Investigación de mezclas de caucho, con bajo contenido en cloro, para bandas transportadoras con características ignífugas

El objeto de la tesis doctoral se centra en la obtención de una banda transportadora de minería exenta de halógenos o al menos con el menor contenido posible, es por ello que se ha realizado un estudio de diferentes matrices poliméricas sin halógenos y se han evaluado diferentes sistemas ignifugantes. Se ha partido de mezclas con base polimérica de caucho natural y de estireno butadieno ya que son cauchos sin halógenos y con los que se pueden obtener mezclas de buenas propiedades mecánicas. Los resultados obtenidos durante el desarrollo de la tesis han sido muy satisfactorios, ya que se fabricaron bandas a gran escala para poder realizar los ensayos descritos en la normativa UNE EN 14973. La clasificación adquirida, categoría B1, alcanza dos de los objetivos marcados al inicio de los trabajos de investigación, y por tanto puede dar lugar a: - La fabricación a nivel industrial - La comercialización de una banda retardante de llama para minería y obra subterránea, formulada con un nuevo aditivo que reduce notablemente el contenido en cloro. - Disminución de la contaminación derivada de los humos tóxicos producidos cuando una banda transportadora arde accidentalmente. Los aditivos retardantes de llama sin halógenos, son muy efectivos en dosis elevadas, para la obtención de mezclas con propiedades ignífugas, pero las propiedades mecánicas de las mezclas se debilitan. Se ha buscado un compromiso entre las propiedades ignífugas y mecánicas, por lo que resulta adecuado obtener aditivos que posean un tamaño de partícula tal que actúen como cargas semi-reforzantes para poder utilizarlos en mayor proporción y así poder conseguir las propiedades ignífugas deseadas sin alterar de forma significativa las demás propiedades de la mezcla. ABSTRACT The purpose of this thesis is to obtain a mining conveyor belt with minimal halogen content, with the final objective of being halogen-free. Several polymer matrices without halogen and as well as fireproof systems have been analyzed to achieve this goal. The polymer mixtures studied are based on natural rubber and styrene butadiene, due to the fact that are rubbers without halogens and which their mixtures have good mechanical properties. The outcome of the thesis research is satisfactory, since the results are manufactured conveyor belts that comply with the tests described in the UNE EN 14973. The obtained B1 classification achieves two objectives set at the beginning of the research, and therefore can lead to: - Manufacturing at industrial level - Marketing of a flame retardant conveyor belt for mining and underground works formulated with a new additive that significantly reduces the chlorine content - Reduce pollution produced of the toxic fumes generated when a conveyor accidentally burns Additive flame retardant halogen-free are very effective in high doses to obtain blends with flame retardant properties, but the mechanical properties of the blends are below standards. A compromise between the fire retardant and mechanical properties has been successfully obtained, making possible to obtain additives that show a particle size that act as semi-reinforcing load in order to use a greater extent and thus be able to achieve the pursued fire retardant properties without altering significant other properties of mixture.

Hormigón autocompactante con nano adiciones y fibras

El hormigón autocompactante se puede definir como aquel hormigón que bajo la acción de su propio peso, es capaz de fluir y rellenar toda la superficie de un molde, pasando a través de zonas densamente armadas, sin la necesidad de algún mecanismo de compactación o vibración. Este hormigón se fabrica con los mismos componentes que un hormigón convencional pero variando ciertos aspectos de la composición con un incremento de áridos finos, una disminución de áridos grueso, incorporación del filler y aditivos como el superplastificante y el agente modificador de viscosidad. Finalmente se obtendrá un hormigón con alto contenido de finos, mayor volumen de pasta, alto contenido de adiciones y aditivos. Teniendo en cuenta lo antes expresado el hormigón autocompactante debe cumplir con unas propiedades en estado fresco como lo es la capacidad de relleno, capacidad de paso y resistencia a la segregación. Al cumplir con estas propiedades obtendremos la principal propiedad de estos hormigones que es la autocompactabilidad. Se puede decir que en estado endurecido el hormigón autocompactante tiende a comportarse muy similar al hormigón convencional, pero apreciando una mejoría en el aspecto de la durabilidad y una mayor deformaciones endógenas por el alto contenido de pasta. En este Trabajo Fin de Máster se realizó una campaña experimental para estudiar el efecto de las nano adiciones y fibras en un hormigón autocompactante (HACNF), siendo esto expresado el objetivo fundamental. Las nano adiciones utilizadas fueron nano alúmina (Al₂O₃) y nano sílice (SiO₂) y las fibras que se incorporaron para reforzar fueron fibras de acero y fibras de poliolefina. Para poder caracterizar el HACNF en estado fresco se realizaron dos ensayos los cuales fueron el ensayo de escurrimiento y el ensayo de embudo en V. Las propiedades en estado endurecido se midieron mediante los ensayos de resistencia a compresión, resistencia a tracción indirecta, módulo de elasticidad, profundidad de penetración de agua bajo presión y resistencia a flexo-tracción. Los resultados obtenidos fueron satisfactorios y acorde con lo establecido en la norma.

