El color en el siglo XIX: utilización de fondos de colores oscuros en los revestimientos de paramentos interiores en la arquitectura del siglo XIX

El Color en el Siglo XIX: Utilización de Fondos de Colores Oscuros en los Revestimientos de Paramentos Interiores en la Arquitectura del Siglo XIX De los elementos del pasado el color es el que más rápidamente cambia y se deteriora, por lo que no podemos saber las condiciones originales de color e iluminación en los interiores que han llegado hasta nosotros. Frecuentemente nos enfrentamos a los problemas que plantean los espacios del pasado, proyectando nuestros propios criterios sobre color y luz, que no tienen que coincidir necesariamente con los criterios de épocas anteriores. En las hermosas láminas del libro de Cesar Daly ?Décorations intérieures: peintes? de 1877, observamos que los colores que decoran las paredes son sorprendentemente oscuros. La oscuridad de estos muros es más sorprendente si pensamos en la débil luz de llama que iluminaba las salas en esa época, muy inferior a los niveles de luz que nos proporciona la luz eléctrica hoy en día. No obstante, esta débil iluminación sobre paredes de tonos oscuros puede tener alguna ventaja. Las paredes y las líneas de la habitación se difuminan en las sombras, mientras los objetos brillantes que decoran la habitación, como los cuadros, los barnices de los muebles y de los instrumentos musicales, y sobre todo los trajes y los rostros, reflejan la tenue luz, destacando sobre el fondo oscuro de las paredes, convirtiéndose en el centro de una escenografía. Es lo que Lewis Mumford en su Libro ?Técnica y civilización?, llama la ?ventaja estética? del mundo oscuro de la Revolución Industrial, dominado por el uso del carbón, que contamina el ambiente, transforma el color de los edificios y produce nieblas que atenúan la luz. En este mundo, según este autor, se acrecienta la sensibilidad por la luz, y se valora como un bien preciado la luz tenue que brilla entre la niebla que disuelve los objetos, lo que podemos observar en cuadros como el de ?Lluvia, vapor y velocidad? de Turner, o ?Impressión: soleil levant? de Monet. La importancia de los fondos de color oscuro se hace evidente al comprobar cómo los diseñadores de vanguardia del siglo XX para superar el mundo caduco del XIX deciden pintar de blanco las superficies, lo que se convierte en el signo de la modernidad.

Optimización de la metodología de contratación de carbones térmicos con destino a la generación eléctrica

En los últimos quince años se ha producido una liberalización de los mercados eléctricos en los distintos países de ámbito occidental que ha ido acompañado de un incremento por la preocupación por la incidencia de las distintas tecnologías de generación en el entorno medioambiental. Ello se ha traducido en la aparición de un marco regulatorio más restrictivo sobre las tecnologías de generación fósiles, con mayor incidencia en las derivadas de productos petrolíferos y carbón. A nivel mundial han ido apareciendo cambios normativos relativos a las emisiones de distintos elementos contaminantes (CO2, SO2, NOx…), que hacen que en particular las centrales térmicas de carbón vean muy afectadas su rentabilidad y funcionamiento. Esta situación ha supuesto que la tecnología de generación eléctrica con carbón haya avanzado considerablemente en los últimos años (calderas supercríticas, sistemas de desulfuración, gasificación del carbón…). No obstante, el desarrollo de la generación con energías renovables, la generación con gas mediante centrales de ciclo combinado y la opinión social relativa a la generación con carbón, principalmente en Europa, suponen un serio obstáculo a la generación con carbón. Por consiguiente, se hace necesario buscar vías para optimizar la competitividad de las centrales de carbón y el camino más razonable es mejorar el margen esperado de estas plantas y en particular el coste de adquisición del carbón. Ello se hace aún más importante por el hecho de existir numerosas centrales de carbón y un elevado número de nuevos proyectos constructivos de centrales de carbón en países asiáticos. Por consiguiente, el objeto de la presente tesis doctoral se centra en definir una metodología para optimizar la compra de carbón, desde el punto de vista económico y técnico, con destino a su consumo en una central térmica, con ello reducir el coste del carbón consumido y mejorar su competitividad. También se enfoca a determinar que herramientas pueden ser utilizadas para optimizar la gestión del carbón después de su compra y con ello abrir la posibilidad de obtener márgenes adicionales para dicho carbón. De acuerdo con este objetivo, el autor de la presente Tesis Doctoral realiza tres aportaciones novedosas en el ámbito de la contratación de carbón térmico y su optimización posterior: - Evaluación de carbones para su adquisición considerando el efecto de la calidad del carbón en el coste de generación asociado a cada carbón ofertado. - Creación, desarrollo, implantación y utilización de una potente herramienta de planificación de Combustibles. Esta herramienta, está diseñada con el objeto de determinar la solución económica óptima de aprovisionamientos, consumos y niveles de existencias para un parque de generación con centrales de carbón y fuelóleo. - La extensión de una metodología contractual habitual en el mercado spot de Gas Natural Licuado, a la contratación spot de Carbón de Importación. Esta se basa en el desarrollo de Acuerdos Marcos de Compra/Venta de carbón, que por su flexibilidad permitan obtener resultados económicos adicionales después de la compra de un carbón. Abstract In the last fifteen years, a liberalization of the electrical markets has occurred in the western countries. This process has been accompanied by an increasing concern of the impact of the different generation technologies towards the environment. This has motivated a regulated framework restricting the use of fossil fuels, impacting a great deal in coal and oil based products. Worldwide, new legal changes have been arising related to the emissions of the different pollutants (CO2, SO2, NOx…). These changes have had a deep impact in the feasibility, profit and running of coal fired power plants. This situation has motivated the coal electrical generation technologies to move forward in an important way in the last few years (supercritical furnaces, desulphuration plants, coal gasification…). Nevertheless, the development of the renewable generation, the gas combined cycle generation and the social opinion related to the coal electrical generation, mainly in Europe, have created a serious obstacle to the generation of electricity by coal. Therefore it is necessary to look for new paths in order to optimize the competitiveness of the coal fired power plants and the most reasonable way is to improve the expected margin of these plants and particularly the coal purchase cost. All of the above needs to be taken into context with the large number of existing coal fired power plants and an important number of new projects in Asian countries. Therefore, the goal of the current doctoral dissertation is focused to define a methodology to be considered in order to optimize the coal purchase, from an economical and a technical point of view. This coal, destined for power plant consumption, permits the reduction of consumption coal cost and improves the plant’s competitiveness. This document is also focused to define what tools we can use to optimize the coal management after deal closing and therefore open the possibility to get further margins. According to this goal, the author of this doctoral dissertation provides three important new ideas in the ambit of contracting steam coal and the posterior optimization: - Evaluation of coal purchases, considering the effect of coal quality on the cost of generation associated with each type of coal offered. - The creation, development, deployment and use of a strong planning tool of fuels. This tool is designed for the purpose of determining the optimal economic solution of fuel supply, consumption and stock levels for a power generation portfolio using coal and fuel oil fired power plants. - The application of a common contractual methodology in the spot market of Liquid Natural Gas, for the contracting spot imported coal. This is based on the development of Framework Agreements for the Purchasing / Sale of coal, which because of its flexibility allows for the gain of additional financial results after the purchase of coal.

Estudio energético comparativo de diferentes configuraciones de ciclo combinado

El objetivo del presente proyecto consiste en la modelización y optimización de una planta de gasificación integrada en ciclo combinado de 400 MW de potencia neta, mediante el uso del programa Cycle-Tempo, desarrollado por la Universidad de Delft. Para la modelización de la planta, se ha dividido en sus dos unidades principales: la isla de gasificación y el ciclo combinado. Para la validación del modelo de la isla de gasificación, se ha utilizado una composición de referencia de un combustible gasificable y se ha obtenido la composición del gas de síntesis esperada. Se han modelado y optimizado varias configuraciones de ciclo combinado, variando los parámetros característicos de la caldera de recuperación de calor. Se ha realizado la integración de las dos unidades para maximizar la potencia entregada por la planta. Finalmente, se ha estimado el balance anual de energía del ciclo combinado alimentado con gas natural y con el gas de síntesis, con el fin de comparar las rentabilidades económicas obtenidas. Mediante el estudio realizado, se deduce que la forma más eficiente de producir energía, a partir del uso del carbón, es la tecnología de gasificación integrada en ciclo combinado, pese a que su rendimiento sea inferior al ciclo combinado alimentado con gas natural. ABSTRACT The aim of this project is the modeling and optimization of an integrated gasification combined cycle plant of 400 MW net power, using the Cycle-Tempo program, developed by the University of Delft. For the modeling of the plant, it has been divided into its two main units: the island of gasification and the combined cycle. For the model validation of the gasification island, a reference composition of a gasifiable fuel has been used and the expected synthesis gas composition was obtained. Several configurations of combined cycle have been modeled and optimized by varying the characteristic parameters of the heat recovery steam generator. It has made the integration of the two units to reach maximum optimization of power, which has been delivered by the plant. Finally, it has been estimated the annual energy balance for the combined cycle plant fueled with natural gas and with syngas, in order to compare the profitability obtained with each one. Through the study, it is deduced that the most efficient way to produce energy from the use of coal, is the integrated gasification combined cycle technology, although their performance is lower than that obtained from the combined cycle fueled with natural gas.

