Despacho económico ambiental de unidades térmicas de carbón

El objetivo del presente proyecto es el despacho económico-ambiental de unidades térmicas de carbón con respecto a la minimización de sus costes horarios o de sus emisiones de óxidos de nitrógeno (NOX), según convenga. Se han estudiado tanto las curvas de costes de generación como las de emisión de óxidos de nitrógeno para cinco unidades tipo de carbón para poder llevar a cabo el proyecto. Se modelizaron las curvas de emisión de óxidos de nitrógeno para las cinco unidades estudiadas mediante la simulación de la combustión del carbón en caldera con el software ASPEN PLUS®, y las curvas de costes con datos proporcionados en la publicación “Las centrales termoeléctricas: Consumos marginales, Consumos medios y costes de arranque de grupos de carbón” y otra bibliografía, para su posterior aplicación en el despacho, desarrollado en Excel y con el uso de su lenguaje de programación, VBA, para escribir un código que automatice la elección a tomar entre todas las posibilidades. Analizando tres posibles casos de generación térmica con carbón, se ha llevado a cabo el despacho económico-ambiental de las cinco unidades implicadas, con todas sus posibles combinaciones (apagado-encendido), obteniendo en cada caso lo que parece ser la manera más económica o ambiental, según convenga, de generar la potencia demandada en cada momento. ABSTRACT The aim of this project is the economic-environmental dispatch of thermal coal power plants to minimize the hourly costs of generation or the nitrogen oxides (NOX) emissions as appropriate. It have been studied both generation cost curves as nitrogen oxides emissions curves for five examples of coal power plants to carry out the project. Nitrogen oxides emissions curves were modeled for the five coal power plants simulating the coal combustion in the boiler with ASPEN PLUS® software, and generation cost curves with data provided in the publication “Las centrales termoeléctricas: Consumos marginales, Consumos medios y costes de arranque de grupos de carbón” and other publications, to be used later in the dispatch, developed in Excel, using the VBA code, to write a code that automatize the correct election between all the generation possibilities. Analizing three possible cases of thermal generation with coal, economic-environmental dispatch for the five implied power plants has been done, with all the possible combinations (generating or no generating), obtaining, in each case, the most economically or environmentally way, as appropriate, to generate the demanded power in each moment.

Comportamiento frente a la durabilidad de morteros de reparación de cemento modificados con polímeros

El auge que ha surgido en los últimos años por la reparación de edificios y estructuras construidas con hormigón ha llevado al desarrollo de morteros de reparación cada vez más tecnológicos. En el desarrollo de estos morteros por parte de los fabricantes, surge la disyuntiva en el uso de los polímeros en sus formulaciones, por no encontrarse justificado en ocasiones el trinomio prestaciones/precio/aplicación. En esta tesis se ha realizado un estudio exhaustivo para la justificación de la utilización de estos morteros como morteros de reparación estructural como respuesta a la demanda actual disponiéndolo en tres partes: En la primera parte se realizó un estudio del arte de los morteros y sus constituyentes. El uso de los morteros se remonta a la antigüedad, utilizándose como componentes yeso y cal fundamentalmente. Los griegos y romanos desarrollaron el concepto de morteros de cal, introduciendo componentes como las puzolanas, cales hidraúlicas y áridos de polvo de mármol dando origen a morteros muy parecidos a los hormigones actuales. En la edad media y renacimiento se perdió la tecnología desarrollada por los romanos debido al extenso uso de la piedra en las construcciones civiles, defensivas y religiosas. Hubo que esperar hasta el siglo XIX para que J. Aspdin descubriese el actual cemento como el principal compuesto hidraúlico. Por último y ya en el siglo XX con la aparición de moléculas tales como estireno, melanina, cloruro de vinilo y poliésteres se comenzó a desarrollar la industria de los polímeros que se añadieron a los morteros dando lugar a los “composites”. El uso de polímeros en matrices cementantes dotan al mortero de propiedades tales como: adherencia, flexibilidad y trabajabilidad, como ya se tiene constancia desde los años 30 con el uso de caucho naturales. En la actualidad el uso de polímeros de síntesis (polivinialacetato, estireno-butadieno, viniacrílico y resinas epoxi) hacen que principalmente el mortero tenga mayor resistencia al ataque del agua y por lo tanto aumente su durabilidad ya que se minimizan todas las reacciones de deterioro (hielo, humedad, ataque biológico,…). En el presente estudio el polímero que se utilizó fue en estado polvo: polímero redispersable. Estos polímeros están encapsulados y cuando se ponen en contacto con el agua se liberan de la cápsula formando de nuevo el gel. En los morteros de reparación el único compuesto hidraúlico que hay es el cemento y es el principal constituyente hoy en día de los materiales de construcción. El cemento se obtiene por molienda conjunta de Clínker y yeso. El Clínker se obtiene por cocción de una mezcla de arcillas y calizas hasta una temperatura de 1450-1500º C por reacción en estado fundente. Para esta reacción se deben premachacar y homogeneizar las materias primas extraídas de la cantera. Son dosificadas en el horno con unas proporciones tales que cumplan con unas relación de óxidos tales que permitan formar las fases anhidras del Clínker C3S, C2S, C3A y C4AF. De la hidratación de las fases se obtiene el gel CSH que es el que proporciona al cemento de sus propiedades. Existe una norma (UNE-EN 197-1) que establece la composición, especificaciones y tipos de cementos que se fabrican en España. La tendencia actual en la fabricación del cemento pasa por el uso de cementos con mayores contenidos de adiciones (cal, puzolana, cenizas volantes, humo de sílice,…) con el objeto de obtener cementos más sostenibles. Otros componentes que influyen en las características de los morteros son: - Áridos. En el desarrollo de los morteros se suelen usar naturales, bien calizos o silícicos. Hacen la función de relleno y de cohesionantes de la matriz cementante. Deben ser inertes - Aditivos. Son aquellos componentes del mortero que son dosificados en una proporción menor al 5%. Los más usados son los superplastificantes por su acción de reductores de agua que revierte en una mayor durabilidad del mortero. Una vez analizada la composición de los morteros, la mejora tecnológica de los mismos está orientada al aumento de la durabilidad de su vida en obra. La durabilidad se define como la capacidad que éste tiene de resistir a la acción del ambiente, ataques químicos, físicos, biológicos o cualquier proceso que tienda a su destrucción. Estos procesos dependen de factores tales como la porosidad del hormigón y de la exposición al ambiente. En cuanto a la porosidad hay que tener en cuenta la distribución de macroporos, mesoporos y microporos de la estructura del hormigón, ya que no todos son susceptibles de que se produzca el transporte de agentes deteriorantes, provocando tensiones internas en las paredes de los mismos y destruyendo la matriz cementante Por otro lado los procesos de deterioro están relacionados con la acción del agua bien como agente directo o como vehículo de transporte del agente deteriorante. Un ambiente que resulta muy agresivo para los hormigones es el marino. En este caso los procesos de deterioro están relacionados con la presencia de cloruros y de sulfatos tanto en el agua de mar como en la atmosfera que en combinación con el CO2 y O2 forman la sal de Friedel. El deterioro de las estructuras en ambientes marinos se produce por la debilitación de la matriz cementante y posterior corrosión de las armaduras que provocan un aumento de volumen en el interior y rotura de la matriz cementante por tensiones capilares. Otras reacciones que pueden producir estos efectos son árido-álcali y difusión de iones cloruro. La durabilidad de un hormigón también depende del tipo de cemento y su composición química (cementos con altos contenidos de adición son más resistentes), relación agua/cemento y contenido de cemento. La Norma UNE-EN 1504 que consta de 10 partes, define los productos para la protección y reparación de estructuras de hormigón, el control de calidad de los productos, propiedades físico-químicas y durables que deben cumplir. En esta Norma se referencian otras 65 normas que ofrecen los métodos de ensayo para la evaluación de los sistemas de reparación. En la segunda parte de esta Tesis se hizo un diseño de experimentos con diferentes morteros poliméricos (con concentraciones de polímero entre 0 y 25%), tomando como