Estudio de los materiales que componen el sistema constructivo de las viviendas del casco histórico de Maracaibo (Venezuela)

En este trabajo de investigación que se presenta para optar al grado de Doctor, se analizan y estudian los materiales que conforman las viviendas de mampostería de arenisca “Piedra de Ojo” del casco histórico de Maracaibo, Venezuela, construidas en el siglo XIX. No existe una bibliografía descriptiva técnico-constructiva del sistema constructivo, por lo que esta tesis complementa la escasa descripción estilística existente donde apenas se mencionan algunos materiales de construcción. Definido el marco histórico y las manzanas del área en donde se encontraban las viviendas preseleccionadas a estudiar, en la visita de campo se seleccionaron 12 que se encontraban en estado de deterioro, y que permitieron recolectar las muestras más fácilmente. Para realizar la caracterización y comportamientos de los diferentes materiales utilizados: piedra y morteros en los cerramientos, maderas en armaduras de tejados, techos y carpintería de puertas y ventanas, cerámicos en muros y acabados, etc. Para complementar lo antes dicho se ha dividido esta tesis en seis capítulos: En el capítulo I se desarrolla el estado del arte a nivel nacional e internacional de trabajos de investigación, similares. Se aborda la memoria histórica, que es una reseña de la evolución de la vivienda en la ciudad de Maracaibo. En el capítulo II se describe la metodología empleada en la tesis, de acuerdo a los objetivos, tanto generales como específicos de la investigación. Que ha cubierto diferentes frentes: consulta bibliográfica, levantamiento planimétrico, toma de muestras, análisis de visu, caracterización físico-química y correlación de resultados. Se ha desarrollado el trabajo tanto in situ como en laboratorio y despacho. El capítulo III presenta la caracterización de la arenisca “Piedra de Ojo”, se desarrolla: la descripción geológica y caracterización petrológica. Se reseñan los ensayos realizados en laboratorio como: caracterización de visu, caracterización petrográfica, estudio petrográfico por microcopia óptica de trasmisión, estudio petrográfico por microcopia electrónica de barrido, microscopia electrónica de barrido en modo electrones secundarios (SSE) y microscopia electrónica de barrido en modo electrones retrodispersados. También las propiedades escalares de los mampuestos y los siguientes valores: densidades, porosidades y resistencia mecánicas, entre otros. En el capítulo IV se analizan las características de los morteros aplicados en las viviendas, y la patología o lesiones que presentan. Se clasifican en tres tipos: mortero de junta o asiento, de enfoscado y revoco. Se documenta la realización de los ensayos físicos y químicos, resistencia mecánica y de granulometría; se explican sus componentes principales: conglomerante de cal, áridos y aditivos y la tecnología de fabricación, así como las características físicas, hídricas, químicas y granulométricas. El capítulo V, contiene las aplicaciones constructivas de los materiales de albañilería, Se describen otros elementos de la vivienda como; cimentaciones, muros mixtos, molduras, apliques y pinturas y finalmente pavimentos. Y en el capítulo VI se analizan las especies de madera más representativas usadas en las armaduras de las cubiertas, así como los elementos de cubrición. De igual forma se describe la carpintería de puertas y ventanas, así como sus dinteles o cargaderos de madera y se realiza la identificación anatómica, las propiedades físicas y mecánicas de las utilizadas. Entre los resultados y conclusiones se determinó que el 90% de los materiales utilizados en su construcción proceden de zonas cercanas a la construcción de la vivienda, como la formación El Milagro convertida en cantera de piedra y que el resto de los materiales provenían de la Isla de Toas y de la exportación de las islas del Caribe y de Europa como el cemento. El principal aporte de esta investigación es el análisis técnico constructivo y la caracterización física, mecánica y química de los materiales de la vivienda, con el fin de que dicha información sea usada para definir los materiales nuevos a utilizar en las restauraciones de las viviendas y en futuras líneas de investigación. ABSTRACT In this research paper submitted to opt to the degree of Doctor, the materials that make the “Piedra de Ojo” sandstone masonry houses of the historical center of Maracaibo, Venezuela, built in the XIX century, are analyzed and studied. There exists no technical-constructive descriptive literature of the constructive system, so this thesis complements the very limited existing stylistic description, where barely some construction materials are mentioned. With the historical context and the blocks of the area where the preselected houses to be studied being defined, 12 of these houses that were in a state of decay (deterioration) were selected and this condition allowed to collect samples more easily, in order to carry out the characterization and behavior of the different materials used: stone and mortars in the walls, wood trusses in roofs, ceilings and woodwork of doors and windows, walls and ceramic finishes, etc. To complement the foregoing, this thesis has been divided in six chapters: In Chapter I, the state of art at national and international levels of similar research is developed, which is a review of the evolution of housing in the city of Maracaibo. In Chapter II, the methodology used in the thesis is described, according to the research’s objectives, general and specific ones, which have covered several fronts: literature survey, planimetric survey, sampling, visu analysis, physical-chemical characterization and correlation of results. Chapter III presents the characterization of the “Piedra de Ojo” sandstone; geological description and petrologic characterization are developed. Essays performed in the laboratory are reviewed, such as: visu characterization, petrographic characaterization, petrographic study by optical microscopy of transmission, petrographic study by electronic scanning microscopy in secondary electron mode (SSE) and electron microscopy scaning by backscattered electron mode. Also scalar properties of the masonry and the following: density, porosity and mechanical resistance, among others. In Chapter IV, characteristics of the mortars used in the houses are analyzed and pathology or damages are presented. They are classified into three types: grout, cement render and plaster. Physical and chemical testing, mechanical strength and grain size (granulometric) is documented; its main components are explained: lime binder, aggregates and additives and manufacturing technology as well as the physical, water, chemical and granulometric characteristics. Chapter V contains the constructive applications of masonry materials. Other housing elements are described, such as; foundations, mixed walls, moldings, wall paintings and finally floorings (pavements). And in chapter VI the most representative species of wood used in the overhead fixtures and cover elements are analyzed. Likewise, woodwork of doors and windows and their wooden lintels or landings are described; anatomical identification and physical and mechanical properties of the ones used is made. The results and conclusions determined that 90% of the materials used in its construction came from areas near the construction of housing, such as El Milagro formation, converted into stone quarry and other materials came from the Toas Island and from the export of the Caribbean islands and Europe, such as cement. The main contribution of this research is the constructive technical analysis and physical, mechanical and chemical characterization of the materials of the houses, in order that such information is used to define the new materials to be used in the housing restoration and future research lines.

