward and sustained trends in pollutant concentrations and for the detection of significant deterioration in cases in which an environmental standard has been set by the relevant environmental agency and those that have not. Aiming to design a comprehensive methodology to include the whole range of cases, data from the Groundwater Official Monitoring and Control Network of the Ministry of Agriculture, Food and Environment (Magrama) have been analysed. Then, since River Basin Management Plans are the basic tool of the Directives, the Júcar river Basin has been selected. The main reason is its designation as a pilot basin in the common implementation strategy (CIS) of the European Commission. The main objective of the ad hoc working groups is to implement the Daughter Ground Water Directive and elements of the Water Framework Directive related to groundwater, especially the data collection at control stations and the preparation of the first River Basin Management Plan. Given the size of the area and in order to analyze a groundwater body (defined as the management unit in the Directives), Plana de Vinaroz Peñíscola has been selected as pilot area. Procedures developed to determine the chemical status of that body have been then applied. The data examined do not generally contain pollutant concentration values associated with point sources, so for the study concentration values of the most common data, i.e., nitrates and chlorides have been selected. The designed strategy combines trend analysis with the development of confidence intervals when there is a standard of quality and prediction intervals when there is not or the standard has been exceeded. Similarly we have proceeded in the case of values below the detection limit, taking the available values in Plana de Sagunto pilot area and simulating different degrees of censoring in order to compare the results obtained with the intervals achieved from the actual data and verify in this way the effectiveness of the method. The end result is a general methodology that integrates existing cases to define the chemical status of a groundwater body, verify the existence of significant impacts on groundwater quality and evaluate the effectiveness of the action plans adopted in the framework of the River Basin Management Plan.

Análisis tecno-económico del proceso de producción de butanol a partir de biomasa lignocelulósica por la vía termoquímica

El butanol es hoy en día en uno de los compuestos químicos más importantes en el mundo a causa de sus numerosas aplicaciones, entre las que destacan la producción de acrilato de butilo, acetato de butilo y éter de glicol (industrias de pinturas y recubrimientos). Junto a sus aplicaciones actuales, el butanol está adquiriendo una gran importancia dentro del sector de los biocombustibles, debido a su futuro prometedor como sustituto de los combustibles convencionales o para mezcla. Todo ello está moviendo a la industria química a establecer nuevas plantas de producción de butanol para satisfacer su creciente demanda. Los procesos actuales de producción de butanol se centran en dos vías: vía fermentativa y vía petroquímica. A pesar de su rentabilidad y competencia, estos procesos están limitados por múltiples factores, destacando las limitaciones en materias primas disponibles y asociadas al empleo de microorganismos en los procesos fermentativos, así como el precio del petróleo y sus derivados en los procesos petroquímicos. En la actualidad, numerosas investigaciones están desarrollando nuevos procesos de producción de butanol por rutas termoquímicas. El éxito de estas investigaciones permitiría su producción por métodos alternativos a los procesos “tradicionales”, salvando muchas de las limitaciones que presentan. El proceso de producción de butanol por vía termoquímica se basa en la transformación de biomasa lignocelulósica en gas de síntesis mediante un tratamiento termoquímico (gasificación), y su posterior conversión en butanol mediante una etapa de reacción catalítica. La principal limitación que ha impedido la viabilidad de esta ruta ha sido la falta de desarrollo en los catalizadores empleados para la síntesis de butanol a partir de gas de síntesis. Su desarrollo mejorando la selectividad hacia el butanol, será la clave para el éxito de la vía termoquímica de producción de butanol. En base a lo comentado anteriormente, en el presente Proyecto Fin de Carrera (PFC) se analiza la viabilidad tecno-económica del proceso de producción de butanol a partir de biomasa lignocelulósica por vía termoquímica. La consecución de este objetivo se ha logrado mediante la aplicación de una metodología en tres pasos: estudio del proceso, simulación del proceso y evaluación económica. En primer lugar, se ha realizado un estudio detallado del proceso de producción de butanol a partir de biomasa lignocelulósica por vía termoquímica desarrollado por Chinedu O. Okoli y Thomas A. Adams II (Universidad de McMaster, Canadá), a fin de comprender las etapas que constituyen el proceso. Mediante este estudio, se ha conseguido conocer las condiciones de operación de las diferentes unidades que integran el proceso. En segundo lugar, se ha evaluado la viabilidad técnica del proceso mediante el empleo del software Aspen Plus V8.6. La simulación se ha realizado en base a la información obtenida en el estudio preliminar. Por último, se ha analizado la viabilidad económica del proceso mediante el cálculo de los parámetros de viabilidad Valor Actual Neto (VAN) y Tasa Interna de Retorno (TIR). Para la determinación de estos parámetros se ha realizado el flujo de cajas del proceso en base a la estimación de sus ingresos, costes de producción y capital total de inversión requerido. Junto al análisis de viabilidad, se han llevado acabo distintos análisis de sensibilidad a las variables más influyentes en la rentabilidad del proceso (interés del préstamo, precio de venta del butanol, precio de venta de la mezcla de alcoholes y precio de compra de la biomasa). Las principales conclusiones que se pueden extraer del análisis realizado son las siguientes: - A través del análisis técnico se concluye que el proceso de producción de butanol por vía termoquímica es viable técnicamente, ya que existe la tecnología requerida para su implantación, así como presenta aceptables tasas de producción de butanol (82,52 kg/tonelada biomasa seca) y es posible integrar un ciclo de vapor y generación de electricidad en el proceso. Además, el margen de mejora de este proceso es amplio, siendo el catalizador requerido para la síntesis del butanol el principal foco de mejora. - En cuanto a la rentabilidad del proceso, el análisis económico muestra que el proceso de producción de butanol por vía termoquímica es viable económicamente. Sin embargo, el estudio realizado demuestra que, en el estado de desarrollo actual, los ingresos asociados a la venta del butanol son insuficientes para hacer rentable el proceso, siendo necesario tener acceso a mercados para la venta de los subproductos generados.