referencia un mortero control sin polímero, y se estudiaron sus propiedades físico-químicas, mecánicas y durables. Para mortero con baja proporción de polímero se recurre a sistemas monocomponentes y para concentraciones altas bicomponentes en la que el polímero está en dispersión acuosa. Las propiedades mecánicas medidas fueron: resistencia a compresión, resistencia a flexión, módulo de elasticidad, adherencia por tracción directa y expansión-retracción, todas ellas bajo normas UNE. Como ensayos de caracterización de la durabilidad: absorción capilar, resistencia a carbonatación y adherencia a tracción después de ciclos hielo-deshielo. El objeto de este estudio es seleccionar el mortero con mejor resultado general para posteriormente hacer una comparativa entre un mortero con polímero (cantidad optimizada) y un mortero sin polímero. Para seleccionar esa cantidad óptima de polímero a usar se han tenido en cuenta los siguientes criterios: el mortero debe tener una clasificación R4 en cuanto a prestaciones mecánicas al igual que para evaluar sus propiedades durables frente a los ciclos realizados, siempre teniendo en cuenta que la adición de polímero no puede ser elevada para hacer el mortero competitivo. De este estudio se obtuvieron las siguientes conclusiones generales: - Un mortero normalizado no cumple con propiedades para ser clasificado como R3 o R4. - Sin necesidad de polímero se puede obtener un mortero que cumpliría con R4 para gran parte de las características medidas - Es necesario usar relaciones a:c< 0.5 para conseguir morteros R4, - La adición de polímero mejora siempre la adherencia, abrasión, absorción capilar y resistencia a carbonatación - Las diferentes proporciones de polímero usadas siempre suponen una mejora tecnológica en propiedades mecánicas y de durabilidad. - El polímero no influye sobre la expansión y retracción del mortero. - La adherencia se mejora notablemente con el uso del polímero. - La presencia de polímero en los morteros mejoran las propiedades relacionadas con la acción del agua, por aumento del poder cementante y por lo tanto de la cohesión. El poder cementante disminuye la porosidad. Como consecuencia final de este estudio se determinó que la cantidad óptima de polímero para la segunda parte del estudio es 2.0-3.5%. La tercera parte consistió en el estudio comparativo de dos morteros: uno sin polímero (mortero A) y otro con la cantidad optimizada de polímero, concluida en la parte anterior (mortero B). Una vez definido el porcentaje de polímeros que mejor se adapta a los resultados, se plantea un nuevo esqueleto granular mejorado, tomando una nueva dosificación de tamaños de áridos, tanto para el mortero de referencia, como para el mortero con polímeros, y se procede a realizar los ensayos para su caracterización física, microestructural y de durabilidad, realizándose, además de los ensayos de la parte 1, mediciones de las propiedades microestructurales que se estudiaron a través de las técnicas de porosimetría de mercurio y microscopia electrónica de barrido (SEM); así como propiedades del mortero en estado fresco (consistencia, contenido de aire ocluido y tiempo final de fraguado). El uso del polímero frente a la no incorporación en la formulación del mortero, proporcionó al mismo de las siguientes ventajas: - Respecto a sus propiedades en estado fresco: El mortero B presentó mayor consistencia y menor cantidad de aire ocluido lo cual hace un mortero más trabajable y más dúctil al igual que más resistente porque al endurecer dejará menos huecos en su estructura interna y aumentará su durabilidad. Al tener también mayor tiempo de fraguado, pero no excesivo permite que la manejabilidad para puesta en obra sea mayor, - Respecto a sus propiedades mecánicas: Destacar la mejora en la adherencia. Es una de las principales propiedades que confiere el polímero a los morteros. Esta mayor adherencia revierte en una mejora de la adherencia al soporte, minimización de las posibles reacciones en la interfase hormigón-mortero y por lo tanto un aumento en la durabilidad de la reparación ejecutada con el mortero y por consecuencia del hormigón. - Respecto a propiedades microestructurales: la porosidad del mortero con polímero es menor y menor tamaño de poro critico susceptible de ser atacado por agentes externos causantes de deterioro. De los datos obtenidos por SEM no se observaron grandes diferencias - En cuanto a abrasión y absorción capilar el mortero B presentó mejor comportamiento como consecuencia de su menor porosidad y su estructura microscópica. - Por último el comportamiento frente al ataque de sulfatos y agua de mar, así como al frente de carbonatación, fue más resistente en el mortero con polímero por su menor permeabilidad y su menor porosidad. Para completar el estudio de esta tesis, y debido a la gran importancia que están tomando en la actualidad factores como la sostenibilidad se ha realizado un análisis de ciclo de vida de los dos morteros objeto de estudio de la segunda parte experimental.In recent years, the extended use of repair materials for buildings and structures made the development of repair mortars more and more technical. In the development of these mortars by producers, the use of polymers in the formulations is a key point, because sometimes this use is not justified when looking to the performance/price/application as a whole. This thesis is an exhaustive study to justify the use of these mortars as a response to the current growing demand for structural repair. The thesis is classified in three parts:The first part is the study of the state of the art of mortars and their constituents.In ancient times, widely used mortars were based on lime and gypsum. The Greeks and Romans developed the concept of lime mortars, introducing components such as pozzolans, hydraulic limes and marble dust as aggregates, giving very similar concrete mortars to the ones used currently. In the middle Age and Renaissance, the technology developed by the Romans was lost, due to the extensive use of stone in the civil, religious and defensive constructions. It was not until the 19th century, when J. Aspdin discovered the current cement as the main hydraulic compound. Finally in the 20th century, with the appearance of molecules such as styrene, melanin, vinyl chloride and polyester, the industry began to develop polymers which were added to the binder to form special "composites".The use of polymers in cementitious matrixes give properties to the mortar such as adhesion, Currently, the result of the polymer synthesis (polivynilacetate, styrene-butadiene, vynilacrylic and epoxy resins) is that mortars have increased resistance to water attack and therefore, they increase their durability since all reactions of deterioration are minimised (ice, humidity, biological attack,...). In the present study the polymer used was redispersible polymer powder. These polymers are encapsulated and when in contact with water, they are released from the capsule forming a gel.In the repair mortars, the only hydraulic compound is the cement and nowadays, this is the main constituent of building materials. The current trend is centered in the use of higher contents of additions (lime, pozzolana, fly ash, silica, silica fume...) in order to obtain more sustainable cements. Once the composition of mortars is analyzed, the technological improvement is centred in increasing the durability of the working life. Durability is defined as the ability to resist the action of the environment, chemical, physical, and biological attacks or any process that tends to its destruction. These processes depend on factors such as the concrete porosity and the environmental exposure. In terms of porosity, it be considered, the distribution of Macropores and mesopores and pores of the concrete structure, since not all of them are capable of causing the transportation of damaging agents, causing internal stresses on the same walls and destroying the cementing matrix.In general, deterioration processes are related to the action of water, either as direct agent or as a transport vehicle. Concrete durability also depends on the type of cement and its chemical composition (cement with high addition amounts are more resistant), water/cement ratio and cement content. The standard UNE-EN 1504 consists of 10 parts and defines the products for the protection and repair of concrete, the quality control of products, physical-chemical properties and durability. Other 65 standards that provide the test methods for the evaluation of repair systems are referenced in this standard. In the second part of this thesis there is a design of experiments with different polymer mortars (with concentrations of polymer between 0 and 25%), taking a control mortar without polymer as a reference and its physico-chemical, mechanical and durable properties were studied. For mortars with low proportion of