Evaluating the reinforcement of inorganic fullerene-like nanoparticles in thermoplastic matrices by depth-sensing indentation

The reinforcing effect of inorganic fullerene-like tungsten disulfide (IF-WS2) nanoparticles in two different polymer matrices, isotactic polypropylene (iPP) and polyphenylene sulfide (PPS), has been investigated by means of dynamic depth-sensing indentation. The hardness and elastic modulus enhancement upon filler addition is analyzed in terms of two main contributions: changes in the polymer matrix nanostructure and intrinsic properties of the filler including matrix-particle load transfer. It is found that the latter mainly determines the overall mechanical improvement, whereas the nanostructural changes induced in the polymer matrix only contribute to a minor extent. Important differences are suggested between the mechanisms of deformation in the two nanocomposites, resulting in a moderate mechanical enhancement in case of iPP (20% for a filler loading of 1%), and a remarkable hardness increase in case of PPS (60% for the same filler content). The nature of the polymer amorphous phase, whether in the glassy or rubbery state, seems to play here an important role. Finally, nanoindentation and dynamic mechanical analysis measurements are compared and discussed in terms of the different directionality of the stresses applied.

Pirolisis y gasificación de biomasas: optimización del proceso de transformación energética mediante distintos sistemas de reacción

Las proyecciones muestran un incremento en la demanda de energía primaria a nivel global para los próximos diez años. Para disminuir los efectos adversos sobre el medio ambiente del uso de combustibles fósiles, las políticas energéticas de España y la Unión Europea tienen como uno de sus objetivos principales incrementar el uso fuentes renovables en la producción energética para el año 2020.La biomasa es una de las principales fuentes renovables para la generación de energía primaria en España. Sin embargo su alto contenido en humedad y su baja densidad energética entre otras características de este material, suponen desventajas para su uso directo como combustible. Los procesos de conversión termoquímica son una alternativa para la obtención de productos sólidos, líquidos y gases de mejor potencial energético utilizando biomasa como materia prima. Esta tesis doctoral tiene como objetivo general el estudio y la optimización de procesos de conversión termoquímica de biomasa. Para cumplir con este objetivo el trabajo combina análisis experimentales y de simulación de distintas tecnologías de transformación termoquímica de biomasa. Antes de iniciar los estudios experimentales de los procesos de transformación termoquímica, se realiza una caracterización química, física y combustible de ocho de biomasas de naturaleza lignocelulósica y amilácea. Esta caracterización incluye el análisis del comportamiento termoquímico utilizando las técnicas de termogravimetría (TG-DTG), TG-FTir y pirólisis analítica (Py-GC/MS). Después de la caracterización se seleccionan tres tipos de biomasas (madera de pino, hueso de aceituna y hueso de aguacate) que son utilizadas como materia prima en el estudio experimental de procesos de gasificación, torrefacción y pirólisis en distintos sistemas de reacción de escala de laboratorio. Estos estudios se realizan para optimizar las condiciones de operación de cada uno de los procesos y caracterizar los productos obtenidos. El trabajo realizado incluye el rediseño y puesta en marcha de un sistema de gasificación de lecho fluidizado así como de un sistema de torrefacción y pirólisis en horno rotatorio. Los estudios experimentales incluyen un análisis de distintas condiciones de operación (temperatura, composición atmosférica, tiempo de residencia, condiciones fluidomecánicas, tamaño de partícula del combustible, condiciones de condensación) con el objetivo de determinar las condiciones óptimas de operación de cada uno de los procesos analizados respecto de las características químicas, físicas y combustibles de los productos. Para la optimización de las condiciones de operación del sistema de gasificación de lecho fluidizado se realiza un análisis complementario del comportamiento hidrodinámico utilizando la metodología de análisis computacional fluidodinámico o mecánica de fluidos computacional (CFD). Los resultados obtenidos permiten determinar las condiciones óptimas de operación del sistema de reacción de lecho fluidizado. Finalmente, la tesis incluye el análisis de una planta comercial de gasificación localizada en Júndiz (Álava, España), centrándose en la caracterización del material particulado eliminado de la corriente de gas generado, con el objetivo de determinar su proceso de formación, características y establecer posibles aplicaciones comerciales.

Novel poly(3-hydroxybutyrate) nanocomposites containing WS2 inorganic nanotubes with improved thermal, mechanical and tribological properties

Poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) nanocomposites containing environmentally-friendly tungsten disulphide inorganic nanotubes (INTeWS2) have been successfully prepared by a simple solution blending method. The dynamic and isothermal crystallization studies by differential scanning calorimetry (DSC) demonstrated that the INTeWS2 exhibits much more prominent nucleation activity on the crystallization of PHB than specific nucleating agents or other nanoscale fillers. Both crystallization rate and crystallinity significantly increase in the nanocomposites compared to neat PHB. These changes occur without modifying the crystalline structure of PHB in the nanocomposites, as shown by wide-angle X-ray diffraction (WAXS) and infrared/Raman spectroscopy. Other parameters such as the Avrami exponent, the equilibrium melting temperature, global rate constant and the fold surface free energy of PHB chains in the nanocomposites were obtained from the calorimetric data in order to determine the influence of the INTeWS2 filler. The addition of INTeWS2 remarkably influences the energetics and kinetics of nucleation and growth of PHB, reducing the fold surface free energy by up to 20%. Furthermore, these nanocomposites also show an improvement in both tribological and mechanical (hardness and modulus) properties with respect to pure PHB evidenced by friction and nanoindentation tests, which is of important potential interest for industrial and medical applications.