Estudio y análisis de la retracción de hormigones normales mediante una base de datos de ensayos unificada

El presente trabajo de investigación se plantea el estudio del fenómeno de la retracción. El fenómeno de la retracción, al igual que otras propiedades del hormigón, ha sido ampliamente divulgado, pero de un tiempo a esta parte, debido a la aparición de nuevos tipos de hormigones (autocompactantes, de altas resistencias, reciclados, etc.) se ha dejado en un segundo plano. Este segundo plano no significa que haya pasado al olvido, pues en los “nuevos hormigones” se toman los modelos de estimación de los hormigones normales como base para estimar sus propiedades, siendo, por este motivo, muy necesario reflexionar sobre si los modelos que estamos empleando son apropiados o no lo son. Este trabajo pretende, mediante la confección de una base de datos que unifica y amplía la del profesor Bazant, realizar un análisis estadístico de los datos que actualmente tenemos a nuestra disposición, y que conforman un total de 802 ensayos que abarcan desde el fenómeno el entumecimiento hasta la retracción total, pasando por la retracción autógena, con un intervalo de tiempo que abarca desde 1958 hasta 2013. Además, este trabajo realiza una revisión de los siete modelos de cálculo más empleados a la hora de estimar la deformación por retracción, analizándolos minuciosamente y superponiéndolos con los datos reales de la base anteriormente nombrada. Como conclusión, se demuestra que los modelos estudiados estiman razonablemente bien el fenómeno de la retracción, si bien no se llegan a discriminar todas las variables con la precisión esperada, siendo alguno de ellos conservador. En este sentido, se abre la puerta a insistir en un estudio más afinado de la retracción del hormigón, por dos motivos: los actuales modelos sirven de base para la estimación de los anteriormente mencionados nuevos hormigones y porque la introducción y desarrollo de aditivos que sean capaces de disminuir este fenómeno deben asentarse ambos sobre una base más sólida y precisa. Por último, deja la puerta abierta para que otros trabajos de investigación puedan realizarse, bien con la retracción, bien con otras propiedades, como el módulo de deformación, la adquisición de resistencias, etc., pues se adjunta como anexo toda la base completa con más de 20.000 datos que pueden ser de gran utilidad. The main objective of this research study is to evaluate the phenomenon of shrinkage in concrete. The phenomenon of shrinkage, as well as other properties of concrete, has been widely studied, but for a time, and due to the emergence of new types of concrete (self-compacting, high strength, recycled, etc.) it has been left in the background. Having moved to second plane did not mean that it have been abandoned, since in the "new concrete" these properties are calculated using the estimation models developed for conventional concrete, and it is for this reason, why it is important and necessary to reflect whether these models we are using are appropriate or are not. This work seeks to unify and bring up-to-date a database of experimental shrinkage results. The database is based on existing databases, especially on the last version of the database created by Professor Bazant. The database includes a total of 802 experimental results, and include results for total shrinkage, autogenous shrinkage and swelling, and over experimental studies for 1958 to 2013. The database serves as a basis for a complex and detailed statistical analysis of the data. In addition, seven commonly used shrinkage estimation models are presented and evaluated. These models are used for a thoroughly comparison analysis between the estimated results obtained using these models and the actual experimental data included in the unified database. In conclusion, it is shown that the models estimate reasonably well the shrinkage strains, although they fail to discriminate adequately some of the influencing variables, resulting in some of them being too conservative in their estimation. In this sense, the results of this work emphasis the importance and the need of addition research on the shrinkage of concrete. This is especially important considering that the existing models provide a basis for estimating the shrinkage in "new concretes", and that the increase use of shrinkage reducing additives should be based and supported by solid research in this field. Finally, this study includes an extensive and updated database that can serve for further research on shrinkage. The full database, developed as part of this work, which includes more than 20,000 data, is included in the annex of the study.

Adapting micro-economy of energy corporations to macroeconomy policies aiming at a sustainable economy

Esta Tesis surgió ante la intensidad y verosimilitud de varias señales o “warnings” asociadas a políticas dirigidas a reducir el peso del petróleo en el sector energético, tanto por razones económicas, como geopolíticas, como ambientales. Como tal Tesis se consolidó al ir incorporando elementos novedosos pero esenciales en el mundo petrolífero, particularmente las “tecnologías habilitantes”, tanto de incidencia directa, como el “fracking” como indirecta, del cual es un gran ejemplo el Vehículo Eléctrico (puro). La Tesis se definió y estructuró para elaborar una serie de indagaciones y disquisiciones, que comportaran un conjunto de conclusiones que fueran útiles para las corporaciones energéticas. También para la comprensión de la propia evolución del sector y de sus prestaciones técnicas y económicas, de cara a dar el servicio que los usuarios finales piden. Dentro de las tareas analíticas y reflexivas de la Tesis, se acuñaron ciertos términos conceptuales para explicar más certeramente la realidad del sector, y tal es el caso del “Investment burden”, que pondera la inversión específica (€/W) requerida por una instalación, con la duración del período de construcción y los riesgos tanto tangibles como regulatorios. Junto a ello la Tesis propone una herramienta de estudio y prognosis, denominada “Market integrated energy efficiency”, especialmente aplicable a dicotomías. Tal es el caso del coche térmico, versus coche eléctrico. El objetivo es optimizar una determinada actividad energética, o la productividad total del sector. Esta Tesis propone varias innovaciones, que se pueden agrupar en dos niveles: el primero dentro del campo de la Energía, y el segundo dentro del campo de las corporaciones, y de manera especial de las corporaciones del sector hidrocarburos. A nivel corporativo, la adaptación a la nueva realidad será función directa de la capacidad de cada corporación para desarrollar y/o comprar las tecnologías que permitan mantener o aumentar cuota de mercado. Las conclusiones de la Tesis apuntan a tres opciones principalmente para un replanteamiento corporativo: - Diversificación energética - Desplazamiento geográfico - Beneficiándose de posibles nuevos nichos tecnológicos, como son: • En upstream: Recuperación