polymer, 1 component systems are used (powder polymer) and for high polymer concentrations, water dispersion polymers are used. The mechanical properties measured were: compressive strength, flexural strength, modulus of elasticity, adhesion by direct traction and expansion-shrinkage, all of them under standards UNE. As a characterization of the durability, following tests are carried out: capillary absorption, resistance to carbonation and pull out adhesion after freeze-thaw cycles. The target of this study is to select the best mortar to make a comparison between mortars with polymer (optimized amount) and mortars without polymer. To select the optimum amount of polymer the following criteria have been considered: the mortar must have a classification R4 in terms of mechanical performance as well as in durability properties against the performed cycles, always bearing in mind that the addition of polymer cannot be too high to make the mortar competitive in price. The following general conclusions were obtained from this study: - A standard mortar does not fulfill the properties to be classified as R3 or R4 - Without polymer, a mortar may fulfill R4 for most of the measured characteristics. - It is necessary to use relations w/c ratio < 0.5 to get R4 mortars - The addition of polymer always improves adhesion, abrasion, capillary absorption and carbonation resistance - The different proportions of polymer used always improve the mechanical properties and durability. - The polymer has no influence on the expansion and shrinkage of the mortar - Adhesion is improved significantly with the use of polymer. - The presence of polymer in mortars improves the properties related to the action of the water, by the increase of the cement power and therefore the cohesion. The cementitious properties decrease the porosity. As final result of this study, it was determined that the optimum amount of polymer for the second part of the study is 2.0 - 3.5%. The third part is the comparative study between two mortars: one without polymer (A mortar) and another with the optimized amount of polymer, completed in the previous part (mortar B). Once the percentage of polymer is defined, a new granular skeleton is defined, with a new dosing of aggregate sizes, for both the reference mortar, the mortar with polymers, and the tests for physical, microstructural characterization and durability, are performed, as well as trials of part 1, measurements of the microstructural properties that were studied by scanning electron microscopy (SEM) and mercury porosimetry techniques; as well as properties of the mortar in fresh State (consistency, content of entrained air and final setting time). The use of polymer versus non polymer mortar, provided the following advantages: - In fresh state: mortar with polymer presented higher consistency and least amount of entrained air, which makes a mortar more workable and more ductile as well as more resistant because hardening will leave fewer gaps in its internal structure and increase its durability. Also allow it allows a better workability because of the longer (not excessive) setting time. - Regarding the mechanical properties: improvement in adhesion. It is one of the main properties which give the polymer to mortars. This higher adhesion results in an improvement of adhesion to the substrate, minimization of possible reactions at the concrete-mortar interface and therefore an increase in the durability of the repair carried out with mortar and concrete. - Respect to microstructural properties: the porosity of mortar with polymer is less and with smaller pore size, critical to be attacked by external agents causing deterioration. No major differences were observed from the data obtained by SEM - In terms of abrasion and capillary absorption, polymer mortar presented better performance as a result of its lower porosity and its microscopic structure. - Finally behavior against attack by sulfates and seawater, as well as to carbonation, was better in the mortar with polymer because of its lower permeability and its lower porosity. To complete the study, due to the great importance of sustainability for future market facts, the life cycle of the two mortars studied was analysed.

Caracterización de variables geoespaciales mediante teledetección multiespectral y su integración en la modelización hidráulica de la cuenca del río Tinguiririca (Chile)

Este proyecto tiene como objetivo ampliar, mediante la caracterización espectral y multitemporal por técnicas de teledetección y medidas in situ, el estudio del corredor fluvial para el río Tinguiririca en Chile. Consiste en estudiar la cobertura del terreno, evaluar su dinámica de cambio e identificar zonas de acumulación de materiales de alteración hidrotermal arcillosos y óxidos de hierro, presentes en la cuenca durante las últimas tres décadas que puedan explicar su evolución temporal. Se pretenden obtener nuevas variables geoespaciales que ayuden a comprender las posibles causas de variación del cauce, elaborando cartografía para una posterior fase de investigación mediante modelización hidráulica que vaya dirigida a paliar el impacto de las riadas periódicas. Para ello, se han empleado, tratado y explotado imágenes de los sensores remotos TM, ETM+, OLI y TIRS tomadas en un período comprendido entre 1993 y 2014, que se han contrastado con perfiles batimétricos, datos GPS, supervisión y muestreo tomados sobre el terreno. Se ha realizado así mismo, un estudio prospectivo de caso sobre cómo afectarían las variables obtenidas por teledetección a la modelización hidráulica, en particular, la rugosidad, proponiendo un marco metodológico global de integración de las tres técnicas: sistemas de información geográfica, teledetección y modelización hidráulica. ABSTRACT This project aims to develop the study of Tinguiririca River corridor in Chile, through spectral characterization and multitemporal remote sensing and other measurements. This involves studying the land cover, its dynamic changes and identifies clayey materials and iron oxides accumulations of hydrothermal alteration, present in the basin during the last three decades to explain their evolution. It aims to obtain new geospatial variables in order to understand the possible causes of channel variation, developing mapping to a later research stage using hydraulic modeling so as to mitigate the impact of periodic floods. In this way, it has used processed and exploited images of TM, ETM +, OLI and TIRS remote sensing, taken in a period between 1993 and 2014 which it has been compared with bathymetric profiles, GPS, monitoring and sampling data collected in the field . It has done a prospective study about the variables obtained condition on hydraulic modeling, roughness in particular, proposing IX a complete methodological framework about the integration of the three techniques: geographic information systems, remote sensing and modeling hydraulics

Bioaccesibilidad de elementos traza en suelos de parques infantiles. Aplicación al análisis de riesgo

En este trabajo doctoral se evaluó la bioaccesibilidad in vitro para As, Co, Cr, Cu, Ni, Pb y Zn (en la fracción menor de 100μm) por tres procedimientos distintos en 32 muestras de suelo superficial, recogidas en 16 parques infantiles de la ciudad de Madrid.. Dos de los métodos de extracción (SBET y extracción con HCl a pH=1.5) reproducen únicamente la fase gástrica, mientras que otro (RIVM) tiene en cuenta un proceso completo de digestión (gástrico+intestinal). La bioaccesibilidad (%) se definió frente a las concentraciones pseudototales de los elementos traza estudiados (agua regia), utilizando un modelo de regresión lineal pasando por el origen. Los dos métodos gástricos ofrecieron resultados similares y consistentes con datos de otros estudios, siendo el orden de bioaccesibilidad As ≈ Cu ≈ Pb ≈ Zn > Co > Ni > Cr, con rangos entre el 63 y el 7%. Para el procedimiento RIVM (gástrico + intestinal) se obtuvieron valores de un orden similar a los obtenidos en fase gástrica para los elementos As, Cu, Pb y Zn (muy similares para el Zn, algo superiores para Cu y Pb, y algo inferiores para As). Por el contrario, la bioaccesibilidad de Co y Cu es, en este caso, muy superior a la resultante de los ensayos en fase gástrica. El orden de bioaccesibilidad es Co ≈ Cu ≈ Pb > As ≈ Cr ≈ Zn, con rangos entre el 42 y el 69%. Los resultados de los tres procedimientos evaluados correlacionan muy intensamente para los elementos traza As, Cu, Pb y Zn, existiendo intensas correlaciones entre casi todos los elementos estudiados para las dos fases gástricas, no siendo así en el ensayo de digestión completa. Se estudiaron algunas propiedades físico-químicas de los suelos muestreados, así como su composición en algunos elementos mayoritarios con el objeto de evaluar su influencia sobre la bioaccesibilidad. Se observa una dependencia