Estudio de la capacidad de arranque de una dinamita gelatinosa frente a una dinamita de seguridad

El presente proyecto pretende demostrar que el explosivo de seguridad 20 SR es capaz de arrancar el carbón de forma satisfactoria en las condiciones de disparo habituales y establecer la equivalencia práctica de dicho explosivo con una dinamita gelatinosa (Goma 2ECO). Para conseguir este objetivo se realizaron una serie de voladuras, variando las condiciones de disparo y los consumos específicos de la dinamita de seguridad. Se utilizó un software de análisis fotográfico para el estudio de la fragmentación en la pila y también se compararon los resultados obtenidos con el modelo teórico de fragmentación de Kuz – Ram. Los resultados demostraron la capacidad de arranque de la dinamita de seguridad, para diferentes composiciones de carbón. Del estudio parece deducirse que la dinamita de seguridad 20 SR es capaz de arrancar el carbón en condiciones de disparo habituales utilizando un consumo específico proporcional a la relación de la potencia del péndulo balístico de ambos explosivos. ABSTRACT The objective of this project is to show that the permissible explosive called 20 SR is able to pull out the coal in the normal conditions of blasting in a satisfactory way and to set up the equivalence between the 20 SR and gelatin dynamite (Goma 2 ECO). To achieve this goal some blasting were done, changing the conditions of the blasting and the powder factor for the 20 SR. To analyze the fragmentation base on the analysis of the images of the rock blasted, a commercial software was used. The results from this analysis were compared with the results from the theoretical model for fragmentation created by Kuz – Ram. After all, it was showed that the 20 SR explosive is able to pull out the coal for different coal rock compositions. As the result of this project we can conclude that the 20 SR seems to be able to pull out the coal in normal blasting conditions, using the powder factor as a proportion of the “ballistic mortar” between the two explosives.

Comparación de tecnologías de almacenamiento energético provenientes de energías renovables

Después de analizar la situación energética actual y las distintas formas de almacenar la energía, sobre todo la proveniente de energías renovables, añadido a las preocupaciones sobre el cambio climático global, la degradación medioambiental resultante del uso de los combustibles fósiles como fuente primaria de energía, junto con las inquietudes sobre la seguridad en el suministro energético, han llevado a muchos analistas a proponer al hidrógeno como portador universal de energía para el futuro. El uso del hidrógeno como vector energético permite el desarrollo de un amplio número de tecnologías. En concreto, las pilas de combustible alimentadas con hidrógeno pueden alcanzar eficiencias elevadas y presentan una gran variedad de posibles aplicaciones, tanto móviles como estacionarias. En el caso de que las líneas de desarrollo actuales lleguen a buen término, el hidrógeno y las pilas de combustible podrán contribuir de forma sustancial a alcanzar los objetivos clave de las políticas energéticas (seguridad de suministro, reducción de emisiones de CO2), especialmente en el sector transporte. Los resultados alcanzados en los últimos años en los programas de investigación, desarrollo y demostración han incrementado claramente el interés internacional sobre estas tecnologías, de las que se piensa que tienen el potencial de crear un cambio de paradigma energético, tanto en las aplicaciones de transporte como en las de generación distribuida de potencia. A largo plazo, la incorporación del hidrógeno como nuevo vector energético, ofrece un escenario en el que se podrá producir hidrógeno a partir de agua, con electricidad y calor de origen renovable, y será posible su utilización para atender a todo tipo de demandas, tanto las convencionales de la industria, en las que el hidrógeno juega un papel de reactivo en procesos diversos, como las energéticas en las que jugaría su nuevo papel de portador de energía. Las únicas emisiones que llevaría asociada la utilización del hidrógeno renovable serían óxidos de nitrógeno que se producirían en procesos de combustión. Sin embargo, su uso en pilas de combustible llevaría a emisiones nulas. Si la fuente del hidrógeno es el gas natural o el carbón, entonces será esencial la captura y almacenamiento del CO2 para lograr ahorros en emisiones, pero, en cualquier caso, los vehículos propulsados por pilas de combustible alimentadas con hidrógeno siempre reducirán las emisiones locales, dado que en el uso final el único efluente es vapor de agua. La visión de este sistema económico-energético del H2, se basa en la expectativa de que el hidrógeno pueda producirse a partir de recursos domésticos, de forma económica y medioambientalmente aceptable y en que las tecnologías de uso final del hidrógeno (pilas de combustible) ganen una cuota de mercado significativa. Los que en el mundo abogan por el hidrógeno indican que, si se alcanzan estas expectativas, una «economía del hidrógeno» beneficiará al mundo proporcionando una mayor seguridad energética porque se diversificarán las fuentes de energía, y una mayor calidad medioambiental porque se reducirán significativamente las emisiones locales y globales

Energía renovable a partir de los lodos de depuradoras urbanas

El lodo de depuradora es el residuo líquido o semilíquido procedente de las Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDARs) del que puede obtenerse una energía renovable empleando la tecnología de la gasificación. Esta tecnología consiste en la oxidación parcial del sustrato carbonoso del lodo a altas temperaturas bajo condiciones subestequiométricas de aire, oxígeno u otros agentes gasificantes. Los productos obtenidos mediante gasificación son: un gas de síntesis (SYNGAS, con composición variable de H2, CO) un residuo carbonizado (char) y una fracción líquida de compuestos orgánicos de distinto peso molecular denominados alquitranes. El gas de síntesis tiene aplicaciones como son la generación de energía eléctrica/térmica o la síntesis de compuestos químicos. Sin embargo, la presencia de alquitranes imposibilita su uso en buena parte de las aplicaciones. El trabajo realizado que aquí se presenta estudia la posibilidad de tratar los lodos de depuradora mediante gasificación. Para ello, se han realizado las siguientes tareas: - Caracterización del lodo incluyendo la determinación de su humedad, materia orgánica, análisis elemental (C, N, H, S) y contenido de metales pesados (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg y Cr). - Estudios de termogravimetría (TGA) del lodo para conocer su comportamiento térmico y la temperatura a la que se producen las principales reacciones en la gasificación. - Gasificación en un equipo de lecho fluido burbujeante y alimentación en continuo a escala de laboratorio. Con dicho gasificador se ha experimentado a distintas temperaturas y cargas para conocer las condiciones de proceso más favorables para aumentar la producción y el poder calorífico del SYNGAS obteniendo, a la vez, una baja producción en alquitranes. Para ello se ha analizado la composición de los gases obtenidos, la producción de alquitranes, la conversión del carbón y la eficiencia en la gasificación. Los alquitranes fueron analizados mediante cromatografía de gases y espectrometría de masas, para conocer y cuantificar sus diferentes componentes. - Determinación de la capacidad adsorbente de carbones activos producidos mediante gasificación, utilizando azul de metileno como adsorbato. Las conclusiones obtenidas permiten considerar la viabilidad técnica de la gasificación de lodos como fuente de energía renovable.

Monitorización y verificación de un almacenamiento geológico de CO2. Aplicación de la monitorización superficial en la PDT de Hontomín (Burgos, España)

La necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero ha contribuido al desarrollo de nuevas tecnologías de utilización sostenible de los combustibles fósiles. Destacan entre ellas la captura y almacenamiento de CO2 (CAC), aunque su aplicación industrial aún requiere avances tecnológicos. En este sentido, la Fundación Ciudad de la Energía (CIUDEN) desarrolla un proyecto integral de demostración de las técnicas CAC en el marco del proyecto Compostilla OXYCFB300 financiado por el programa europeo “European Energy Program for Recovery (EEPR)”

Obtención de clones de alcornoque (Quercus suber L.) mediante embriogénesis somática: aplicación de medios líquidos y biorreactores en la sincronización de los procesos de desarrollo y maduración de los embriones