estimulada de petróleo mediante uso de energías renovables • En downstream: Aditivos orientados a reducir emisiones • En gestión del cambio: Almacenamiento energético con fines operativos Algunas políticas energéticas siguen la tendencia de crecimiento cero de algunos países de la OCDE. No obstante, la realidad mundial es muy diferente a la de esos países. Por ejemplo, según diversas estimaciones (basadas en bancos de datos solventes, referenciados en la Tesis) el número de vehículos aumentará desde aproximadamente mil millones en la actualidad hasta el doble en 2035; mientras que la producción de petróleo sólo aumentará de 95 a 145 millones de barriles al día. Un aumento del 50% frente a un aumento del 100%. Esto generará un curioso desajuste, que se empezará a sentir en unos pocos años. Las empresas y corporaciones del sector hidrocarburos pueden perder el monopolio que atesoran actualmente en el sector transporte frente a todas las demás fuentes energéticas. Esa pérdida puede quedar compensada por una mejor gestión de todas sus capacidades y una participación más integrada en el mundo de la energía, buscando sinergias donde hasta ahora no había sino distanciamiento. Los productos petrolíferos pueden alimentar cualquier tipo de maquina térmica, como las turbinas Brayton, o alimentar reformadores para la producción masiva de H2 para su posterior uso en pilas combustible. El almacenamiento de productos derivados del petróleo no es ningún reto ni plantea problema alguno; y sin embargo este almacenamiento es la llave para resolver muchos problemas. Es posible que el comercio de petróleo se haga menos volátil debido a los efectos asociados al almacenamiento; pero lo que es seguro es que la eficiencia energética de los usos de ese petróleo será más elevada. La Tesis partía de ciertas amenazas sobre el futuro del petróleo, pero tras el análisis realizado se puede vislumbrar un futuro prometedor en la fusión de políticas medioambientales coercitivas y las nuevas tecnologías emergentes del actual portafolio de oportunidades técnicas. ABSTRACT This Thesis rises from the force and the credibility of a number of warning signs linked to policies aimed at reducing the role of petroleum in the energy industry due to economical, geopolitical and environmental drives. As such Thesis, it grew up based on aggregating new but essentials elements into the petroleum sector. This is the case of “enabling technologies” that have a direct impact on the petroleum industry (such as fracking), or an indirect but deep impact (such as the full electrical vehicle). The Thesis was defined and structured in such a way that could convey useful conclusions for energy corporations through a series of inquiries and treatises. In addition to this, the Thesis also aims at understating la evolution of the energy industry and its capabilities both technical and economical, towards delivering the services required by end users. Within the analytical task performed in the Thesis, new terms were coined. They depict concepts that aid at explaining the facts of the energy industry. This is the case for “Investment burden”, it weights the specific capital investment (€/W) required to build a facility with the time that takes to build it, as well as other tangible risks as those posed by regulation. In addition to this, the Thesis puts forward an application designed for reviewing and predicting: the so called “Market integrated energy efficiency”, especially well-suited for dichotomies, very appealing for the case of the thermal car versus the electric car. The aim is to optimize energy related activity; or even the overall productivity of the system. The innovations proposed in this Thesis can be classified in two tiers. Tier one, within the energy sector; and tier two, related to Energy Corporation in general, but with oil and gas corporations at heart. From a corporate level, the adaptation to new energy era will be linked with the corporation capability to develop or acquire those technologies that will yield to retaining or enhancing market share. The Thesis highlights three options for corporate evolution: - diversification within Energy - geographic displacement - profiting new technologies relevant to important niches of work for the future, as: o Upstream: enhanced oil recovery using renewable energy sources (for upstream companies in the petroleum business) o Downstream: additives for reducing combustion emissions o Management of Change: operational energy storage Some energy policies tend to follow the zero-growth of some OECD countries, but the real thing could be very different. For instance, and according to estimates the number of vehicles in use will grow from 1 billion to more than double this figure 2035; but oil production will only grow from 95 million barrel/day to 145 (a 50% rise of versus an intensification of over a 100%). Hydrocarbon Corporation can lose the monopoly they currently hold over the supply of energy to transportation. This lose can be mitigated through an enhanced used of their capabilities and a higher degree of integration in the world of energy, exploring for synergies in those places were gaps were present. Petroleum products can be used to feed any type of thermal machine, as Brayton turbines, or steam reformers to produce H2 to be exploited in fuel cells. Storing petroleum products does not present any problem, but very many problems can be solved with them. Petroleum trading will likely be less volatile because of the smoothing effects of distributed storage, and indeed the efficiency in petroleum consumption will be much higher. The Thesis kicked off with a menace on the future of petroleum. However, at the end of the analysis, a bright future can be foreseen in the merging between highly demanding environmental policies and the relevant technologies of the currently emerging technical portfolio.

Sola romani: morteros hidráulicos romanos en la Península Ibérica

En esta investigación se han analizado morteros de cal de cronología romana en el interior de la Península Ibérica. Para ello, se seleccionó una serie de muestras procedentes de diversos yacimientos, y de estructuras de carácter industrial. Estas muestras presentan aditivos cerámicos y conglomerantes de cal, como característica principal. Desde un principio el esfuerzo debía de centrarse en los fragmentos cerámicos presentes en los morteros. Para ello se documentaron varios morteros con aditivos cerámicos, a fin de conocer sus características básicas (componentes, distribución, micro-estratigrafía, granulometría, etc.). Por ello, y una vez tomadas las muestras, ésta fueron tratadas y procesadas para desarrollar una primera fase de estudio por medio de macroscopía. Se obtuvieron buenos resultados en cuanto a la caracterización visual de los morteros, localizando y documentando los fragmentos cerámicos. Durante la observación de dichos aditivos se observó que los fragmentos cerámicos tenían unas coronas o anillos de coloración que recorrían el borde, justo al contacto