de la bioaccesibilidad (%) de distintos elementos respecto a algunas propiedades de los suelos estudiados, tales como: contenido en Fe, Ca (carbonatos) y P, materia orgánica y pH. El contenido en Fe resulta ser muy relevante en cuanto a la bioaccesibilidad obtenida. En todos los casos correlaciona negativamente con el porcentaje de bioaccesibilidad siendo más significativo este fenómeno en el caso de las extracciones en fase gástrica. Se sugiere que dada la baja solubilización de los óxidos de hierro en los medios extractantes empleados hay una fuerte adsorción de complejos aniónicos (metal-anión cloruro) sobre la superficie de estos óxidos de Fe, con la consiguientes disminución de la bioaccesibilidad. En cuanto al contenido en calcio (carbonatos) este dato parece muy relevante si nos referimos a la bioaccesibilidad del As. Efectivamente el As aparece ligado al Ca del suelo y su solubilización en medios ácidos implicaría un aumento de la bioaccesibilidad del As, mientras que su precipitación al pasar a pH básico (fase intestinal) provocaría una disminución de la bioaccesibilidad. La materia orgánica sólo se ha demostrado relevante respecto a los contenidos pseudototales para el Zn. Para el porcentaje de bioaccesibilidad es significativo para muchos elementos en los ensayos en fase gástrica. La influencia del pH de los suelos estudiados sólo parece ser muy significativo en el caso del Cr. Los valores altamente homogéneos del pH de los suelos estudiados sin duda hacen que este parámetro no resulte significativo para más elementos, tal como se desprende de estudios anteriores. ABSTRACT A total of 32 samples of superficial soil were collected from 16 playground areas in Madrid. The in vitro bioaccessibility of As, Co, Cr, Ni, Pb and Zn (fraction below 100μm) was evaluated by means of three extraction processes. Two of them (SBET and HCl-extraction, pH=1.5) simulate the gastric enviroment, while the other one (RIVM) reproduces a gastric+intestinal digestion sequence. Bioaccessibility (%) was compared against pseudo-total concentrations of trace elements studied (aqua regia) with a linear regression model (forced to intercept the origin) Both gastric methods offered very similar and consistent results with data from other studies, with bioaccessibilities following the order: As ≈ Cu ≈ Pb ≈ Zn > Co > Ni > Cr, and ranging from 63% to 7% The values obtained through RIVM (gastric+ intestinal) method are similar to those obtained in gastric environment for elements: As, Cu, Pb and Zn (very similar to Zn, to a higher extent Cu and Pb, and to a lower extent As). On the contrary the bioaccessibility obtained for elements Co and Cu is considerable higher than in gastric environment sequence. Bioaccessibilities follows the order Co ≈ Cu ≈ Pb >As ≈ Cr ≈ Zn, ranging between 42 and 69%. The three procedures used correlate very intensively to trace elements As,Cu, Pb and Zn, existing strong correlations between almost all elements studied for the two gastric environment, not in the case of the complete digestion sequence. Some soil physical – chemical properties selected were studied, as well as their composition in some main elements in order to assess their influence on bioaccessibility. A dependence was observed between different elements bioaccesibility (%) and some soil properties, such as: Fe, Ca (carbonate) content and P, organic matter and pH. Fe content becomes very relevant regarding the bioaccessibility obtained. In all cases it correlated negatively with bioaccessibility percentage being more significant this phenomenon in gastric environment extractions. It is suggested that given the low solubility of iron oxide in the extractant media used there has to be a strong adsorption of anionic complexes (metal – chloride anion) on these Fe oxides surface, with a consequent decrease of bioaccessibility. Regarding calcium (carbonate) content this data seems very relevant referred to As bioaccessibility. Indeed, As appears to be bound to soil Ca and its solubilisation in acid media would increase As bioaccessibility, while its precipitation at basic pH (intestinal environment) would cause a reduction in bioaccessibility. The influence of organic matter only seemed significant for Zn “total” content, while it is significant in terms of gastric bioaccessibility for many elements. Soil pH only seems to be very significant in case of Cr. The highly homogeneous values for soil pH makes the influence of this parameter negligible for the other elements, unlike what has been observed in several previous studies.

Adaptación de una central térmica de carbón a la Directiva de Emisiones Industriales

El proyecto que se presenta a continuación recoge la adaptación de una Central Térmica de carbón al cumplimiento de la DIRECTIVA 2010/75/UE DEL PARLAMENTO EUROPEO Y DEL CONSEJO de 24 de noviembre de 2010 sobre las emisiones industriales. La Central sobre la que se realiza el proyecto tiene un grupo térmico de carbón suscritico refrigerado por agua, con una potencia a plena carga de 350 MWe y de 190 MWe a mínimo técnico. Genera 1 090 t/h de vapor a 540 °C y 168 kg/cm2 funcionando a plena carga. Actualmente las emisiones de NOx son de 650 mg/m3, (condiciones normales, seco, 6 % O2). El objeto del proyecto es reducir estas emisiones a un valor máximo de 200 mg/m3 en las mismas condiciones. El proyecto analiza detalladamente las condiciones actuales de operación de la instalación en cuanto a combustible utilizado, horas de funcionamiento, condiciones climáticas y producción. Se analiza así mismo, todas las técnicas disponibles en mercado para la reducción del NOx, diferenciando entre medidas primarias (actúan sobre los efectos de formación) y secundarias (limpieza de gases). Las medidas primarias ya están implementadas en la central, por tanto, el proyecto plantea la reducción con medidas secundarias. De las medidas secundarias analizadas se ha seleccionado la instalación de un Reactor de Reducción Selectiva Catalítica (Reactor SCR). Tras un análisis de los diferentes reactores y catalizadores disponibles se ha seleccionado un reactor de configuración High-dust, una disposición de catalizador en 3 capas más 1, cuyos componentes están basados en óxidos metálicos (TiO2, V2O5, WO3) y estructura laminar. Se ha buscado la instalación del reactor para operar a una temperatura inferior a 450 °C. Como agente reductor se ha seleccionado NH3 a una dilución del 24,5 %. El proyecto recoge también el diseño de todo el sistema de almacenamiento, evaporación, dilución e inyección de amoniaco. El resultado del proyecto garantiza una concentración en los gases de salida por la chimenea inferior 180 mg/m3(n) de NOx. La reducción del NOx a los límites establecidos, tienen un coste por MWh neto generado para la central, trabajando 60 % a plena carga y 40 % a mínimo técnico y una amortización de 10 años, de 4,10 €/MWh. ABSTRACT The following project shows the compliance adjustment of a coal-fired power station to the 2010/75/EU Directive of the European Parliament and Council 24th November 2010 on industrial emissions. The project is based on a power station with a subcritical thermal coal unit, cooled with water, with a maximum power of 350 MWe and a technical minimum of 190 MWe. It produces 1 090 t/h of steam at 540 ° C and 168 kg/cm2 operating under full load. Currently, NOx emissions are 650 mg / m3 (normal conditions, dry, 6% O2). The project aims to reduce these emissions to a maximum value of 200 mg / m3 under the same conditions. The project analyses in detail the current operating conditions of the system in terms of fuel used, hours of operation, climatic conditions and production. In addition, it also analyses every available technique of NOx reduction on the market, distinguishing between primary (acting on the effects of formation) and secondary measures (gas cleaning). Primary measures are already implemented in the plant, thus proposing reduction with secondary measures. Among the secondary measures analyzed, it has been selected to install a Selective Catalytic Reduction Reactor (SCR Reactor). Having researched the different reactors and catalysts available, for the reactor has been selected High-dust configuration, an arrangement of catalyst in 3 layers plus 1, whose components are based on metal oxides (TiO2, V2O5, WO3) and laminar structure. The reactor has been sought facility to operate at a temperature below 450 ° C. NH3 diluted to 24,5 % has been selected as reducing agent. The project also includes the design of the entire storage system, evaporation, dilution and ammonia injection. The results of the project ensure a gas concentration in the lower chimney exit below 180 mg / m3(n) NOx. The reduction of NOx to the established limits has a cost per net MWh generated in the plant, working at 60% of full load and at 40% of technical minimum, with an amortization of 10 years, 4,10 € / MWh.

