Polymer interaction with macroscopic carbon nanotube fibres and fabrication of nanostructured composites

El ensamblado de nanotubos de carbono (CNT) como una fibra macroscópica en la cual están orientados preferentemente paralelos entre sí y al eje de la fibra, ha dado como resultado un nuevo tipo de fibra de altas prestaciones derivadas de la explotación eficiente de las propiedades axiales de los CNTs, y que tiene un gran número de aplicaciones potenciales. Fibras continuas de CNTs se produjeron en el Instituto IMDEA Materiales mediante el proceso de hilado directo durante la reacción de síntesis por deposición química de vapores. Uno de los objetivos de esta tesis es el estudio de la estructura de estas fibras mediante técnicas del estado del arte de difracción de rayos X de sincrotrón y la elaboración de un modelo estructural de dicho material. Mediciones texturales de adsorción de gases, análisis de micrografías de electrones y dispersión de rayos X de ángulo alto y bajo (WAXS/SAXS) indican que el material tiene una estructura mesoporosa con una distribución de tamaño de poros ancha derivada del amplio rango de separaciones entre manojos de CNTs, así como una superficie específica de 170m2/g. Los valores de dimensión fractal obtenidos mediante SAXS y análisis Barrett-Joyner-Halenda (BJH) de mediciones texturales coinciden en 2.4 y 2.5, respectivamente, resaltando el carácter de red de la estructura de dichas fibras. La estructura mesoporosa y tipo hilo de las fibra de CNT es accesible a la infiltración de moléculas externas (líquidos o polímeros). En este trabajo se estudian los cambios en la estructura multiescala de las fibras de CNTs al interactuar con líquidos y polímeros. Los efectos de la densificación en la estructura de fibras secas de CNT son estudiados mediante WAXS/SAXS. El tratamiento de densificación junta los manojos de la fibra (los poros disminuyen de tamaño), resultando en un incremento de la densidad de la fibra. Sin embargo, los dominios estructurales correspondientes a la transferencia de esfuerzo mecánica y carga eléctrica en los nanotubos no son afectados durante este proceso de densificación; como consecuencia no se produce un efecto sustancial en las propiedades mecánicas y eléctricas. Mediciones de SAXS and fibra de CNT antes y después de infiltración de líquidos confirman la penetración de una gran cantidad de líquidos que llena los poros internos de la fibra pero no se intercalan entre capas de nanotubos adyacentes. La infiltración de cadenas poliméricas de bajo peso molecular tiende a expandir los manojos en la fibra e incrementar el ángulo de apertura de los poros. Los resultados de SAXS indican que la estructura interna de la fibra en términos de la organización de las capas de tubos y su orientación no es afectada cuando las muestras consisten en fibras infiltradas con polímeros de alto peso molecular. La cristalización de varios polímeros semicristalinos es acelerada por la presencia de fibras de CNTs alineados y produce el crecimiento de una capa transcristalina normal a la superficie de la fibra. Esto es observado directamente mediante microscopía óptica polarizada, y detectado mediante calorimetría DSC. Las lamelas en la capa transcristalina tienen orientación de la cadena polimérica paralela a la fibra y por lo tanto a los nanotubos, de acuerdo con los patrones de WAXS. Esta orientación preferencial se sugiere como parte de la fuerza impulsora en la nucleación. La nucleación del dominio cristalino polimérico en la superficie de los CNT no es epitaxial. Ocurre sin haber correspondencia entre las estructuras cristalinas del polímero y los nanotubos. Estas observaciones contribuyen a la compresión del fenómeno de nucleación en CNTs y otros nanocarbonos, y sientan las bases para el desarrollo de composites poliméricos de gran escala basados en fibra larga de CNTs alineados. ABSTRACT The assembly of carbon nanotubes into a macroscopic fibre material where they are preferentially aligned parallel to each other and to the fibre axis has resulted in a new class of high-performance fibres, which efficiently exploits the axial properties of the building blocks and has numerous applications. Long, continuous CNT fibres were produced in IMDEA Materials Institute by direct fibre spinning from a chemical vapour deposition reaction. These fibres have a complex hierarchical structure covering multiple length scales. One objective of this thesis is to reveal this structure by means of state-of-the-art techniques such as synchrotron X-ray diffraction, and to build a model to link the fibre structural elements. Texture and gas absorption measurements, using electron microscopy, wide angle and small angle X-ray scattering (WAXS/SAXS), and pore size distribution analysis by Barrett-Joyner-Halenda (BJH), indicate that the material has a mesoporous structure with a wide pore size distribution arising from the range of fibre bundle separation, and a high surface area _170m2/g. Fractal dimension values of 2.4_2.5 obtained from the SAXS and BJH measurements highlight the network structure of the fibre. Mesoporous and yarn-like structure of CNT fibres make them accessible to the infiltration of foreign molecules (liquid or polymer). This work studies multiscale structural changes when CNT fibres interact with liquids and polymers. The effects of densification on the structure of dry CNT fibres were measured by WAXS/SAXS. The densification treatment brings the fibre bundles closer (pores become smaller), leading to an increase in fibre density. However, structural domains made of the load and charge carrying nanotubes are not affected; consequently, it has no substantial effect on mechanical and electrical properties. SAXS measurements on the CNT fibres before and after liquid infiltration imply that most liquids are able to fill the internal pores but not to intercalate between nanotubes. Successful infiltration of low molecular weight polymer chains tends to expand the fibre bundles and increases the pore-opening angle. SAXS results indicate that the inner structure of the fibre, in terms of the nanotube layer arrangement and the fibre alignment, are not largely affected when infiltrated with polymers of relatively high molecular weight. The crystallisation of a variety of semicrystalline polymers is accelerated by the presence of aligned fibres of CNTs and results in the growth of a transcrystalline layer perpendicular to the fibre surface. This can be observed directly under polarised optical microscope, and detected by the exothermic peaks during differential scanning calorimetry. The discussion on the driving forces for the enhanced nucleation points out the preferential chain orientation of polymer lamella with the chain axis parallel to the fibre and thus to the nanotubes, which is confirmed by two-dimensional WAXS patterns. A non-epitaxial polymer crystal growth habit at the CNT-polymer interface is proposed, which is independent of lattice matching between the polymer and nanotubes. These findings contribute to the discussion on polymer nucleation on CNTs and other nanocarbons, and their implication for the development of large polymer composites based on long and aligned fibres of CNTs.