con la matriz de cal. Fueron seleccionados algunos fragmentos en los que eran más visibles dichos anillos. A fin de conocer la posible relación entre algunos yacimientos cercanos y la presencia de dicho anillo cromáticos se desarrolló una microscopía óptica polarizada, realizando láminas delgadas de las muestras y sobre los fragmentos cerámicos más determinantes, en concreto de una serie de enclaves del valle del Henares. Además de caracterizar microscópicamente los morteros, se observó que los anillos no eran un defecto visual ni una alteración física, producida tal vez por la extracción, la fase del corte o por la cocción de la cerámica. Tras analizar varios ejemplares se pudo apreciar que esos anillos eran habituales en todas las muestras y que se presentaban de diferente manera, es decir, que se observaban en granos cerámicos de diferentes características físicas (cochura, tamaño, situación con respecto del conglomerante, etc.). A fin de conocer los aspectos químicos de dicha alteración se seleccionó un grupo de muestras en las que los resultados macroscópicos habían sido muy claros, y en las que la microscopía óptica polarizada había determinado en los bordes, áreas adecuadas para otros análisis. Se realizó un mapeado o mapping de elementos químicos, a fin de saber qué podía estar sucediendo en esa interfaz entre el fragmento cerámico y la matriz de cal. Gracias a los resultados obtenidos se comprobó que existía una acumulación potencial de calcio tanto en el interior de los granos cerámicos como en el exterior, justo en la zona de contacto con el conglomerante, formando manchas que recorrían longitudinalmente el borde. Estos datos fueron muy útiles para llevar a cabo la siguiente fase de estudio, que permitiría conocer puntualmente qué estaba sucediendo químicamente en esa zona de contacto. Finalmente y con el objetivo de describir química y puntualmente este efecto en las adiciones cerámicas, se volvió a seleccionar una serie de muestras, escogidas esta vez en función de los granos cerámicos que cumpliesen unas variables estadísticas. Se eligieron granos con distintos tipos de cocciones, así como granos con tamaños diversos y granos con aditivo ceniciento en la matriz de cal, pensando que podrían ser las variables más útiles de interpretar de existir algún tipo de cambio químico entre la arcilla cocida y la matriz de cal. Tales variables se adaptaron a un sistema estadístico multi-varial y geométrico, con el objetivo de sintetizar los resultados y visualizar de forma óptima los datos en conjunto, como se ha comentado en varias ocasiones en este trabajo. Una vez seleccionados los granos por variables se procedió a realizar un análisis lineal y espectral semi-cuantitativo de SEM-EDX, con el que se caracterizaba químicamente una sección lineal del grano, desde la matriz de arcilla cocida de la cerámica hasta la matriz de cal –del interior al exterior del grano- pasando por el centro de la banda de reacción. Este análisis permitió determinar que se había producido una serie de cambios químicos porcentuales en los granos de cerámica. Dichos cambios se resumen en un incremento global de los porcentajes de calcio en el interior de las bandas de reacción de la cerámica, desde el borde mismo del anillo hasta el exterior. Así también se observaron picos porcentuales en el interfaz del fragmento cerámico con la matriz de cal, lo que confirmaba los resultados obtenidos por medio del mapping. Globalmente en todas las muestras se apreció un hombro en las gráficas de calcio a su paso por la zona de afección del anillo de reacción. Los restantes porcentajes de magnesio, silicio y aluminio se mantienen normales. En esta tesis se ha confirmado que dicho incremento global de calcio se acentúa en las muestras en donde no hay cenizas en la matriz de cal. Los casos correspondientes a estos granos sufren un incremento mayor que en el resto. La segunda variable que sufre un mayor incremento de calcio es la que corresponde a granos con buena cocción de la arcilla. Por lo tanto, parece que la tercera variable, la que corresponde con el tamaño del fragmento cerámico, no es decisiva. Por lo tanto, teniendo en cuenta la prueba visual de los anillos de reacción, y atendiendo a los resultados químicos, podríamos pensar que ese incremento de calcio en la banda de reacción de los fragmentos cerámicos se debió a una absorción de calcio en el interior de la arcilla cocida en la fase inmediatamente previa al fraguado, incluso durante el apagado de la cal. Es en este punto donde estaría la clave del cambio químico que se produce en esta interfaz, el calcio sílice-aluminato del que algunos autores ya han investigado. Esta absorción de calcio en el interior del grano no vendría sola, sino que generaría una costra de cal en el interfaz exterior de la cerámica, la cual ha sido observada químicamente por mapping y mineralógicamente por medio de microscopía óptica de polarización. La consecuencia de estos resultados es, primero, la mejora de nuestro conocimiento general acerca del factor hidráulico en los morteros. Asimismo se aprecia que la incorporación de materiales orgánicos como cenizas, puede alterar los porcentajes de calcio en el interior de los aditivos cerámicos, por lo que habría que sopesar, en trabajos futuros, si este tipo de material es adecuado o no en las mezclas destinadas a la restauración, así como seguir indagando en las propiedades de los morteros con la incorporación de aditivos orgánicos. Desde el punto de vista de la catalogación de los suelos industriales hidráulicos de época romana, además de mejorar la documentación incorporando micro-estratigrafías y granulometrías, la investigación de este material histórico constructivo mejora en cuanto a que se incorporan ensayos sencillos, que facilitan incluso la peritación de un estado de conservación por medio de una lupa binocular. Arqueológicamente hablando, es muy interesante correlacionar fábricas diferentes de estructuras situadas o bien en un mismo yacimiento, o bien en una misma área regional. Los estudios de caracterización y micro-estratigrafía no sólo aportan datos nuevos de cara a la restauración de morteros, sino que crean la posibilidad de generar patrones constructivos que sirvan de fósiles-guía para datar relativamente a unas estructuras o a otras. En lo referido a los resultados obtenidos en los diferentes complejos arqueológicos se ha observado una diferencia entre los morteros destinados a piletas y cubetas con respecto a los suelos industriales de uso indeterminado. La muestra correspondiente al yacimiento de Las Arenas no dispone de ninguna micro-estratigrafía, como sí por el contrario en las muestras obtenidas en Rotonda de Mejorada, Val de la Viña y La Magdalena. En estos enclaves las estructuras presentan grandes similitudes, con diferentes niveles constructivos empleando morteros de cal con áridos y gravas en las capas interiores, y áridos con adiciones cerámicas en las exteriores. En lo relativo a la granulometría las adiciones cerámicas de las muestras de Val de