Evaluación de las Consecuencias de la Nueva Regulación de la OMI sobre Combustibles Marinos

El 10 de octubre de 2008 la Organización Marítima Internacional (OMI) firmó una modificación al Anexo VI del convenio MARPOL 73/78, por la que estableció una reducción progresiva de las emisiones de óxidos de azufre (SOx) procedentes de los buques, una reducción adicional de las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx), así como límites en las emisiones de dióxido de Carbono (CO2) procedentes de los motores marinos y causantes de problemas medioambientales como la lluvia ácida y efecto invernadero. Centrándonos en los límites sobre las emisiones de azufre, a partir del 1 de enero de 2015 esta normativa obliga a todos los buques que naveguen por zonas controladas, llamadas Emission Control Area (ECA), a consumir combustibles con un contenido de azufre menor al 0,1%. A partir del 1 de enero del año 2020, o bien del año 2025, si la OMI decide retrasar su inicio, los buques deberán consumir combustibles con un contenido de azufre menor al 0,5%. De igual forma que antes, el contenido deberá ser rebajado al 0,1%S, si navegan por el interior de zonas ECA. Por su parte, la Unión Europea ha ido más allá que la OMI, adelantando al año 2020 la aplicación de los límites más estrictos de la ley MARPOL sobre las aguas de su zona económica exclusiva. Para ello, el 21 de noviembre de 2013 firmó la Directiva 2012 / 33 / EU como adenda a la Directiva de 1999. Tengamos presente que la finalidad de estas nuevas leyes es la mejora de la salud pública y el medioambiente, produciendo beneficios sociales, en forma de reducción de enfermedades, sobre todo de tipo respiratorio, a la vez que se reduce la lluvia ácida y sus nefastas consecuencias. La primera pregunta que surge es ¿cuál es el combustible actual de los buques y cuál será el que tengan que consumir para cumplir con esta Regulación? Pues bien, los grandes buques de navegación internacional consumen hoy en día fuel oil con un nivel de azufre de 3,5%. ¿Existen fueles con un nivel de azufre de 0,5%S? Como hemos concluido en el capítulo 4, para las empresas petroleras, la producción de fuel oil como combustible marino es tratada como un subproducto en su cesta de productos refinados por cada barril de Brent, ya que la demanda de fuel respecto a otros productos está bajando y además, el margen de beneficio que obtienen por la venta de otros productos petrolíferos es mayor que con el fuel. Así, podemos decir que las empresas petroleras no están interesadas en invertir en sus refinerías para producir estos fueles con menor contenido de azufre. Es más, en el caso de que alguna compañía decidiese invertir en producir un fuel de 0,5%S, su precio debería ser muy similar al del gasóleo para poder recuperar las inversiones empleadas. Por lo tanto, el único combustible que actualmente cumple con los nuevos niveles impuestos por la OMI es el gasóleo, con un precio que durante el año 2014 estuvo a una media de 307 USD/ton más alto que el actual fuel oil. Este mayor precio de compra de combustible impactará directamente sobre el coste del trasporte marítimo. La entrada en vigor de las anteriores normativas está suponiendo un reto para todo el sector marítimo. Ante esta realidad, se plantean diferentes alternativas con diferentes implicaciones técnicas, operativas y financieras. En la actualidad, son tres las alternativas con mayor aceptación en el sector. La primera alternativa consiste en “no hacer nada” y simplemente cambiar el tipo de combustible de los grandes buques de fuel oil a gasóleo. Las segunda alternativa es la instalación de un equipo scrubber, que permitiría continuar con el consumo de fuel oil, limpiando sus gases de combustión antes de salir a la atmósfera. Y, por último, la tercera alternativa consiste en el uso de Gas Natural Licuado (GNL) como combustible, con un precio inferior al del gasóleo. Sin embargo, aún existen importantes incertidumbres sobre la evolución futura de precios, operación y mantenimiento de las nuevas tecnologías, inversiones necesarias, disponibilidad de infraestructura portuaria e incluso el desarrollo futuro de la propia normativa internacional. Estas dudas hacen que ninguna de estas tres alternativas sea unánime en el sector. En esta tesis, tras exponer en el capítulo 3 la regulación aplicable al sector, hemos investigado sus consecuencias. Para ello, hemos examinado en el capítulo 4 si existen en la actualidad combustibles marinos que cumplan con los nuevos límites de azufre o en su defecto, cuál sería el precio de los nuevos combustibles. Partimos en el capítulo 5 de la hipótesis de que todos los buques cambian su consumo de fuel oil a gasóleo para cumplir con dicha normativa, calculamos el incremento de demanda de gasóleo que se produciría y analizamos las consecuencias que este hecho tendría sobre la producción de gasóleos en el Mediterráneo. Adicionalmente, calculamos el impacto económico que dicho incremento de coste producirá sobre sector exterior de España. Para ello, empleamos como base de datos el sistema de control de tráfico marítimo Authomatic Identification System (AIS) para luego analizar los datos de todos los buques que han hecho escala en algún puerto español, para así calcular el extra coste anual por el consumo de gasóleo que sufrirá el transporte marítimo para mover todas las importaciones y exportaciones de España. Por último, en el capítulo 6, examinamos y comparamos las otras dos alternativas al consumo de gasóleo -scrubbers y propulsión con GNL como combustible- y, finalmente, analizamos en el capítulo 7, la viabilidad de las inversiones en estas dos tecnologías para cumplir con la regulación. En el capítulo 5 explicamos los numerosos métodos que existen para calcular la demanda de combustible de un buque. La metodología seguida para su cálculo será del tipo bottom-up, que está basada en la agregación de la actividad y las características de cada tipo de buque. El resultado está basado en la potencia instalada de cada buque, porcentaje de carga del motor y su consumo específico. Para ello, analizamos el número de buques que navegan por el Mediterráneo a lo largo de un año mediante el sistema AIS, realizando “fotos” del tráfico marítimo en el Mediterráneo y reportando todos los buques en navegación en días aleatorios a lo largo de todo el año 2014. Por último, y con los datos anteriores, calculamos la demanda potencial de gasóleo en el Mediterráneo. Si no se hace nada y los buques comienzan a consumir gasóleo como combustible principal, en vez del actual fuel oil para cumplir con la regulación, la demanda de gasoil en el Mediterráneo aumentará en 12,12 MTA (Millones de Toneladas Anuales) a partir del año 2020. Esto supone alrededor de 3.720 millones de dólares anuales por el incremento del gasto de combustible tomando como referencia el precio medio de los combustibles marinos durante el año 2014. El anterior incremento de demanda en el Mediterráneo supondría el 43% del total de la demanda de gasóleos en España en el año 2013, incluyendo gasóleos de automoción, biodiesel y gasóleos marinos y el 3,2% del consumo europeo de destilados medios durante el año 2014. ¿Podrá la oferta del mercado europeo asumir este incremento de demanda de gasóleos? Europa siempre ha sido excedentaria en gasolina y deficitaria en destilados medios. En el año 2009, Europa tuvo que importar 4,8 MTA de Norte América y 22,1 MTA de Asia. Por lo que, este aumento de demanda sobre la ya limitada capacidad de refino de destilados medios en Europa incrementará las importaciones y producirá también aumentos en los precios, sobre todo del mercado del gasóleo. El sector sobre el que más impactará el incremento de demanda de gasóleo