El alcornoque tiene un gran valor ambiental, como integrante de los ecosistemas forestales mediterráneos, e interés comercial por el valor de la bellota (alimentación del cerdo ibérico), el carbón, la madera y sobre todo por las aplicaciones industriales del corcho. Las posibilidades de mejora genética del alcornoque, como las de otras especies forestales, están limitadas por sus largos ciclos reproductivos y porque su propagación vegetativa mediante estaquillado solo es posible en estados muy juveniles. Por ello este sistema de propagación tiene muy poca, o ninguna, utilidad práctica en la mejora genética. La embriogénesis somática es la vía más apropiada para la clonación de muchas especies forestales y ha hecho posible el desarrollo a gran escala de plantaciones multivarietales de coníferas. En alcornoque es posible la regeneración completa de árboles adultos mediante embriogénesis somática. Con los protocolos actuales (en medio semisólido), los embriones se generan formando acúmulos y en la fase de multiplicación conviven embriones en distintos estados de desarrollo. Es un sistema asincrónico, con baja eficacia para la propagación en masa, que no elimina completamente las dificultades para el desarrollo de programas de mejora genética del alcornoque. En otras especies la utilización de medios líquidos ha mejorado: la sincronización, productividad de los cultivos, el manejo y reducido los costes de producción. Por ello el desarrollo de suspensiones embriogénicas de alcornoque se plantea como una vía para aumentar la eficacia de la propagación clonal a gran escala. En la presente tesis se desarrollan cultivos embriogénicos de alcornoque en medio líquido. El capítulo 3 aborda el establecimiento y mantenimiento de suspensiones, el capítulo 4 el desarrollo de una fase de proliferación en medio líquido y el capítulo 5 la utilización de sistemas de cultivo en medio líquido, estacionarios y de inmersión temporal, como vía para favorecer la maduración de los embriones somáticos. Para iniciar los cultivos en medio líquido se emplearon agregados de embriones tomados de la fase de proliferación en medio semisólido. Cuando estos agregados se inocularon directamente en medio líquido no se logró el establecimiento de las suspensiones. El establecimiento se consiguió empleando como inóculo las células y Resumen pequeños agregados embriogénicos, de tamaño comprendido entre 41 y 800 μm, desprendidas por agitación breve de los agregados de embriones. El mantenimiento se logró inoculando en baja densidad masas embriogénicas compactas de tamaño comprendido entre 0,8 y 1,2 mm. Estas suspensiones, muy heterogéneas, mantuvieron su capacidad de proliferación y de regeneración de embriones al menos durante diez subcultivos consecutivos. El protocolo de iniciación y mantenimiento, desarrollado inicialmente con un solo genotipo, fue eficaz cuando se probó sobre otros 11 genotipos de alcornoque. En la fase de proliferación se ensayaron tres tipos de envase y tres velocidades de agitación. La combinación envase × velocidad determinó el intercambio gaseoso, la disponibilidad de oxígeno y el estrés hidrodinámico. Los agregados embriogénicos de alcornoque crecieron incluso en condiciones de hipoxia no siendo la disponibilidad de oxígeno un factor limitante del crecimiento para tasas de trasferencia de oxígeno comprendidas entre 0,11 h-1 y 1,47 h-1. Por otra parte la producción de biomasa creció con el estrés hidrodinámico para valores de índice de cizalladura inferiores a 5 x 10-3 cm min-1. La mayor producción de biomasa se obtuvo con matraces Erlenmeyer de 100 ml y alta velocidad de agitación (160 rpm) mientras que la diferenciación de embriones se vio favorecida por bajas velocidades de agitación (60 rpm) asociadas con bajas disponibilidades de oxígeno. La posibilidad de madurar embriones de alcornoque en medio líquido se estudió utilizando sistemas de inmersión permanente y sistemas de inmersión temporal. En inmersión permanente no se diferenciaron embriones cotiledonares (posiblemente por hiperhidricidad). Los sistemas de inmersión temporal permitieron obtener embriones maduros en estado cotiledonar y capaces de regenerar plantas in vitro. Concentraciones de sacarosa superiores a 60 g l-1 y frecuencias de inmersión iguales o inferiores a una diaria, tuvieron efectos negativos para el desarrollo de los embriones somáticos. En los sistemas de inmersión temporal los parámetros físico-químicos del medio de cultivo se mantuvieron estables y no se observó ninguna limitación de nutrientes. No obstante, estos sistemas se vieron afectados por la evaporación que generó el flujo de aire necesario para desplazar el líquido en cada periodo de inmersión. Abstract ABSTRACT Cork oak is one of the most important tree species of the Mediterranean ecosystem. Besides its high environmental value has a great economic interest due to the sustainable production of acorns (to feed the Iberian pig) charcoal, timber and cork, which is a renewable natural product with various technological applications. As happens with other forest species, cork oak genetic improvement programs are limited by their long life cycles and because vegetative propagation by cuttings it´s only possible in very juvenile plants. Hence this propagation system is useless or has little practical use for breeding cork oak. Plant regeneration by somatic embryogenesis is the most suitable way for cloning many forest species, and it is the enabling technology which has allowed the establishment of large-scale conifer multi-varietal plantations. Clonal plant regeneration of mature cork oak trees can be achieved through somatic embryogenesis. Somatic embryos at different stages of development and forming clusters are produced during the multiplication phase with current protocols (using semisolid medium). This is an asynchronous low-efficient process not suitable for mass propagation, and therefore it does not solve the difficulties presented by cork oak breeding programs. Culture in liquid medium has been used with other species to improve: synchronization, yield, handling, and to reduce production costs. Thus the development of cork oak embryogenic suspension cultures is envisaged as a way to increase the efficiency of large scale clonal propagation. The thesis herein develops cork oak embryogenic cultures in liquid medium. In chapter 3 establishment and maintenance of suspension cultures are developed, chapter 4 studies proliferation phase in liquid medium and chapter 5 considers the use of different systems of culture in liquid medium, both stationary and temporary immersion, as a way to promote somatic embryos maturation. Clusters of embryos taken from proliferating cultures on semisolid medium were used to initiate the cultures in liquid medium. When these clusters were inoculated directly in liquid medium establishment of suspension cultures was not executed. However using, as initial inoculum, cells and cell aggregates with a size between 41 and 800 μm detached from these clusters of embryos, subjected to a brief shaking, suspension cultures could be established. Suspension maintenance was achieved by inoculating compact embryogenic Abstract clumps with a size between 0.8 and 1.2 mm at low density. The suspension cultures, very heterogeneous, retained both their proliferation and embryo regeneration capacity for at least ten consecutive subcultures. The initiation and maintenance protocol, initially developed with a single genotype, was effective when tested on 11 additional genotypes of cork oak. In proliferation phase three types of vessels and three different levels of agitation were assayed. The combination vessel × orbiting speed determined gas exchange, oxygen availability and hydrodynamic stress. Cork oak embryogenic aggregates grew even under hypoxia conditions; oxygen availability at transfer rates between 0.11 and 1.47 h-1 was not a limiting factor for growth. Furthermore the biomass production was increased with hydrodynamic stress when shear rate values were of less than 5 x 10-3 cm min-1. The highest biomass production was obtained with 100 ml Erlenmeyer flask and high stirring speed (160 rpm) while the differentiation of embryos was favored by low agitation speeds (60 rpm) associated with low oxygen availability. The possibility to mature cork oak somatic embryos in liquid medium was studied using both permanent immersion systems and temporary immersion systems. Cotyledonary embryos did not differentiate in permanent immersion conditions (probably due to hyperhydricity). Temporary immersion systems allowed obtaining mature cotyledonary embryos, which were able to regenerate plants in vitro. Sucrose concentrations above 60 g l-1 and immersion frequencies equal to or lower than one each 24 h had negative effects on somatic embryo development. Physicochemical parameters of the culture medium in temporary immersion systems were stable and showed no limitation of nutrients. However, these systems were affected by the evaporation generated by the airflow necessary to relocate the medium at each immersion period.

Dinámica vegetal desde el tardiglaciar en la cuenca del Duero: interacciones con clima, fuego e impacto humano