la Viña y La Magdalena presentan varias coincidencias en cuanto al tamaño de los granos y la distribución. Asimismo, de las muestras tomadas en La Magdalena, existe una gran diferencia entre las muestras MG1, MG2, MG3 y MG4 con respecto a las muestras MG5 y MG6, correspondientes éstas últimas a un mortero con fragmentos cerámicos de gran tamaño. Las estructuras EMG1 y EMG2, correspondientes a una cubeta y una pileta de La Magdalena, guardan similitud en lo referido a la micro-estratigrafía y a la granulometría. Se ha determinado que su función, así como su fabricación, debieron estar vinculadas a un mismo contexto cronocultural. Química y mineralógicamente, las muestras presentan características iguales, con presencia de un conglomerante de cal con áridos y aditivos cerámicos de diferentes cochuras. Destaca la muestra de Las Arenas, con un tamaño de los fragmentos cerámicos muy superior al resto, seguido de la estructura EMG3 de La Magdalena. Las muestras restantes de éste enclave, junto con las muestras recogidas en Val de la Viña y Rotonda de Mejorada presentan condiciones similares. En conclusión, los datos revelan que existían diferentes fábricas destinadas a distintas finalidades, y que las estructuras industriales empleaban aditivos cerámicos para la manipulación de productos con líquidos, de distintas densidades pero que requerían de cierto grado de hidraulicidad. ABSTRACT Lime Roman mortars from the Iberian Peninsula has been analyzed in this reesearch. A group of samples were selected from some sites and all the samples come from industrial structures. All this samples show ceramic additives. From the start, the effort was centered in the pieces of pottery that were found in the mortars. The samples were treated and processed to develop a first phase of the research using macroscopy. With this technique, great results were achieved in the characterization of mortars, the microstratigraphy and the location of the ceramic pieces. While observing these pieces, it was seen that the fragments of pottery had a ring bordering the piece. The pieces with the bigger and more vivid rings were chosen and they were analyzed by a polarized light microscope. The mortars were characterized microscopically and it also showed that the rings were not a physical alteration or a visual defect. After some more tests, the rings were a chemical change associated with the hydraulicity of the mortar. The best samples were selected and mappings of their chemical elements were performed in order to know what could be happening in the interface between the ceramic matrix fragment and lime. With the results obtained it was found that there was a potential; both calcium accumulation within the ceramic grains and outside, just in the area of contact with the binder, forming spots longitudinally along the edge. These data were very useful for carrying out the next phase of study, which would meet promptly what was happening chemically in the area of contact. Another group of samples were taken, and this time focused on ceramic grains that met a statistical variables. Grains were chosen with two types of cooking as well as grains with different sizes and grains with ash additive in the matrix of lime, thinking that might be the most logical to be some sort of chemical change between the baked clay and lime array variables . Such variables were adapted to a multi-varial and geometric statistical system in order to synthesize the results and optimally display the data together, as mentioned several times in this work. After selecting the variables grains proceeded to perform a linear and spectral analysis SEM-EDX. This analysis led to determine that the chemical changes were graduals. These changes are summarized in an increase in the percentages of calcium inside the reaction rim of ceramics, from the edge to the outer ring. So percentage increasing is also observed at the interface of the ceramic matrix fragment with lime, confirming the results obtained by the mapping. Overall in all samples can be seen a shoulder in graphic calcium through the area of the ring reaction condition. The remaining percentages of magnesium, silicon and aluminum are usual. We have promptly confirmed that the increase of calcium is accentuated in samples where there is no ash and lime matrix. Cases for these grains suffer a greater increase than the rest. The second variable suffering more calcium is increased corresponding to good cooking grains with clay. Therefore, it appears that the variable size of the fragment is not critical. Therefore, considering the visual tests to the rings and their response to chemical results, we might think that increasing calcium inside the ceramic fragments was due to an injection of calcium inside clay in the run-up to the setting phase. It is at this point that would be the key to the chemical change that occurs at this interface, silica-calcium aluminate some authors have already investigated. This injection of calcium into the grain does not come alone, but generate a lime crust on the outside interface of ceramics, which we tested for mapping is real in our samples. The consequence of these results is the improvement of our understanding of historical hydraulic factor in building materials, such as mortar. For example, knowing that the incorporation of organic materials such as ash powder, may be detrimental to the injection of calcium inside the ceramic additives. Archaeologically speaking, it's very interesting to correlate different factories or structures located on a single site, or in the same regional area. Characterization studies and microstratigraphy not only provide new information to help restore mortars, but create the possibility of generating constructive patterns that serve as guide fossils to determinate the age of the structures. With regard to the results obtained in different archaeological sites it has seen a difference between mortars of pools or sinks with respect to industrial floors of undetermined use. The sample of the site of Las Arenas does not have any micro-stratigraphy, as if instead in the samples obtained in Rotonda de Mejorada, Val de la Viña and La Magdalena sites. In these settlements the structures are really similar, with different construction levels using lime mortars with aggregates and gravel in the inner layers, and ceramic aggregates as external additions. With regard to the grain size of the ceramic additions Val de la Viña and La Magdalena samples has several coincidences about the size of grains and distribution. Also, samples taken at La Magdalena, there is a difference between the MG1, MG2, MG3 and MG4 samples and the MG5 and MG6 samples, so the last corresponding to a mortar samples with larger ceramic fragments. The EMG1 and EMG2 structures, corresponding to a bucket and a pool of La Magdalena settlement, have similarities with regard to micro-stratigraphy and grain size. It has been determined that the function and manufacturing must be linked with a same chronocultural context.