será el de los cruceros que navegan por el Mediterráneo, pues consumirán un 30,4% de la demanda de combustible de toda flota mundial de cruceros, lo que supone un aumento en su gasto de combustible de 386 millones de USD anuales. En el caso de los RoRos, consumirían un 23,6% de la demanda de la flota mundial de este tipo de buque, con un aumento anual de 171 millones de USD sobre su gasto de combustible anterior. El mayor incremento de coste lo sufrirán los portacontenedores, con 1.168 millones de USD anuales sobre su gasto actual. Sin embargo, su consumo en el Mediterráneo representa sólo el 5,3% del consumo mundial de combustible de este tipo de buques. Estos números plantean la incertidumbre de si semejante aumento de gasto en buques RoRo hará que el transporte marítimo de corta distancia en general pierda competitividad sobre otros medios de transporte alternativos en determinadas rutas. De manera que, parte del volumen de mercancías que actualmente transportan los buques se podría trasladar a la carretera, con los inconvenientes medioambientales y operativos, que esto produciría. En el caso particular de España, el extra coste por el consumo de gasóleo de todos los buques con escala en algún puerto español en el año 2013 se cifra en 1.717 millones de EUR anuales, según demostramos en la última parte del capítulo 5. Para realizar este cálculo hemos analizado con el sistema AIS a todos los buques que han tenido escala en algún puerto español y los hemos clasificado por distancia navegada, tipo de buque y potencia. Este encarecimiento del transporte marítimo será trasladado al sector exterior español, lo cual producirá un aumento del coste de las importaciones y exportaciones por mar en un país muy expuesto, pues el 75,61% del total de las importaciones y el 53,64% del total de las exportaciones se han hecho por vía marítima. Las tres industrias que se verán más afectadas son aquellas cuyo valor de mercancía es inferior respecto a su coste de transporte. Para ellas los aumentos del coste sobre el total del valor de cada mercancía serán de un 2,94% para la madera y corcho, un 2,14% para los productos minerales y un 1,93% para las manufacturas de piedra, cemento, cerámica y vidrio. Las mercancías que entren o salgan por los dos archipiélagos españoles de Canarias y Baleares serán las que se verán más impactadas por el extra coste del transporte marítimo, ya que son los puertos más alejados de otros puertos principales y, por tanto, con más distancia de navegación. Sin embargo, esta no es la única alternativa al cumplimiento de la nueva regulación. De la lectura del capítulo 6 concluimos que las tecnologías de equipos scrubbers y de propulsión con GNL permitirán al buque consumir combustibles más baratos al gasoil, a cambio de una inversión en estas tecnologías. ¿Serán los ahorros producidos por estas nuevas tecnologías suficientes para justificar su inversión? Para contestar la anterior pregunta, en el capítulo 7 hemos comparado las tres alternativas y hemos calculado tanto los costes de inversión como los gastos operativos correspondientes a equipos scrubbers o propulsión con GNL para una selección de 53 categorías de buques. La inversión en equipos scrubbers es más conveniente para buques grandes, con navegación no regular. Sin embargo, para buques de tamaño menor y navegación regular por puertos con buena infraestructura de suministro de GNL, la inversión en una propulsión con GNL como combustible será la más adecuada. En el caso de un tiempo de navegación del 100% dentro de zonas ECA y bajo el escenario de precios visto durante el año 2014, los proyectos con mejor plazo de recuperación de la inversión en equipos scrubbers son para los cruceros de gran tamaño (100.000 tons. GT), para los que se recupera la inversión en 0,62 años, los grandes portacontenedores de más de 8.000 TEUs con 0,64 años de recuperación y entre 5.000-8.000 TEUs con 0,71 años de recuperación y, por último, los grandes petroleros de más de 200.000 tons. de peso muerto donde tenemos un plazo de recuperación de 0,82 años. La inversión en scrubbers para buques pequeños, por el contrario, tarda más tiempo en recuperarse llegando a más de 5 años en petroleros y quimiqueros de menos de 5.000 toneladas de peso muerto. En el caso de una posible inversión en propulsión con GNL, las categorías de buques donde la inversión en GNL es más favorable y recuperable en menor tiempo son las más pequeñas, como ferris, cruceros o RoRos. Tomamos ahora el caso particular de un buque de productos limpios de 38.500 toneladas de peso muerto ya construido y nos planteamos la viabilidad de la inversión en la instalación de un equipo scrubber o bien, el cambio a una propulsión por GNL a partir del año 2015. Se comprueba que las dos variables que más impactan sobre la conveniencia de la inversión son el tiempo de navegación del buque dentro de zonas de emisiones controladas (ECA) y el escenario futuro de precios del MGO, HSFO y GNL. Para realizar este análisis hemos estudiado cada inversión, calculando una batería de condiciones de mérito como el payback, TIR, VAN y la evolución de la tesorería del inversor. Posteriormente, hemos calculado las condiciones de contorno mínimas de este buque en concreto para asegurar una inversión no sólo aceptable, sino además conveniente para el naviero inversor. En el entorno de precios del 2014 -con un diferencial entre fuel y gasóleo de 264,35 USD/ton- si el buque pasa más de un 56% de su tiempo de navegación en zonas ECA, conseguirá una rentabilidad de la inversión para inversores (TIR) en el equipo scrubber que será igual o superior al 9,6%, valor tomado como coste de oportunidad. Para el caso de inversión en GNL, en el entorno de precios del año 2014 -con un diferencial entre GNL y gasóleo de 353,8 USD/ton FOE- si el buque pasa más de un 64,8 % de su tiempo de navegación en zonas ECA, conseguirá una rentabilidad de la inversión para inversores (TIR) que será igual o superior al 9,6%, valor del coste de oportunidad. Para un tiempo en zona ECA estimado de un 60%, la rentabilidad de la inversión (TIR) en scrubbers para los inversores será igual o superior al 9,6%, el coste de oportunidad requerido por el inversor, para valores del diferencial de precio entre los dos combustibles alternativos, gasóleo (MGO) y fuel oil (HSFO) a partir de 244,73 USD/ton. En el caso de una inversión en propulsión GNL se requeriría un diferencial de precio entre MGO y GNL de 382,3 USD/ton FOE o superior. Así, para un buque de productos limpios de 38.500 DWT, la inversión en una reconversión para instalar un equipo scrubber es más conveniente que la de GNL, pues alcanza rentabilidades de la inversión (TIR) para inversores del 12,77%, frente a un 6,81% en el caso de invertir en GNL. Para ambos cálculos se ha tomado un buque que navegue un 60% de su tiempo por zona ECA y un escenario de precios medios del año 2014 para el combustible. Po otro lado, las inversiones en estas tecnologías a partir del año 2025 para nuevas construcciones son en ambos casos convenientes. El naviero deberá prestar especial atención aquí a las características propias de su buque y tipo de navegación, así como a la infraestructura de suministros y vertidos en los puertos donde vaya a operar usualmente. Si bien, no se ha estudiado en profundidad en esta tesis, no olvidemos que el sector marítimo debe cumplir además con las otras dos limitaciones que la regulación de la OMI establece sobre las emisiones de óxidos de Nitrógeno (NOx) y Carbono (CO2) y que sin duda, requerirán adicionales inversiones en diversos equipos. De manera que, si bien las consecuencias del consumo de gasóleo como alternativa al cumplimiento de la Regulación MARPOL son ciertamente