La cuenca del Duero constituye un vasto territorio ibérico cuyo paisaje se encuentra actualmente muy alterado por la mano del hombre y es prácticamente imposible localizar alguna manifestación de su cubierta vegetal natural. Aunque la historia de la vegetación en los sectores central y oriental es relativamente bien conocida, en su mitad occidental los registros paleoecológicos estudiados hasta la fecha son prácticamente inexistentes. Esto hace que se desconozca la respuesta de la vegetación a las diferentes oscilaciones climáticas que se han producido desde el Último Máximo Glaciar, cuál fue el impacto de las diferentes culturas sobre el medio, cuándo se produjo una alteración profunda de la vegetación natural y cuál ha sido la historia de los incendios. Este último aspecto, el papel e importancia de los incendios, reviste un especial interés en la península Ibérica dada su situación geográfica y climática dentro de la cuenca Mediterránea, donde el fuego es un factor ecológico de primer nivel. Las distintas técnicas paleoecológicas son las más adecuadas para abordar todas estas preguntas. De este modo, los avatares de la vegetación a través del tiempo se han reconstruido mediante el análisis polínico y de macrofósiles, el impacto humano se ha trazado utilizando indicadores polínicos ligados a actividades antrópicas y esporas de hongos coprófilos, estudiándose los incendios a partir del registro de partículas microscópicas de carbón. La alta resolución temporal y taxonómica alcanzada en estos análisis, así como la amplia superficie abarcada con los yacimientos estudiados, hacen que la información obtenida sea altamente detallada y complete el conocimiento que se tiene sobre la cuenca del Duero. El Tardiglaciar se registra por primera vez en la Meseta Norte Ibérica en la secuencia de Ayoó de Vidriales, donde una vegetación esteparia prácticamente desarbolada domina durante los periodos fríos. Durante el interestadial Bølling/Allerød la expansión forestal (pinos, abedules) fue muy leve y tardía y fue interrumpida bruscamente por el Dryas Reciente. Al final del Dryas Reciente o al inicio del Holoceno se produjo una acusada y rápida expansión de los bosques. Esta dinámica sugiere que no hubo refugios glaciares importantes en esta zona de la Meseta durante el “Mystery Interval”, aparentemente el periodo más frío y seco. Los incendios fueron muy escasos, aumentando de forma muy brusca al inicio del Holoceno por el aumento de biomasa y las condiciones relativamente cálidas y secas. A partir de los registros de Ayoó y El Maíllo se consolida la importancia del gradiente oceanicidad-continentalidad en el Sistema Central y la Meseta Norte, que se manifiesta principalmente en la dominancia más prolongada de los pinares hacia el interior. Además, otra de las principales contribuciones de la presente tesis es proporcionar evidencia sobre la sucesión de distintos tipos de bosques en el noroeste de la Meseta, precisando el marco temporal en el que suceden. Así, se ha constatado que hubo un máximo desarrollo del bosque caducifolio durante el Holoceno medio en Ayoó de Vidriales y una baja incidencia del fuego que sugieren que el clima fue más húmedo que en el Holoceno inicial. El estudio de macrofósiles leñosos ha permitido detectar procesos que con el análisis polínico habrían pasado desapercibidos, como la persistencia hasta el Holoceno final de Pinus sylvestris en la sierra del Teleno y la sustitución de P. sylvestris por P. pinaster en la sierra de Francia durante el Holoceno inicial. También el estudio de los carbones procedentes de los arenales de Tierra de Pinares han proporcionado la prueba definitiva de la naturalidad de los pinares de P. pinaster. El impacto humano se detecta temprano en las secuencias del oeste de la cuenca del Duero, durante el Neolítico, aunque ha sido mucho más acusado desde la Edad del Hierro (ca 2700-2500 años cal BP). Para la detección del impacto humano temprano ha sido clave el análisis de esporas de hongos coprófilos, cuyo análisis fue incorporado en la secuencia de Ayoó de Vidriales. Una de sus principales consecuencias fue el establecimiento de comunidades de matorral (brezales, piornales) sobre amplias extensiones del occidente de la cuenca del Duero, vinculado al recrudecimiento de los regímenes de incendios. A pesar de que los incendios han sido ecológicamente importantes desde el inicio del Holoceno, los cambios introducidos por el hombre en sus regímenes sobrepasaron la resiliencia de los bosques originales, lo cual condujo a su sustitución sostenida por matorrales. ABSTRACT The Duero Basin constitutes a vast Iberian territory which is currently strongly disturbed due to human activities, so it is very difficult to find any remnant of the natural vegetation. Vegetation history for the eastern and western sectors of the Basin is relatively well-known but, in contrast, there is an almost complete lack of palaeoecological record in the western area. Consequently, there exists a profound ignorance about vegetation responses to the climatic oscillations occurred since the Last Glacial Maximum, the environmental impact of the different cultures, when a severe disturbance of the natural vegetation took place and fire history. The last question, the role and importance of fire, has a special interest in the Iberian Peninsula due to its geographic and climatic framework, the Mediterranean Basin, where fire is a major ecological factor. The diverse palaeoecological techmiques are the most suitable tools to address all these questions. Thus, vegetation shifts through time have been reconstructed using pollen and macrofossil analyses, human impact has been tracked by means of anthropogenic pollen indicators and dung fungal spores, while fire history has been studied from the quantification of microscopic charcoal particles. The high taxonomic and time resolution attained along with the extensive surface covered by the studied sites provide detailed information very useful to complete the knowledge on landscape dynamics in the Duero Basin. The Lateglacial is recorded for the first time in the Northern Iberian Plateau in the sequence from Ayoó de Vidriales, showing that almost treeless steppic vegetation dominated during the cold periods. Tree expansion (pines, birches) was late and slight during the Bølling/Allerød interstadial and was sharply interrupted by the Younger Dryas (YD) climatic reversal. By the end of the YD or the onset of the Holocene, a rapid forest expansion occurred. This forest dynamics suggests an absence of important glacial refugia for trees in this area of the Plateau during the Mystery Interval, apparently the coldest and driest period. Fires were fairly rare, increasing abruptly at the beginning of the Holocene due to the relatively warm and dry climate and the accumulation of biomass. The records from Ayoó and El Maíllo reinforce the role of the oceanicity-continentality gradient in the vegetation history of the Iberian Central Range and the Iberian Northern Plateau, reflected mainly in the longer dominance of pine forests towards inland areas. Further, another important contribution of this PhD Thesis is providing evidence on the succession of different forest types in the northestern fringe of the Plateau, specifying the chronological framework. A maximum of deciduous forest development and low fire activity have been detected in Ayoó de Vidriales during the mid-Holocene, suggesting that climate was wetter than in the early Holocene. The study of woody macrofossils has allowed detecting processes which would have remained unnoticed using pollen analysis alone, such as the persistence of Pinus sylvestris until the late Holocene in the Teleno Mountains and the early Holocene replacement of P. sylvestris with P. pinaster in the sierra de Francia range. The study of macroscopic charcoal fragments from palaeosols of the Tierra de Pinares has also provided the definitive proof of naturalness for the P. pinaster stands gorwing over this area at present. Early human impact, during the Neolithic, has been detected in the sequences from the western sector of the Duero Basin, although human disturbance has been more severe from the Iron Age onwards (ca 2700-2500 cal yr BP). The analysis of coprophilous fungi incorporated in the sequence of Ayoó de Vidriales has played a key role in recognizing that early human impact. One of the main consequences of human disturbance was the establishment of shrubland communities (heaths, brooms) over huge areas of the western Duero Basin, linked to severe and/or frequent fires. Despite fires has been ecologically important since the onset of the Holocene, human-induced changes in fire regimes have exceeded the resilience of original forests leading to a sustained replacement with shrublands.

Determinación del contenido de alúmina reactiva de las adiciones puzolánicas naturales y artificiales, por termogravimetría y por el método de Rietveld