Integración de la calidad del aire en la planificación física

En esta tesis se presenta una nueva aproximación para la realización de mapas de calidad del aire, con objeto de que esta variable del medio físico pueda ser tenida en cuenta en los procesos de planificación física o territorial. La calidad del aire no se considera normalmente en estos procesos debido a su composición y a la complejidad de su comportamiento, así como a la dificultad de contar con información fiable y contrastada. Además, la variabilidad espacial y temporal de las medidas de calidad del aire hace que sea difícil su consideración territorial y exige la georeferenciación de la información. Ello implica la predicción de medidas para lugares del territorio donde no existen datos. Esta tesis desarrolla un modelo geoestadístico para la predicción de valores de calidad del aire en un territorio. El modelo propuesto se basa en la interpolación de las medidas de concentración de contaminantes registradas en las estaciones de monitorización, mediante kriging ordinario, previa homogeneización de estos datos para eliminar su carácter local. Con el proceso de eliminación del carácter local, desaparecen las tendencias de las series muestrales de datos debidas a las variaciones temporales y espaciales de la calidad del aire. La transformación de los valores de calidad del aire en cantidades independientes del lugar de muestreo, se realiza a través de parámetros de uso del suelo y de otras variables características de la escala local. Como resultado, se obtienen unos datos de entrada espacialmente homogéneos, que es un requisito fundamental para la utilización de cualquier algoritmo de interpolación, en concreto, del kriging ordinario. Después de la interpolación, se aplica una retransformación de los datos para devolver el carácter local al mapa final. Para el desarrollo del modelo, se ha elegido como área de estudio la Comunidad de Madrid, por la disponibilidad de datos reales. Estos datos, valores de calidad del aire y variables territoriales, se utilizan en dos momentos. Un momento inicial, donde se optimiza la selección de los parámetros más adecuados para la eliminación del carácter local de las medidas y se desarrolla cada una de las etapas del modelo. Y un segundo momento, en el que se aplica en su totalidad el modelo desarrollado y se contrasta su eficacia predictiva. El modelo se aplica para la estimación de los valores medios y máximos de NO2 del territorio de estudio. Con la implementación del modelo propuesto se acomete la territorialización de los datos de calidad del aire con la reducción de tres factores clave para su efectiva integración en la planificación territorial o en el proceso de toma de decisiones asociado: incertidumbre, tiempo empleado para generar la predicción y recursos (datos y costes) asociados. El modelo permite obtener una predicción de valores del contaminante objeto de análisis en unas horas, frente a los periodos de modelización o análisis requeridos por otras metodologías. Los recursos necesarios son mínimos, únicamente contar con los datos de las estaciones de monitorización del territorio que, normalmente, están disponibles en las páginas web viii institucionales de los organismos gestores de las redes de medida de la calidad del aire. Por lo que respecta a las incertidumbres de la predicción, puede decirse que los resultados del modelo propuesto en esta tesis son estadísticamente muy correctos y que los errores medios son, en general, similares o menores que los encontrados con la aplicación de las metodologías existentes. ABSTRACT This thesis presents a new approach for mapping air quality, so that this variable of physical environment can be taken into account in physical or territorial planning. Ambient air quality is not normally considered in territorial planning mainly due to the complexity of its composition and behavior and the difficulty of counting with reliable and contrasted information. In addition, the wide spatial and temporal variability of the measurements of air quality makes his territorial consideration difficult and requires georeferenced information. This involves predicting measurements in the places of the territory where there are no data. This thesis develops a geostatistical model for predicting air quality values in a territory. The proposed model is based on the interpolation of measurements of pollutants from the monitoring stations, using ordinary kriging, after a detrending or removal of the local character of sampling values process. With the detrending process, the local character of the time series of sampling data, due to temporal and spatial variations of air quality, is removed. The transformation of the air quality values into site-independent quantities is performed using land use parameters and other characteristic parameters of local scale. This detrending of the monitoring data process results in a spatial homogeneous input set which is a prerequisite for a correct use of any interpolation algorithm, particularly, ordinary kriging. After the interpolation step, a retrending or retransformation is applied in order to incorporate the local character in the final map at places where no monitoring data is available. For the development of this model, the Community of Madrid is chosen as study area, because of the availability of actual data. These data, air quality values and local parameters, are used in two moments. A starting point, to optimize the selection of the most suitable indicators for the detrending process and to develop each one of the model stages. And a second moment, to fully implement the developed model and to evaluate its predictive power. The model is applied to estimate the average and maximum values of NO2 in the study territory. With the implementation of the proposed model, the territorialization of air quality data is undertaken with the reduction in three key factors for the effective integration of this parameter in territorial planning or in the associated decision making process: uncertainty, time taken to generate the prediction and associated resources (data and costs). This model allows the prediction of pollutant values in hours, compared to the implementation time periods required for other modeling or analysis methodologies. The required resources are also minimal, only having data from monitoring stations in the territory, that are normally available on institutional websites of the authorities responsible for air quality networks control and management. With regard to the prediction uncertainties, it can be concluded that the results of the proposed model are statistically very accurate and the mean errors are generally similar to or lower than those found with the application of existing methodologies.