preocupantes, existen alternativas al uso del gasóleo, con un aumento sobre el coste del transporte marítimo menor y manteniendo los beneficios sociales que pretende dicha ley. En efecto, como hemos demostrado, las opciones que se plantean como más rentables desde el punto de vista financiero son el consumo de GNL en los buques pequeños y de línea regular (cruceros, ferries, RoRos), y la instalación de scrubbers para el resto de buques de grandes dimensiones. Pero, por desgracia, estas inversiones no llegan a hacerse realidad por el elevado grado de incertidumbre asociado a estos dos mercados, que aumenta el riesgo empresarial, tanto de navieros como de suministradores de estas nuevas tecnologías. Observamos así una gran reticencia del sector privado a decidirse por estas dos alternativas. Este elevado nivel de riesgo sólo puede reducirse fomentando el esfuerzo conjunto del sector público y privado para superar estas barreras de entrada del mercado de scrubbers y GNL, que lograrían reducir las externalidades medioambientales de las emisiones sin restar competitividad al transporte marítimo. Creemos así, que los mismos organismos que aprobaron dicha ley deben ayudar al sector naviero a afrontar las inversiones en dichas tecnologías, así como a impulsar su investigación y promover la creación de una infraestructura portuaria adaptada a suministros de GNL y a descargas de vertidos procedentes de los equipos scrubber. Deberían además, prestar especial atención sobre las ayudas al sector de corta distancia para evitar que pierda competitividad frente a otros medios de transporte por el cumplimiento de esta normativa. Actualmente existen varios programas europeos de incentivos, como TEN-T o Marco Polo, pero no los consideramos suficientes. Por otro lado, la Organización Marítima Internacional debe confirmar cuanto antes si retrasa o no al 2025 la nueva bajada del nivel de azufre en combustibles. De esta manera, se eliminaría la gran incertidumbre temporal que actualmente tienen tanto navieros, como empresas petroleras y puertos para iniciar sus futuras inversiones y poder estudiar la viabilidad de cada alternativa de forma individual. ABSTRACT On 10 October 2008 the International Maritime Organization (IMO) signed an amendment to Annex VI of the MARPOL 73/78 convention establishing a gradual reduction in sulphur oxide (SOx) emissions from ships, and an additional reduction in nitrogen oxide (NOx) emissions and carbon dioxide (CO2) emissions from marine engines which cause environmental problems such as acid rain and the greenhouse effect. According to this regulation, from 1 January 2015, ships travelling in an Emission Control Area (ECA) must use fuels with a sulphur content of less than 0.1%. From 1 January 2020, or alternatively from 2025 if the IMO should decide to delay its introduction, all ships must use fuels with a sulphur content of less than 0.5%. As before, this content will be 0.1%S for voyages within ECAs. Meanwhile, the European Union has gone further than the IMO, and will apply the strictest limits of the MARPOL directives in the waters of its exclusive economic zone from 2020. To this end, Directive 2012/33/EU was issued on 21 November 2013 as an addendum to the 1999 Directive. These laws are intended to improve public health and the environment, benefiting society by reducing disease, particularly respiratory problems. The first question which arises is: what fuel do ships currently use, and what fuel will they have to use to comply with the Convention? Today, large international shipping vessels consume fuel oil with a sulphur level of 3.5%. Do fuel oils exist with a sulphur level of 0.5%S? As we conclude in Chapter 4, oil companies regard marine fuel oil as a by-product of refining Brent to produce their basket of products, as the demand for fuel oil is declining in comparison to other products, and the profit margin on the sale of other petroleum products is higher. Thus, oil companies are not interested in investing in their refineries to produce low-sulphur fuel oils, and if a company should decide to invest in producing a 0.5%S fuel oil, its price would have to be very similar to that of marine gas oil in order to recoup the investment. Therefore, the only fuel which presently complies with the new levels required by the IMO is marine gas oil, which was priced on average 307 USD/tonne higher than current fuel oils during 2014. This higher purchasing price for fuel will have a direct impact on the cost of maritime transport. The entry into force of the above directive presents a challenge for the entire maritime sector. There are various alternative approaches to this situation, with different technical, operational and financial implications. At present three options are the most widespread in the sector. The first option consists of “doing nothing” and simply switching from fuel oil to marine gas oil in large ships. The second option is installing a scrubber system, which would enable ships to continue consuming fuel oil, cleaning the combustion gases before they are released to the atmosphere. And finally, the third option is using Liquefied Natural Gas (LNG), which is priced lower than marine gas oil, as a fuel. However, there is still significant uncertainty on future variations in prices, the operation and maintenance of the new technologies, the investments required, the availability of port infrastructure and even future developments in the international regulations themselves. These uncertainties mean that none of these three alternatives has been unanimously accepted by the sector. In this Thesis, after discussing all the regulations applicable to the sector in Chapter 3, we investigate their consequences. In Chapter 4 we examine whether there are currently any marine fuels on the market which meet the new sulphur limits, and if not, how much new fuels would cost. In Chapter 5, based on the hypothesis that all ships will switch from fuel oil to marine gas oil to comply with the regulations, we calculate the increase in demand for marine gas oil this would lead to, and analyse the consequences this would have on marine gas oil production in the Mediterranean. We also calculate the economic impact such a cost increase would have on Spain's external sector. To do this, we also use the Automatic Identification System (AIS) system to analyse the data of every ship stopping in any Spanish port, in order to calculate the extra cost of using marine gas oil in maritime transport for all Spain's imports and exports. Finally, in Chapter 6, we examine and compare the other two alternatives to marine gas oil, scrubbers and LNG, and in Chapter 7 we analyse the viability of investing in these two technologies in order to comply with the regulations. In Chapter 5 we explain the many existing methods for calculating a ship's fuel consumption. We use a bottom-up calculation method, based on aggregating the activity and characteristics of each type of vessel. The result is based on the installed engine power of each ship, the engine load percentage and its specific consumption. To do this, we analyse the number of ships travelling in the Mediterranean in the course of one year, using the AIS, a marine traffic monitoring system, to take “snapshots” of marine traffic in the Mediterranean and report all ships at sea on random days throughout 2014. Finally, with the above data, we calculate the potential demand for marine gas oil in the Mediterranean. If nothing else is done and ships begin to use marine gas oil instead of fuel oil in order to comply with the regulation, the demand for marine gas oil in the Mediterranean will increase by 12.12 MTA (Millions Tonnes per Annum) from 