Tanto el tema de esta investigación, como sus objetivos, fundamentos, materiales seleccionados y parte experimental para alcanzarlos, han sido promovidos por la situación y el estado de las construcciones de hormigón armado que se comenzaron a realizar en España a partir del año 1975, con hormigones y morteros de cemento que contenían cenizas volantes hasta un 20 %, en principio, y hasta un 35 %, más tarde, de su dosificación de cemento Portland (CP), los cuales y en contra de lo esperado, han demandado y continúan demandando, muy a pesar de sus aparentes bondades de todo tipo que se les atribuían, una necesidad de mejora de sus prestaciones, especialmente, debido a un nivel inesperadamente bajo de la durabilidad de algunas obras construidas con los mismos. Todo era debido, en definitiva, a que las adiciones puzolánicas, naturales y artificiales, tales como las cenizas volantes, referidas antes, se vienen utilizando reglamentariamente para la fabricación de cementos y/o de sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, en la mayor parte de los países industrializados, desde hace ya más de tres décadas aproximadamente, en las mismas condiciones e idénticos usos constructivos que los hormigones y morteros de CP puro, viniendo además, dictada dicha utilización de estos materiales residuales, hoy sub-productos industriales, por cuestiones medioambientales y/o económicas, principalmente, motivo por el cual esta Tesis Doctoral ha pretendido responder también, adecuadamente y de manera esquemática (en forma de diagrama de flujo), a los criterios que deben de tenerse en cuenta a la hora de su selección y caracterización normalizada y reglamentada de estas adiciones minerales activas, sobre todo, antes de su dosificación y uso en forma del denominado cemento Portland con puzolana, o con ceniza volante, o con esquistos calcinados o con puzolanas calcinadas o con humo de sílice, cemento Portland mixto, cemento puzolánico o cemento compuesto, para que dichos problemas no se le produzcan al hormigón armado ni en masa. De aquí el enfoque tan particular y especial de esta investigación, al haberla circunscrito únicamente a las puzolanas naturales y artificiales, por considerarlas todas ellas, independientemente de por su origen, como materiales constituidos por pequeñas fracciones cristalinas distribuidas aleatoriamente en una matriz mayoritariamente vítrea y/o amorfa, la cual es la que le confiere su reactividad con el hidróxido de calcio en forma de cal apagada o de portlandita procedente de la hidratación del CP. A su vez, dichas fracciones vítreas y/o amorfas están constituidas, en su mayor parte, por sílice reactiva, SiO2r-, alúmina reactiva, Al2O3r-, y óxido de hierro reactivo, Fe2O3r-, recibiendo además, en conjunto, el nombre específico de "factores hidráulicos" de la puzolana, los cuales, por lo común, difieren cuantitativamente de sus contenidos totales, determinados por fusión alcalina mediante procedimientos normalizados. De los tres óxidos reactivos mencionados y desde el punto de vista técnico, los más importantes por su mayor presencia en casi todas las puzolanas naturales y artificiales y, también, transcendencia en la durabilidad química que les pueden llegar a conferir al hormigón armado y en masa, mortero o pasta de cemento que las contenga, son la SiO2r- y la Al2O3r-. El primero de los dos, la SiO2r-, reacciona nada más que con la portlandita (y el Ca(OH)2) para formar geles C-S-H, más tarde transformados en tobermoritas o en jennitas, semejantes a los que originan la alita y la belita del CP en su hidratación. Y desde el punto de vista normativo, la presencia de esta fracción silícica reactiva en las puzolanas viene regulada por la norma EN 197-1, de modo general, siendo además referida por la norma EN 450-1:2006, en el contexto de las cenizas volantes en su adición al hormigón, como "un polvo fino de partículas principalmente de forma esférica y cristalina, procedentes de la combustión de carbón pulverizado, que tiene propiedades puzolánicas y que está compuesto fundamentalmente de SiO2 y Al2O3". Además y de acuerdo con la primera de las dos normas, "El contenido de dióxido de silicio reactivo (definido y determinado según la norma EN 196-2 o su equivalente la UNE 80225) no debe ser inferior al 25 % en masa". Por su parte, cuantiosos estudios experimentales realizados por Talero solo y con otros investigadores, han demostrado que si la puzolana no es adecuada en calidad ni en cantidad, la durabilidad del cemento del que forme parte, y, por consiguiente, de los productos derivados que con él se fabriquen, hormigones, morteros, pastas y prefabricados, puede llegar a ser anormalmente baja, porque la alúmina reactiva, Al2O3r-, o alúmina tetra- o penta-coordinada que la constituye, se implica como tal, de una forma muy directa y con resultados totalmente contrapuestos incluso, en los ataques químicos agresivos naturales que se les producen, provenientes de terrenos y aguas selenitosas (sulfatos, que atacan en su caso al propio material hormigón, mortero y pasta que la contiene para formar ettringita de rápida formación, ett-rf, la cual puede llegar incluso a provocar un ataque rápido del yeso), del rocío marino y de las sales de deshielo (cloruros, que atacan, en cambio, a las armaduras de acero del hormigón provocándoles su corrosión electroquímica por "picadura", si bien, en este otro ataque químico, dicha Al2O3r- lo que origina es sal de Friedel de rápida formación, sF-rf, también, cuyo efecto es, en cambio, colmatador y protector, en definitiva, de dicha corrosión electroquímica), del agua de mar (acción agresiva mutua de cloruros y sulfatos), de la carbonatación, de la reactividad árido-álcali, además de intervenir en la liberación del calor de hidratación, así como también, en el comportamiento reológico de sus pastas, etc., acortándoles de este modo su durabilidad prevista y, en ocasiones, muy seriamente incluso. Pero lo más paradójico de todo es, que a pesar de su referido comportamiento totalmente contrapuesto, frente a sulfatos y cloruros, - aún no se dispone de un método de análisis químico para su determinación cuantitativa, que sea además relativamente sencillo en su operatividad, veraz, preciso, de respuesta rápida, desde el punto de vista técnico de la construcción (no más de 28 días), repetible, reproducible, que no implique peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, económico, y que sirva también tanto para investigación -vertiente científica-, como, sobre todo, para control de calidad -vertiente técnica-, - y ni mucho menos tampoco se dispone todavía, de especificación química alguna que precise el contenido máximo de Al2O3r- (%) que tiene que poseer una puzolana natural o artificial, para poder ser añadida al cemento Portland y/o al hormigón que va a estar sometido a un determinado ataque químico agresivo de los mencionados antes, y, en especial, a sulfatos, a cloruros o al agua de mar. Y para mayor justificación de ambas necesidades, se ha de decir también que la vigente Instrucción de Hormigón Estructural EHE-08 no contempla tampoco especificación química alguna sobre los "factores hidráulicos", en general, ni del contenido de Al2O3r-(%) de las cenizas volantes, muy en particular, en su Artículo 30º "Adiciones", ni en ningún otro Artículo, a pesar de que sí contempla, en cambio, - otras especificaciones químicas que carecen del necesario significado en cuanto a la necesidad de llevar explícita o implícitamente, el mensaje de la Durabilidad Química deseado, y - el Artículo 37º, el cual y para mayor abundamiento se titula paradójicamente "Durabilidad del hormigón y de las armaduras". Asimismo, tampoco se contempla en la última versión que acaba de publicarse de la norma EN 197-1 titulada: "Cementos. Parte 1: Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes". Ni tampoco, en la norma EN 450-1:2006 titulada "Cenizas volantes para hormigón. Parte 1: Definiciones, especificaciones y criterios de conformidad", ni en la vigente Instrucción española para la Recepción de Cementos, RC-08, ni en la norma ASTM C618-03 tampoco. La única especificación química que ambas normas, la europea y la norteamericana, refieren es aquella que dice que la suma de los contenidos porcentuales de SiO2 total, Al2O3 total y Fe2O3 total, de la puzolana natural o artificial, ha de ser mayor o igual que 70 %, definiendo, además, a las puzolanas de este modo tan genérico: "materiales silíceos o silíceos y aluminosos, que por sí mismos no poseen valor cementante alguno, pero que finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionarán químicamente con hidróxido de calcio a temperaturas ordinarias para formar compuestos que poseen propiedades cementantes". Por consiguiente y de acuerdo con todo lo anterior, el objetivo primordial de esta Tesis Doctoral ha sido: Diseñar y poner a punto un nuevo método analítico de utilidad técnica (que la duración máxima del ensayo no sea mayor de 28 días), para determinar el contenido de alúmina reactiva, vítrea o amorfa, Al2O3r-, de las puzolanas naturales y artificiales. Y una vez puesto a punto, validarlo a nivel de su repetibilidad, de acuerdo con parámetros estadísticos apropiados, poniendo especial énfasis en los criterios de aceptación establecidos por la American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). Y para conseguirlo, la innovación de esta investigación se ha basado en los siguientes fundamentos generales, a saber: - Toda la alúmina de cualquier puzolana natural o artificial, capaz de ser atacada, disuelta y lixiviada en 28 días, por la portlandita o por el hidróxido de calcio, Ca(OH)2, en medio acuoso, es considerada como alúmina reactiva, Al2O3r-. - Dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial se tiene que encontrar, además, en el estado físico-químico de poder reaccionar químicamente también, en presencia de hidróxido de calcio, cloruro de sodio y agua, para originar monocloro¿aluminato de calcio hidratado, C3A·CaCl2·10H2O, o sal de Friedel. Además, dicho estado físico-químico de la puzolana ha de ser acorde con la definición de alúmina reactiva adoptada en esta investigación en razón de las prestaciones reales de durabilidad química que le puede llegar a conferir a los cementos de mezcla y a sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, que se fabriquen con la misma. - La originalidad de este nuevo método analítico, respecto a los demás métodos ya existentes, reside en que la cuantificación de dicha fracción alumínica reactiva de la puzolana natural o artificial, se realiza mediante cálculo estequiométrico, basándose, para ello, en dicha reacción química de formación de sal de Friedel precisamente, tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de la puzolana natural o artificial, habiéndose realizado, además, en esta investigación dicha determinación cuantitativa de la cantidad de sal de Friedel originada por cada puzolana, mediante dos técnicas analíticas instrumentales que fueron las siguientes: el análisis termogravimétrico (variante I ó I-I en su caso) y el método de Rietveld con la difracción de Rayos X en polvo (variante II). - La reacción química de formación de sal de Friedel tras 28 días de hidratación básica-salina acelerada de las puzolanas que se analicen, se optimizó para asegurar que el único compuesto químico de aluminio y cloro formado fuese sal de Friedel nada más (dosificando para ello en cantidad adecuada los reactivos químicos necesarios: Ca(OH)2, NaCl y agua destilada), manteniendo, además y por otra parte, el compromiso apropiado entre el máximo rendimiento de dicha reacción química (ataque, disolución y lixiviación en 28 días, de toda la alúmina reactiva de la puzolana) y el modo y medios más adecuados de acelerarlo para conseguirlo fue a 40°C de temperatura, con agitación constante y cierre hermético del reactor. - La aplicabilidad y selectividad del nuevo método analítico, objeto de esta Tesis Doctoral, fue estudiada con una serie de puzolanas naturales y artificiales españolas, silíceas y/o silíceas y aluminosas en naturaleza, que fueron las siguientes: M0 (metacaolín 0), M1 (M0 con 50 % de cuarzo), C y L (puzolanas naturales de las Islas Canarias), CV10 