Analytical models for the power subsystem and the attitude control subsystem of a microsatellite

El trabajo realizado en la presente tesis doctoral se debe considerar parte del proyecto UPMSat-2, que se enmarca dentro del ámbito de la tecnología aeroespacial. El UPMSat-2 es un microsatélite (de bajo coste y pequeño tamaño) diseñado, construido, probado e integrado por la Universidad Politécnica de Madrid (España), para fines de demostración tecnológica y educación. El objetivo de la presente tesis doctoral es presentar nuevos modelos analíticos para estudiar la interdependencia energética entre los subsistemas de potencia y de control de actitud de un satélite. En primer lugar, se estudia la simulación del subsistema de potencia de un microsatélite, prestando especial atención a la simulación de la fuente de potencia, esto es, los paneles solares. En la tesis se presentan métodos sencillos pero precisos para simular la producción de energía de los paneles en condiciones ambientales variables a través de su circuito equivalente. Los métodos propuestos para el cálculo de los parámetros del circuito equivalente son explícitos (o al menos, con las variables desacopladas), no iterativos y directos; no se necesitan iteraciones o valores iniciales para calcular los parámetros. La precisión de este método se prueba y se compara con métodos similares de la literatura disponible, demostrando una precisión similar para mayor simplicidad. En segundo lugar, se presenta la simulación del subsistema de control de actitud de un microsatélite, prestando especial atención a la nueva ley de control propuesta. La tesis presenta un nuevo tipo de control magnético es aplicable a la órbita baja terrestre (LEO). La ley de control propuesta es capaz de ajustar la velocidad de rotación del satélite alrededor de su eje principal de inercia máximo o mínimo. Además, en el caso de órbitas de alta inclinación, la ley de control favorece la alineación del eje de rotación con la dirección normal al plano orbital. El algoritmo de control propuesto es simple, sólo se requieren magnetopares como actuadores; sólo se requieren magnetómetros como sensores; no hace falta estimar la velocidad angular; no incluye un modelo de campo magnético de la Tierra; no tiene por qué ser externamente activado con información sobre las características orbitales y permite el rearme automático después de un apagado total del subsistema de control de actitud. La viabilidad teórica de la citada ley de control se demuestra a través de análisis de Monte Carlo. Por último, en términos de producción de energía, se demuestra que la actitud propuesto (en eje principal perpendicular al plano de la órbita, y el satélite que gira alrededor de ella con una velocidad controlada) es muy adecuado para la misión UPMSat-2, ya que permite una área superior de los paneles apuntando hacia el sol cuando se compara con otras actitudes estudiadas. En comparación con el control de actitud anterior propuesto para el UPMSat-2 resulta en un incremento de 25% en la potencia disponible. Además, la actitud propuesto mostró mejoras significativas, en comparación con otros, en términos de control térmico, como la tasa de rotación angular por satélite puede seleccionarse para conseguir una homogeneización de la temperatura más alta que apunta satélite y la antena. ABSTRACT The work carried out in the present doctoral dissertation should be considered part of the UPMSat-2 project, falling within the scope of the aerospace technology. The UPMSat-2 is a microsatellite (low cost and small size) designed, constructed integrated and tested for educational and technology demonstration purposes at the Universidad Politécnica de Madrid (Spain). The aim of the present doctoral dissertation is to present new analytical models to study the energy interdependence between the power and the attitude control subsystems of a satellite. First, the simulation of the power subsystem of a microsatellite is studied, paying particular attention to the simulation of the power supply, i.e. the solar panels. Simple but accurate methods for simulate the power production under variable ambient conditions using its equivalent circuit are presented. The proposed methods for calculate the equivalent circuit parameters are explicit (or at least, with decoupled variables), non-iterative and straight forward; no iterations or initial values for the parameters are needed. The accuracy of this method is tested and compared with similar methods from the available literature demonstrating similar precision but higher simplicity. Second, the simulation of the control subsystem of a microsatellite is presented, paying particular attention to the new control law proposed. A new type of magnetic control applied to Low Earth Orbit (LEO) satellites has been presented. The proposed control law is able to set the satellite rotation speed around its maximum or minimum inertia principal axis. Besides, the proposed control law favors the alignment of this axis with the normal direction to the orbital plane for high inclination orbits. The proposed control algorithm is simples, only magnetorquers are required as actuators; only magnetometers are required as sensors; no estimation of the angular velocity is needed; it does not include an in-orbit Earth magnetic field model; it does not need to be externally activated with information about the orbital characteristics and it allows automatic reset after a total shutdown of attitude control subsystem. The theoretical viability of the control law is demonstrated through Monte Carlo analysis. Finally, in terms of power production, it is demonstrated that the proposed attitude (on principal axis perpendicular to the orbit plane, and the satellite rotating around it with a controlled rate) is quite suitable for the UPMSat-2 mission, as it allows a higher area of the panels pointing towards the sun when compared to other studied attitudes. Compared with the previous attitude control proposed for the UPMSat-2 it results in a 25% increment in available power. Besides, the proposed attitude showed significant improvements, when compared to others, in terms of thermal control, as the satellite angular rotation rate can be selected to achieve a higher temperature homogenization of the satellite and antenna pointing.