Comportamiento térmico y mecánico del yeso con adiciones de aerogel de sílice granulado

La presente tesis doctoral aborda el estudio de un nuevo material mineral, compuesto principalmente por una matriz de yeso (proveniente de un conglomerante industrial basado en sulfato de calcio multifase) y partículas de aerogel de sílice hidrófugo mesoporoso, compatibilizadas mediante un surfactante polimérico, debido a su alto carácter hidrófugo. La investigación se centra en conocer los factores que influyen en las propiedades mecánicas y conductividad térmica del material compuesto generado. Este estudio pretende contribuir al conocimiento sobre el desarrollo de nuevos morteros de elevado aislamiento térmico que puedan ser utilizados en la rehabilitación energética de edificios de viviendas existentes, debido a que estos representan gran parte del consumo energético del parque de viviendas de España, aunque también a nivel internacional. De los materiales utilizados para desarrollar los morteros estudiados, el yeso, además de ser un material muy abundante, especialmente en España, requiere una menor cantidad de energía para la fabricación de un conglomerante (debido a una menor temperatura de fabricación), en comparación con el cemento o la cal, por lo que presenta una menor huella de carbono que estos últimos. Por otro lado, el aerogel de sílice hidrófugo mesoporoso es, de acuerdo con la documentación disponible, el material que posee actualmente la mayor capacidad de aislamiento térmico en el mercado. El desarrollo de nuevos morteros minerales con una capacidad de aislamiento térmico mayor que los materiales aislantes utilizados tradicionalmente, tiene una aplicación relevante en los casos de rehabilitación energética de edificios históricos y patrimoniales, en los que se requiere la aplicación del aislamiento por el interior de la fachada, ya que este tipo de soluciones tienen el inconveniente de reducir el espacio habitable de las áreas involucradas, especialmente en zonas climáticas en las que el aislamiento térmico puede suponer un espesor considerable, por lo que es ideal utilizar materiales de altas prestaciones de aislamiento térmico capaces de aportar el mismo nivel de aislamiento (o incluso mayor), pero en un espesor considerablemente menor. La investigación se desarrolla en tres etapas: bibliográfica, experimental y de simulación. La primera etapa, parte del estudio de la bibliografía existente, relacionada con materiales aislantes, incluyendo soluciones basadas, tanto en morteros aislantes, como en paneles de aislamiento térmico. La segunda, de carácter experimental, se centra en estudiar la influencia de la microestrucrura y macroestructura, del nuevo material mineral, en las propiedades físicas elementales, mecánicas y conductividad térmica del compuesto. La tercera etapa, mediante una simulación del consumo energético, consiste en cuantificar teóricamente el potencial ahorro energético que puede aportar este material en un caso de rehabilitación energética en particular. La investigación experimental se centró principalmente en conocer los factores principales que influyen en las propiedades mecánicas y conductividad térmica de los materiales compuestos minerales desarrollados en esta tesis. Para ello, se llevó a cabo una caracterización de los materiales de estudio, así como el desarrollo de distintas muestras de ensayo, de tal forma que se pudo estudiar, tanto la hidratación del yeso en los compuestos, como su posterior microestructura y macroestructura, aspectos fundamentales para el entendimiento de las propiedades mecánicas y conductividad térmica del compuesto aislante. De este modo, se pudieron conocer y cuantificar, los factores que influyen en las propiedades estudiadas, aportando una base de conocimiento y entendimiento de este tipo de compuestos minerales con aerogel de sílice hidrófugo, no existiendo estudios publicados hasta el momento de finalización de esta tesis, con la aproximación al material propuesta en este estudio, ni con yeso (basado en sulfato de calcio multifase), ni con otro tipo de conglomerantes. Particularmente, se determinó la influencia que tiene la incorporación de partículas de aerogel de sílice hidrófugo, en grandes proporciones en volumen, en un compuesto mineral basado en distintas fases de sulfato de calcio. No obstante, para llevar a cabo las mezclas, fue necesario utilizar un surfactante para compatibilizar este tipo de partículas, con el conglomerante basado en agua. El uso de este tipo de aditivos tiene una influencia, no solo en el aerogel, sino en las propiedades del compuesto en general, dependiendo de su concentración, por lo que se establecieron dos porcentajes de adición: la primera, determinada a partir de la cantidad mínima necesaria para compatibilizar las mezclas (0,1% del agua de amasado), y la segunda, como límite superior, la concentración utilizada habitualmente a nivel industrial para estabilizar burbujas de aire en hormigones espumados (5%). El surfactante utilizado mostró la capacidad de modificar la superficie del aerogel, cambiando el comportamiento de las partículas frente al agua, permitiendo una invasión parcial de su estructura porosa, por parte del agua de amasado. Este comportamiento supone un aumento muy importante en la relación agua/yeso, afectando el hábito cristalino e influenciando negativamente las propiedades mecánicas de la matriz de yeso, presentando un efecto aún notable a mayor concentración de surfactante (5%). En cuanto a las propiedades finales alcanzadas, fue posible lograr un compuesto mineral ultraligero (200 kg/m3), con alrededor de un 60% de aerogel en volumen y de alta capacidad aislante (0,028 W/m•K), presentando una conductividad térmica notablemente menor que los morteros aislantes del mercado, e incluso también menor que la de los aislantes tradicionales basado en las lanas minerales o EPS; no obstante, con la limitante de presentar bajas propiedades mecánicas, condicionando su posible aplicación futura. Entre los factores principales relacionados con las propiedades mecánicas, se encontró que estas dependen exponencialmente del volumen de yeso en el compuesto; no obstante, factores de segundo orden, como el grado de hidratación, o una mejor distribución del conglomerante entre las partículas de aerogel, debido al aumento de la superficie específica del polvo mineral, pueden aumentar las propiedades mecánicas entre el doble y el triple, dependiendo del volumen de aerogel en cuestión. Además, se encontró que el aerogel, en conjunto con el surfactante, es capaz de introducir una gran cantidad de aire (0,70 m3 por cada m3 de aerogel), que unido al agua evaporada (no consumida por el conglomerante durante la hidratación), el volumen de aire total alcanza, generalmente, un 40%, independientemente de la cantidad de aerogel en la mezcla. De este modo, el aire introducido en la matriz desplaza las proporciones en volumen del aerogel y del yeso, disminuyendo, tanto las propiedades mecánicas, como la capacidad aislante de compuesto mineral. Por otro lado, la conductividad térmica mostró tener una dependencia directa de la contribución de las tres fases principales en el compuesto: yeso, aerogel y aire ocluido. De este modo, se pudo desarrollar un modelo matemático, adaptado de uno existente, capaz de calcular, con bastante precisión, la relación de los tres componentes mencionados, en la conductividad térmica de los compuestos, para el rango de volúmenes y materiales utilizados en esta tesis. Finalmente, la simulación del consumo energético realizada a una vivienda típica de España, de los años 1900 a 1959 (basada en muros de ladrillo macizo), para las zonas climáticas estudiadas (A, D y E), permitió observar el potencial ahorro energético que puede aportar este material, dependiendo de su espesor, como aislamiento interior de los muros de