y CV17 (cenizas volantes), A (puzolana natural de Almagro), O (puzolana natural de Olot) y HS (humo de sílice). - Todas las adiciones minerales anteriores cumplieron con los principales requisitos físicos y químicos que son preceptivos para poder considerarlas, antes de todo, como puzolanas, lo que era indispensable y de obligado cumplimiento, para poderles determinar su contenido total de Al2O3r- (%) mediante el nuevo método analítico. Estos condicionantes fueron los siguientes: grado adecuado de finura de molido o tamaño medio de partícula (según la norma EN 451-2), haber sido analizadas químicamente antes de todo (según la norma EN 196-2 ó la ASTM C311), con el fin de determinarles especialmente, sus contenidos totales de SiO2 (%), Al2O3 (%) y Fe2O3 (%), haberles determinado, además, su contenido de sílice reactiva, SiO2r- (%) (según la norma UNE 80225), y haber cumplido con el ensayo de puzolanicidad o de Frattini (según la norma EN 196-5) a la edad de 28 días al menos. Este último requisito, otrora de obligado cumplimiento hasta el año 1988, para cualquier puzolana natural y artificial que una fábrica de cementos pretendiera introducir en el proceso de fabricación de un nuevo cemento puzolánico o cemento tipo CEM IV, ha logrado así, que se tenga que volver utilizar de nuevo de forma obligada con esta Tesis Doctoral. Y los resultados obtenidos con el nuevo método analítico de los contenidos de Al2O3r-(%) de las puzolanas seleccionadas, fueron los siguientes: - Mediante su variante I: M0 29.9 %, M1 16.9 %, CV10 11.4 %, L 12.3 %, C 12.6 %, A 8.0 %, CV17 9.5 % y O 6.3 % de Al2O3r-, y - Mediante su variante II: M0 30.7 %, M1 15.4 %, CV10 14.7%, L 11.8 %, C 11.1 %, A 8.9 %, CV17 9.6 % y O 6.8 % de Al2O3r-. Finalmente, todos ellos fueron contrastados, además, mediante la calibración y validación del nuevo método analítico, con los valores de referencia obtenidos de esas mismas puzolanas, los cuales se les habían determinado mediante el método de Florentín, consistente en atacar, disolver y lixiviar también toda la fracción alumínica soluble de la puzolana (y además, aquella silícica y férrica que la constituyen a la par), pero, en especial, su contenido total de alúmina reactiva, mediante un ataque básico (con Ca(OH)2 en medio acuoso a temperatura del laboratorio, habiendo sido, además, su duración hasta 1 año), seguido de otro ácido (con HCl, d = 1.12), habiéndose obtenido esta vez los siguientes resultados de sus contenidos de Al2O3r- (%): M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % y O 9.5 %. Dicha validación realizada ha puesto de manifiesto, en términos generales, que el nuevo método analítico es más fidedigno que el de Florentín, por lo que resulta ser totalmente apropiado para obtener los resultados que se han pretendido, además de proporcionarlos en un espacio de tiempo relativamente corto (28 días a lo sumo) y a un coste económico razonable por no elevado (salvo error u omisión y libre de impuestos directos e indirectos, el coste económico estimado de la variante I estaría en torno a 800.00 - 900.00 €/puzolana -caso más probable-, y aproximadamente una tercera parte nada más, en el caso de que la edad máxima del ensayo acelerado sea 7 días nada más -caso menos probable-), y, por consiguiente, técnicamente aceptable, al cumplir, además, en todo el rango considerado de variabilidad posible de concentraciones o contenidos del analito buscado en la puzolana, con tales parámetros de validación como son: linealidad (los resultados obtenidos son directamente proporcionales a la señal-respuesta instrumental recibida), sensibilidad, precisión excelente, repetibilidad satisfactoria de los valores obtenidos de los contenidos de Al2O3r- de todas y cada una de las adiciones puzolánicas seleccionadas, confirmando, por ello, la universalidad de su uso. Finalmente, las ventajas del nuevo método analítico, respecto a los métodos ya existentes recopilados de la bibliografía (el método de Florentín, el método de López Ruiz -HF 40 % y HNO3 2N-, el método de Murat y Driouche para arcillas -HF 0.5M-, el método de Arjuan, Silbee y Roy para cenizas volantes -HF 1 %- y su modificación por Fernández-Jiménez y cols. -HF 1 %, 27Al NMR MAS y XRD (método de Rietveld)-, y el método de determinación de la relación SiO2r-/Al2O3r- para arcillas y cenizas volantes por Ruiz-Santaquiteria y cols. -HF 1 %, NaOH 8M y ICP-AES-) son, principalmente, estar exento de peligro alguno para la seguridad vital de las personas que lo tengan que manipular y poner en práctica, ser bastante apropiado para control de calidad además de para investigación, su considerable menor coste económico, su relativamente corto espacio de tiempo que se necesita para obtener la respuesta-resultado pretendida (28 días a lo sumo), así como su universalidad y selectividad, puesto que además, su aplicabilidad es para todo tipo de adiciones puzolánicas naturales o artificiales, como así lo demuestran los resultados obtenidos de los materiales puzolánicos naturales y artificiales seleccionados y analizados, en un rango de concentraciones del analito -contenido de alúmina reactiva, Al2O3r- (%)-, desde el 5 % hasta el 30 % en masa, rango éste que, por otra parte, comprende prácticamente TODAS las adiciones puzolanas naturales y artificiales existentes en el mercado transnacional y las aún por existir. Por consiguiente y de acuerdo con lo anterior, el nuevo método analítico, ya sea realizado mediante su variante I o la II, debido, - en primer lugar, a los fundamentados planteamientos relativos a su procedimiento experimental -modus operandi- el cual ha sido aplicado a una amplia gama de puzolanas naturales y artificiales, y - en segundo lugar, debido a la calidad de los resultados obtenidos con un grado de precisión y repetibilidad excelentes, ha demostrado poseer una gran utilidad científica -para investigación-, pero, sobre todo, técnica -para control de calidad de adiciones puzolánicas naturales y artificiales que se adicionan habitualmente al cemento Portland en fábrica y/o a sus hormigones y morteros en planta-, además de ser representativos los valores obtenidos mediante el mismo respecto a la más que probable durabilidad química que cada una de ellas puede llegarle a conferir al hormigón armado y en masa, mortero y pasta del que forme parte, así como también su cantidad adecuada de sustitución parcial de cada cemento Portland para conseguirla, acorde con sus propias prestaciones químico-físicas o físico-químicas que puede llegarle a conferir, según sea su carácter químico (alumínico, alumínico-silícico, silícico-alumínico, silícico-férrico-alumínico o silícico), forma y tamaño medio de su partícula. Por último, el nuevo método analítico ha demostrado cumplir además, con todos los requisitos de obligado cumplimiento que establece la norma ISO/IEC 17025 sobre la calidad y fiabilidad de nuevos métodos o procedimientos analíticos no normalizados todavía, para poder ser propuesto en un futuro próximo, ante la Comisión de AENOR correspondiente, con objeto de comenzar un expediente para su certificación y normalización. ________________________________________________________________________________ Both the subject of this research, its objectives, fundamentals, materials selected and experimental part to achieve, have all been promoted by the situation and the state of reinforced concrete constructions that began performing in Spain from 1975, with concrete and mortars cement containing fly ash up to 20 %, in principle, and later, up to 35 % to its content of Portland cement, which and against expected, demanded a need to improve their performance, especially due to an unexpectedly low level of durability of some works built with them, despite, however, its apparent benefits of all kinds are ascribed to them. Ultimately, the natural or artificial pozzolanic additions, such as fly ash specially, referred to above, have been used with regulation to manufacture cements and/or its derivatives, concretes, mortars, cement pastes, in the most industrialized countries. More than three decades ago, under the same conditions and identical construction mainly uses concretes and mortars plain Portland cement, besides coming, given that use of these waste materials, industrial by-products today for environmental and/or economic issues. For this reason, this Doctoral Thesis aims to answer properly and schematically (in the form of flow chart), the criteria to be taken into account when selection and characterization standardized for these active mineral additions, especially prior to choosing and use in the so-called Portland Cement (PC) pozzolan, or with fly ash or with calcined shales or with calcined pozzolans or with silica fume or PC mixed or pozzolanic cement or compound cement, for that such pathology problems will not occur when reinforced concretes nor mass concretes are used for building. Hence the very particular and special focus about this research, having confined only to the natural or artificial pozzolans, considering them all, regardless of their origin, approach as materials consisting of small crystalline fractions randomly distributed in a largely vitreous and/or amorphous matrix, which confers their reactivity with calcium hydroxide in the form of slaked lime or portlandite from PC. In turn, these vitreous and/or amorphous fractions consist in its greater part, by reactive silica, SiO2r-, reactive alumina, Al2O3r-, and reactive iron oxide, Fe2O3r-, which also receive, in conjunction, the specific name of "hydraulic factors" of the pozzolan. Usually, they all differs in quantity of their respective total contents of the SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) determined the pozzolan by alkaline fusion by means of standard procedures. Of the three above-mentioned oxides reagents and from the technical point of view, the most important for its increased presence in every one of the natural or artificial pozzolans and also significance in the chemical durability that can get them to give the concrete mortar or cement paste which contain them, are SiO2r- and Al2O3r-. From the first two, the SiO2r- reacts with portlandite only, released in the hydration of the PC (and with Ca(OH)2), to form C-S-H gels, transformed in tobermorites or jennites later on, similar to C-S-H gels also originating from the alite and belite hydration in the CP. From the standardization criteria point of view, the presence of this silicic fraction in pozzolans is regulated at first, by the European standard EN 197-1, in general, also being referred by the EN 450-1:2006, in the context of the fly ash in addition to the concrete, as a "fine powder of spherical particles mainly crystalline form. It is from the combustion of pulverized coal, which have pozzolanic properties and is mainly composed of SiO2 and Al2O3". In addition and according to the EN 197-1 standard, the reactive silica content (which can be defined and determined in accordance with EN 197-1 standard or its UNE 80225 standard) must not be lower than 25 % of its mass. Meanwhile, considerable experimental studies by Talero and Talero et al, have shown that if the pozzolan is not adequate in quality nor quantity, the durability of cement that is part and, therefore, of its derivative products, concretes, mortars and pastes cement, can become abnormally low because its reactive alumina, Al2O3r- (%), content or tetra- or penta-coordinated alumina which involves itself in a very direct and totally mixed and conflicting results even at all aggressive chemical attack natural to produce to the concrete, mortar and paste with inadequate natural and/or artificial pozzolans, such as those from the selenitous land and waters (sulfates, strikes if the material itself concrete, mortar and paste that contain them, for rapid forming ettringite form, ett-rf, which can even cause rapid gypsum attack to said concrete). In contrast, sea spray and de-icing salts (chlorides strikes the reinforced steel concrete causing them electrochemical corrosion by "bite", although in that other chemical attack, such Al2O3r- causes rapid Friedel's salt formation, Fs-rf, too, to cause protector effect of the electrochemical corrosion