Use of tomato and cucumber horticulture by-products in goat diets: effects o nrumen fermentation and microbial communities in batch and continuous cultures

Two in vitro experiments were conducted to analyse the effects of replacing dietary barley grain with wastes of tomato and cucumber fruits and a 1 : 1 tomato : cucumber mixture on rumen fermentation characteristics and microbial abundance. The control (CON) substrate contained 250 g/kg of barley grain on a dry matter (DM) basis, and another 15 substrates were formulated by replacing 50, 100, 150, 200 or 250 g of barley grain/kg with the same amount (DM basis) of tomato or cucumber fruits or 1 : 1 tomato : cucumber mixture. In Expt 1, all substrates were incubated in batch cultures with rumen micro-organisms from goats for 24 h. Increasing amounts of tomato, cucumber and the mixture of both fruits in the substrate increased final pH and gas production, without changes in final ammonia-nitrogen (NH3-N) concentrations, substrate degradability and total volatile fatty acid (VFA) production, indicating that there were no detrimental effects of any waste fruits on rumen fermentation. Therefore, in Expt 2 the substrates including 250 g of waste fruits (T250, C250 and M250 for tomato, cucumber and the mixture of both fruits, respectively) and the CON substrate were incubated in single-flow continuous-culture fermenters for 8 days. Total VFA production did not differ among substrates, but there were differences in VFA profile. Molar proportions of propionate, isobutyrate and isovalerate were lower and acetate : propionate ratio was greater for T250 compared with CON substrate. Fermentation of substrates containing cucumber (C250 and M250) resulted in lower proportions of acetate, isobutyrate and isovalerate and acetate : propionate ratio, but greater butyrate proportions than the CON substrate. Carbohydrate degradability and microbial N synthesis tended to be lower for substrates containing cucumber than for the CON substrate, but there were no differences between CON and T250 substrates. Abundance of total bacteria, Fibrobacter succinogenes and Ruminococcus flavefaciens, fungi, methanogenic archaea and protozoa were similar in fermenters fed T250 and CON substrates, but fermenters fed C250 and M250 substrates had lower abundances of R. flavefaciens, fungi and protozoa than those fed the CON substrate. Results indicated that tomato fruits could replace dietary barley grain up to 250 g/kg of substrate DM without noticeable effects on rumen fermentation and microbial populations, but the inclusion of cucumber fruits at 250 g/kg of substrate DM negatively affected some microbial populations as it tended to reduce microbial N synthesis and changed the VFA profile. More studies are needed to identify the dietary inclusion level of cucumber which produces no detrimental effects on rumen fermentation and microbial growth.