fachada. Particularmente, para la zona A, se determinó un espesor óptimo de 1 cm, mientras que para la zona D y E, 3,5 y 3,9 cm respectivamente. En este sentido, el nuevo material estudiado es capaz de disminuir, entre un 35% y un 80%, el espesor de la capa aislante, en comparación con paneles de lana de roca o los morteros minerales de mayor capacidad aislante del mercado español respectivamente. ABSTRACT The present doctoral thesis studies a new mineral-based composite material, composed by a gypsum matrix (based on an industrial multiphase gypsum binder) and mesoporous hydrophobic silica aerogel particles, compatibilized with a polymeric surfactant due to the high hydrophobic character of the insulating particles. This study pretends to contribute to the development of new composite insulating materials that could be used in energy renovation of existing dwellings, in order to reduce their high energy consumption, as they represent a great part of the total energy consumed in Spain, but also internationally. Between the materials used to develop de studied insulating mortars, gypsum, besides being an abundant material, especially in Spain, requires less energy for the manufacture of a mineral binder (due to lower manufacturing temperatures), compared to lime or cement, thus presenting lower carbon footprint. In other hand, the hydrophobic mesoporous silica aerogel, is, according to the existing references, the material with the highest know insulating capacity in the market. The development of new mineral mortars with higher thermal insulation capacity than traditional insulating materials, presents a relevant application in energy retrofitting of historic and cultural heritage buildings, in which implies that the insulating material should be installed as an internal layer, rather than as an external insulating system. This type of solution involves a reduced internal useful area, especially in climatic zones where the demand for thermal insulation is higher, and so the insulating layer thickness, being idealistic to use materials with very high insulating properties, in order to reach same insulating level (or higher), but in lower thickness than the provided by traditional insulating materials. This research is developed in three main stages: bibliographic, experimental and simulation. The first stage starts by studying the existing references regarding thermally insulating materials, including existing insulating mortars and insulating panels. The second stage, mainly experimental, is centered in the study of the the influence of the microstructure and macrostructure in the physical and mechanical properties, and also in the thermal conductivity of the new mineral-based material. The thirds stage, through energy simulation, consists in theoretically quantifying the energy savings potential that can provide this type of insulating material, in a particular energy retrofitting case study. The experimental research is mainly focused in the study of the factors that influence the mechanical properties and the thermal conductivity of the thermal insulating mineral composites developed in this thesis. For this, the characterization of the studied materials has been performed, as well as the development of several experimental samples, in order to study the hydration of the mineral binder within the composites, but also the final microstructure and macrostructure, fundamental aspects for the understanding of the composite’s mechanical and insulating properties. Thus, is was possible to determine and quantify the factors that influence the studied material properties, providing a knowledge base and understanding of mineral composites that comprises mesoporous hydrophobic silica aerogel particles, being the first study up to date regarding the specific approach of the present study, regarding not just multiphase calcium sulfate plaster, but also other mineral binders. Particularly, the influence of the incorporation of hydrophobic silica aerogel particles, in high volume ratios into a mineral compound, based on different phases of calcium sulfate has been determined. However, to perform mixing, it is necessary to use a surfactant in order to compatibilize these particles with the water-based mineral binder. The use of such additives has an influence, not only in the aerogel, but the overall properties of the compound, so two different surfactant concentration has been studied: the first, the minimum amount of surfactant (used in this thesis) in order to develop the slurries (0.1% concentration of the mixing water), and the second, as the upper limit, the concentration usually used industrially to stabilize air bubbles in foamed concrete (5%). One of the side effects of using such additive, was the modification of the aerogel particles, by changing their behavior in respect to water, generating a partial invasion of the aerogel’s porous structure, by the mixing water. This behavior produces a very important increase in water/binder ratios, affecting the crystal habit and negatively influencing the mechanical properties of the gypsum matrix. This effect further increased when a higher concentration of surfactant (5%) is used. Regarding final materials properties, it was possible to achieve an ultra-lightweight mineral composite (200 kg/m3), with around 60% by volume of aerogel, presenting a very high insulating capacity (0.028 W/m•K), a noticeable lower thermal conductivity compared to the insulating mortars and traditional thermal insulating panels on the market, such as mineral wool or EPS; however, the limiting factor for future’s material application in buildings, is related to the very low mechanical properties achieved. Among the main factors related to the mechanical properties, it has been found an exponential correlation to the volume of gypsum in the composite. However, second-order factors such as the degree of hydration, or a better distribution of the binder between the aerogel particles, due to the increased surface area of the mineral powder, can increase the mechanical properties between two to three times, depending aerogel volume involved. In addition, it was found that the aerogel, together with the surfactant, is able to entrain a large amount of air volume (around 0.70 m3 per m3 of aerogel), which together with the evaporated water (not consumed by the binder during hydration), can reach generally around 40% of entrained air within the gypsum matrix, regardless of the amount of aerogel in the mixture. Thus, the entrained air into the matrix displaces the volume proportions of the aerogel and gypsum, reducing both mechanical and insulating properties of the mineral composite. On the other hand, it has been observed a direct contribution of three main phases into the thermal conductivity of the composite: gypsum, aerogel and entrained air. Thus, it was possible to develop a mathematical model (adapted from an existing one), capable of calculating quite accurate the thermal conductivity of such mineral composites, from the ratio these three components and for the range of volumes and materials used in this thesis. Finally, the energy simulation performed to a typical Spanish dwelling, from the years 1900 to 1959 (mainly constructed with massive clay bricks), within three climatic zones of Spain (A, D and E), showed the energy savings potential that can provide this type of insulating material, depending on the thickness of the applied layer. Particularly, for the climatic A zone, it has been found an optimal layer thickness of 1 cm, while for zone D and E, 3.5 and 3.9 cm respectively. In this manner, the new studied materials is capable of decreasing the thickness of the insulating layer by 35% and 80%, compared with rock wool panels or mineral mortars with the highest insulating performance of the Spanish market respectively.