of reinforcements for these chlorides), seawater (mutual aggressive action of chlorides and sulfates), carbonation, alkali-silica reaction, and, in addition, to influence the release of hydration heat, as well as in the rheological behavior of the pastes, etc., decreasing/shorting them thus their expected durability and sometimes even very seriously. But the most ironic thing is, that despite its referral totally opposed, compared to sulfates and chlorides, behaviour, - far not available is, a chemical analysis method for its quantitative determination, which is also relatively simple in operation, accurate, precise, rapid response, from a technical point of view for building (no more than 28 days), repeatable, reproducible, not involving danger to life safety of the people who need to manipulate and implement, economic, and also serve for both scientific research and technical side, and - has yet to be any chemical specification that sets maximum levels for Al2O3r-(%) in the natural or artificial pozzolan to be added to the cement and/or to the concrete that will be subject to a particularly aggressive chemical attack from those mentioned above, and in particular, to sulphates, chlorides or sea water. And for the sake of and justification of this need, it has to be said that the current Spanish Instruction for Structural Concrete EHE-08 does not provide any specification on "hydraulic factors" in general, nor the content of Al2O3r- (%) in fly ash, very particular, as Article 30º "Additions", or any other Article, although does provide, however, other chemical specifications lacking the necessary meaning in terms of the message Chemical Durability mentioned, nor the Article 37º which and for greater sake, is paradoxically entitled "Durability of the concrete and of their reinforcements". It has also not contemplated in the latest version just released from EN 197-1 standard entitled "Cement Part 1: Composition, specifications and conformity criteria for common cements". Nor, in EN 450-1:2006 entitled "Fly ash for concrete Part 1: Definitions, specifications and conformity criteria", nor by current Spanish Instruction for Cement Reception, RC-08, nor the ASTM C618-03 Standard either. The only chemical specification that both Standards, European and American, refer is one that says that the sum of the total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%) of natural and artificial pozzolan, must be greater than or equal to 70 % , defining pozzolans thus: "siliceous or aluminous and siliceous materials, which themselves do not have any cementitious value but finely divided and in the presence of moisture it reacts with calcium hydroxide at ordinary temperatures to form compounds possessing cementitious properties". Consequently and according to everything related before, the primary objective of this Doctoral Thesis has been: To design and start-up a new quantitative analytical method of technical utility (the maximum test duration is not more than 28 days), to determine the content of reactive alumina content, Al2O3r- (%), vitreous or amorphous alumina, of natural and artificial pozzolans. And once designed, validate at repeatability level and in accordance with appropriate statistical parameters with special emphasis on the acceptance criteria established by the American Association of Official Analytical Chemists (AOAC). And to achieve this, the innovation of this research has been based on the following general principles, namely: - All the alumina in any pozzolan, natural or artificial, that can be attacked, dissolved and leached by portlandite or calcium hydroxide, Ca(OH)2, in aqueous medium, is considered reactive alumina, Al2O3r-. - This aluminic fraction of natural or artificial pozzolan to analyze and study, has to be in such physical-chemical state that it can react in the presence of calcium hydroxide, sodium chloride and water status and to cause monochloro-aluminate hydrated calcium, C3A·CaCl2·10H2O or Friedel's salt. Moreover, such physical-chemical state of the pozzolan must be consistent with the definition of reactive alumina adopted in this research because of the actual performance of chemical durability that can reach confer on blended cements and their derivatives, concretes, mortars and pastes that are manufactured with the same. - The originality of this new analytical method, compared to the other methods for determining reactive alumina existing (collected in abbreviated form in the state of the art of this report), is the quantification of such aluminic fraction of natural or artificial pozzolans is performed by stoichiometric calculation based on this, in the chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of the analysis of saline-basic hydration accelerated natural or artificial pozzolan also performed in this research, and the quantitative determination of the Friedel's salt has been performed by two instrumental analytical techniques known as thermogravimetric analysis (variant I), and Rietveld method with X-ray powder diffraction (variant II). - The chemical reaction of Friedel's salt formation after 28 days of accelerated saline-basic hydration of the selected natural and artificial pozzolan, was optimized to ensure that the single chemical compound of aluminium and chlorine formed was Friedel's salt only (dosing for this purpose in amount suitable chemical reagents: Ca(OH)2, NaCl and distilled water), and, on the other hand, maintaining the appropriate compromise between the highest yield from the chemical reaction (attack, dissolution and leaching in 28 days, all reactive alumina of pozzolan) and to accelerate the etching media, which were 40°C temperature, constant stirring and sealing the reactor. - The applicability and selectivity of the new analytical method, the subject of this Doctoral Thesis, was studied with a series of Spanish natural and artificial pozzolans, siliceous or siliceous and aluminous in nature, which were as follows: M0 (metakaolin 0), M1 (M0 with 50 % quartz), L and C (natural pozzolans of the Canary Islands), CV10 (fly ash 10), CV17 (fly ash 17), A (natural pozzolan of Almagro), O (natural pozzolan of Olot), and HS (silica fume). - All mineral admixtures were selected satisfied the physical and chemical requirements proposed to consider them as pozzolan, which was mandatory, so its Al2O3r- (%) content can determine by the new analytical method. These conditions were as follows: adequate degree of fineness of grind or average particle size (according to EN 451-2 standard), have been analyzed chemically (according to EN 196-2 or ASTM C311 standards), in order to determine their total contents of SiO2 (%), Al2O3 (%) and Fe2O3 (%), mainly, having also determined its reactive silica content, SiO2r- (%) (UNE 80225 standard), and fulfilled with testing of pozzolanicity or Frattini test (according to EN 196-5 standard) at 28 days age at least. The last criteria was mandatory until 1988, for any natural and artificial pozzolan to a factory intended to introduce cements in the manufacturing process of a new Portland cement type CEM IV pozzolanic additions, and with this Doctoral Thesis has made is to be used once again mandatory. And the results obtained using the new analytical method, of the Al2O3r- (%) content for each selected pozzolan, were as follows: - by its variant I: M0 29.9 % , M1 16.9 % , CV10 11.4 % , L 12.3 % , C 12.6 % , A 8.0 % , CV17 9.5 % and O 6.3 % of Al2O3r-, and - by its variant II: M0 30.7 % , M1 15.4 % , CV10 14.7% % , L 11.8 % , C 11.1 % , A 8.9 % , CV17 9.6 % and O 6.8 % of Al2O3r-. Finally, they would all be further contrasted by the calibration and validation of new analytical method, with reference values obtained from these same natural and artificial pozzolans, which had been given by the method of Florentin, consisting of attack, dissolve and leached with a basic attack (with Ca(OH)2 in aqueous medium and laboratory temperature, having also been its duration up to 1 year), followed by another acid attack (HCl, d = 1.12), all soluble aluminic fraction of pozzolan, and in particular their total content of reactive alumina, Al2O3r-(%), was this time as follows: M0 28.8 %, M1 16.7 %, CV10 9.7 %, L 11.2 %, C 12.2 %, A 13.0 %, CV17 10.6 % and O 9.5 % (and their siliceous and iron contents that are at par). This validation has shown on the new analytical method is more reliable than Florentin method, so it turns out to be entirely appropriate to get the results that have been tried by the same, besides providing them a relatively short space of time (28 days at most) and reasonably no high economic cost (unless mistake -free direct and indirect taxes, such economic cost would be between 800.00 - 900.00 €/pozzolan (most likely case), and about an one-third part around, in the event that the maximum age of the accelerated test is 7 days only (less likely case). So it is technically acceptable, to consider the range of possible variability of concentrations or contents pozzolan analyte with validation parameters such as: linearity (the results obtained are directly proportional to the instrumental response signal received), excellent sensitivity and accuracy, satisfactory repeatability values from the contents of each and Al2O3r- (%) each selected pozzolan, confirming therefore universal use. Finally, the advantages of the new analytical method over existing methods compiled from literature (Florentin method , the Lopez Ruiz method -HF and HNO3 40 % 2N-, the method of Murat and Driouche for clays -0.5M HF-, the method of Arjuan, Roy and Silbee for fly ash -HF 1 %- and its modification by Fernández-Jiménez et al -HF 1 %, 27Al MAS NMR and XRD (Rietveld method)-, and the method for determining the SiO2r-/Al2O3r- clay and fly ash ratio of Santaquiteria Ruiz et al -HF 1 %, NaOH 8M and ICP-AES-) are primarily and relatively short time get the result intended answer (28 days at most), its considerable lower cost, free from danger to the life safety of the people who need to manipulate and put in practice as well as its universality and selectivity, since it is applicable for all types of natural or artificial pozzolans, as it has been shown by the results of selected natural and artificial pozzolanic materials and analyzed in a range of analyte concentrations -reactive alumina, Al2O3r- (%) content- from 5 % to 30 % by mass, this range, on the other hand, includes virtually ALL existing transnational market in natural and artificial pozzolans and still exist. Therefore and in accordance with the above, the new analytical method is already performed by the variant I or II, because, - firstly, grounded to experimental approaches concerning its experimental procedure -"modus operandi"- which has been applied to a wide range of natural and artificial pozzolans, and - secondly, due to the quality of the results obtained with a great degree of accuracy and repeatability, it has been shown to possess significant scientific value in the research, but especially technical value -for quality control of natural and artificial pozzolans commonly added to Portland cement factory and/or directly to their concrete and mortar in plant-, and also be representative enough of the values obtained by the same probable chemical durability that each of them can reach out to give the concrete mortar and paste to which it belongs, as well as proper amount of partial replacement of Portland cement. To get in line with their own chemical-physical or physical-chemical features which can come to confer, as its chemical character (aluminic, silicic-aluminic, aluminic-silicic, aluminic-ferric-silicic or ferric-silicic), form and medium size of its particle is. Finally, the new analytical method has proven to meet all mandatory requirements established by ISO/IEC 17025 on the quality and reliability of new methods or analytical procedures are not standardized yet, in order to be considered appropriate this new analytical method, in this Doctoral Thesis it is to be proposed in the near future, before the corresponding AENOR (Spanish Association for Standardization and Certification) Commission, to start a procedure for certification and standardization.

Drie elektriciteitscentrales voor de wederopbouw van Nederland: Amer, Hemweg en Zeeland

Estudio comparativo de aspectos constructivos y arquitectónicos de tres centrales eléctricas holandesas del periodo de reconstrucción tras la segunda guerra mundial. Todas ellas de carbón y ya incorporando el sistema modular de distribución de vapor.

Análisis de la permeabilidad al aire de filtros de protección respiratoria

Los filtros que forman los equipos de protección respiratoria están constituidos por una serie de capas formadas por fibras entrecruzadas, orientadas al azar, que reducen los espacios libres en la dirección del flujo de aire inspiratorio. La estructura tridimensional formada permite orificios mayores que las partículas a retener con el fin de no provocar una excesiva caída de presión. Cuando los orificios se reducen significativamente o se obstruyen por la deposición excesiva de partículas carbón, se crea una elevada resistencia al paso del aire que provoca la incomodidad del filtro, disminuyendo su permeabilidad. Cuanto mayor sea el número de capas filtrantes (espesor) mayor es la eficacia del filtro pero también es mayor la resistencia que ofrece tanto a la respiración como a la eliminación del calor y la humedad generados en su interior.

El análogo natural de almacenamiento y escape de CO2 de la cuenca de Gañuelas-Mazarrón: implicaciones para el comportamiento y la seguridad de un almacenamiento de CO2 en estado supercrítico

La cuenca terciaria de Gañuelas-Mazarrón se caracteriza por la existencia de un acuífero salino profundo (mayor que500m) sobresaturado en CO2 que puede considerarse como un análogo natural de un Almacenamiento Geológico Profundo (AGP) de CO2 de origen industrial. El CO2 de dicho acuífero ha permanecido oculto desde su almacenamiento hasta 1960-70, época en que comenzó la sobreexplotación de los acuíferos más someros de la cuenca con fines agrícolas . Actualmente este análogo natural está siendo objeto de estudio con el fin de determinar: i) las principales características de la citada cuenca y acuífero salino, incluyendo el origen del CO2; ii) los principales procesos de interacción agua/gas/roca que controlan la evolución de dicho sistema natural, y las principales analogías entre estos procesos naturales y los esperables en un AGP de CO2; iii) el comportamiento del sistema como almacenamiento natural de CO2; y iv) el comportamiento y la seguridad, a largo plazo, de un AGP artificial de CO2, aplicando los resultados del estudio del sistema natural citado.

Resalveo de conversión sobre tallares de encina y quejigo ¿Qué ha pasado 15 años después?.

Los extensos tallares envejecidos de quercíneas mediterráneas son el resultado de una intensa gestión, consistente en la aplicación de cortas de matarrasa con turnos cortos durante largos períodos de tiempo. La pérdida de valor de leña y carbón vegetal provocó a partir de los años sesenta el abandono de dicha gestión. La ausencia de tratamientos de regeneración hace que muchas de estas masas presenten graves problemas selvícolas y ecológicos, así como falta de producciones directas. En este trabajo presentamos los resultados obtenidos tras ejecutar resalveos de conversión de diferente peso en tallares envejecidos de encina (Quercus ilex subsp. ballota) y quejigo (Q. faginea) situados en Guadalajara. El dispositivo experimental de parcelas permanents se instaló e inventarió en 1994. En 1995 se aplicaron resalveos de pesos variables entre 0 % (control) y 100 % de area basimétrica extraída. En 2011 se han realizado nuevos inventarios que nos permiten analizar, 15 años después del tratamiento, cuál ha sido la respuesta de diversos indices de espesura en funcion del peso de resalveo aplicado. También se analiza la aparición de masas mixtas como consecuencia de la incorporación, tras los resalveos, de regeneración de pino a partir de ejemplares aislados dispersos en la zona.

Aplicaciones basadas en las propiedades eléctricas y térmicas de recubrimientos de sílice-cb obtenidos por el método sol-gel

En los últimos años el interés en los recubrimientos obtenidos por sol-gel ha aumentado mucho en aplicaciones de protección y refuerzo de superficies contra la corrosión. Asimismo, el uso de polimorfos de carbono (nanofibras de carbono, grafeno, grafito...) para mejorar las propiedades mecánicas y conferirle propiedades conductoras a algunos materiales, también se ha desarrollado mucho en los últimos años. En trabajos previos se prepararon y estudiaron recubrimientos híbridos de sílice-CB obtenidos por el método sol-gel. Mediante el estudio de la microestructura y composición de estos recubrimientos (SEM, Raman, ATD-TG, y FT-IR) y de las propiedades eléctricas se obtuvo que en función la temperatura de sinterización de los recubrimientos, se podía controlar la respuesta eléctrica de los composites. Esto permite abrir enormemente el campo de aplicaciones, ya que para temperaturas de sinterización por debajo de 400ºC se consiguen resistividades del orden de 10-4Ωm, apropiadas para aplicaciones en dispositivos electrónicos, electrodos, apantallamiento de interferencias electromagnéticas y radiofreciencia, etc; mientras que para temperaturas de sinterización por encima de 400ºC, obtenemos recubrimientos más resistivos que pueden aplicarse como dispositivos calefactores, anticongelantes. Por tanto, el objetivo de este trabajo es desarrollar más profundamente estas aplicaciones, así como diseñar experimentos que demuestren las múltiples posibilidades que estos recubrimientos conductores obtenidos por sol-gel pueden aportar.