2020. This means an increase of around 3.72 billion dollars a year in fuel costs, taking as reference the average price of marine fuels in 2014. Such an increase in demand in the Mediterranean would be equivalent to 43% of the total demand for diesel in Spain in 2013, including automotive diesel fuels, biodiesel and marine gas oils, and 3.2% of European consumption of middle distillates in 2014. Would the European market be able to supply enough to meet this greater demand for diesel? Europe has always had a surplus of gasoline and a deficit of middle distillates. In 2009, Europe had to import 4.8 MTA from North America and 22.1 MTA from Asia. Therefore, this increased demand on Europe's already limited capacity for refining middle distillates would lead to increased imports and higher prices, especially in the diesel market. The sector which would suffer the greatest impact of increased demand for marine gas oil would be Mediterranean cruise ships, which represent 30.4% of the fuel demand of the entire world cruise fleet, meaning their fuel costs would rise by 386 million USD per year. ROROs in the Mediterranean, which represent 23.6% of the demand of the world fleet of this type of ship, would see their fuel costs increase by 171 million USD a year. The greatest cost increase would be among container ships, with an increase on current costs of 1.168 billion USD per year. However, their consumption in the Mediterranean represents only 5.3% of worldwide fuel consumption by container ships. These figures raise the question of whether a cost increase of this size for RORO ships would lead to short-distance marine transport in general becoming less competitive compared to other transport options on certain routes. For example, some of the goods that ships now carry could switch to road transport, with the undesirable effects on the environment and on operations that this would produce. In the particular case of Spain, the extra cost of switching to marine gas oil in all ships stopping at any Spanish port in 2013 would be 1.717 billion EUR per year, as we demonstrate in the last part of Chapter 5. For this calculation, we used the AIS system to analyse all ships which stopped at any Spanish port, classifying them by distance travelled, type of ship and engine power. This rising cost of marine transport would be passed on to the Spanish external sector, increasing the cost of imports and exports by sea in a country which relies heavily on maritime transport, which accounts for 75.61% of Spain's total imports and 53.64% of its total exports. The three industries which would be worst affected are those with goods of lower value relative to transport costs. The increased costs over the total value of each good would be 2.94% for wood and cork, 2.14% for mineral products and 1.93% for manufactured stone, cement, ceramic and glass products. Goods entering via the two Spanish archipelagos, the Canary Islands and the Balearic Islands, would suffer the greatest impact from the extra cost of marine transport, as these ports are further away from other major ports and thus the distance travelled is greater. However, this is not the only option for compliance with the new regulations. From our readings in Chapter 6 we conclude that scrubbers and LNG propulsion would enable ships to use cheaper fuels than marine gas oil, in exchange for investing in these technologies. Would the savings gained by these new technologies be enough to justify the investment? To answer this question, in Chapter 7 we compare the three alternatives and calculate both the cost of investment and the operating costs associated with scrubbers or LNG propulsion for a selection of 53 categories of ships. Investing in scrubbers is more advisable for large ships with no fixed runs. However, for smaller ships with regular runs to ports with good LNG supply infrastructure, investing in LNG propulsion would be the best choice. In the case of total transit time within an ECA and the pricing scenario seen in 2014, the best payback periods on investments in scrubbers are for large cruise ships (100,000 gross tonnage), which would recoup their investment in 0.62 years; large container ships, with a 0.64 year payback period for those over 8,000 TEUs and 0.71 years for the 5,000-8,000 TEU category; and finally, large oil tankers over 200,000 deadweight tonnage, which would recoup their investment in 0.82 years. However, investing in scrubbers would have a longer payback period for smaller ships, up to 5 years or more for oil tankers and chemical tankers under 5,000 deadweight tonnage. In the case of LNG propulsion, a possible investment is more favourable and the payback period is shorter for smaller ship classes, such as ferries, cruise ships and ROROs. We now take the case of a ship transporting clean products, already built, with a deadweight tonnage of 38,500, and consider the viability of investing in installing a scrubber or changing to LNG propulsion, starting in 2015. The two variables with the greatest impact on the advisability of the investment are how long the ship is at sea within emission control areas (ECA) and the future price scenario of MGO, HSFO and LNG. For this analysis, we studied each investment, calculating a battery of merit conditions such as the payback period, IRR, NPV and variations in the investors' liquid assets. We then calculated the minimum boundary conditions to ensure the investment was not only acceptable but advisable for the investor shipowner. Thus, for the average price differential of 264.35 USD/tonne between HSFO and MGO during 2014, investors' return on investment (IRR) in scrubbers would be the same as the required opportunity cost of 9.6%, for values of over 56% ship transit time in ECAs. For the case of investing in LNG and the average price differential between MGO and LNG of 353.8 USD/tonne FOE in 2014, the ship must spend 64.8% of its time in ECAs for the investment to be advisable. For an estimated 60% of time in an ECA, the internal rate of return (IRR) for investors equals the required opportunity cost of 9.6%, based on a price difference of 244.73 USD/tonne between the two alternative fuels, marine gas oil (MGO) and fuel oil (HSFO). An investment in LNG propulsion would require a price differential between MGO and LNG of 382.3 USD/tonne FOE. Thus, for a 38,500 DWT ship carrying clean products, investing in retrofitting to install a scrubber is more advisable than converting to LNG, with an internal rate of return (IRR) for investors of 12.77%, compared to 6.81% for investing in LNG. Both calculations were based on a ship which spends 60% of its time at sea in an ECA and a scenario of average 2014 prices. However, for newly-built ships, investments in either of these technologies from 2025 would be advisable. Here, the shipowner must pay particular attention to the specific characteristics of their ship, the type of operation, and the infrastructure for supplying fuel and handling discharges in the ports where it will usually operate. Thus, while the consequences of switching to marine gas oil in order to comply with the MARPOL regulations are certainly alarming, there are alternatives to marine gas oil, with smaller increases in the costs of maritime transport, while maintaining the benefits to society this law is intended to provide. Indeed, as we have demonstrated, the options which appear most favourable from a financial viewpoint are conversion to LNG for small ships and regular runs (cruise ships, ferries, ROROs), and installing scrubbers for large ships. Unfortunately, however, these investments are not being made, due to the high uncertainty associated with these two markets, which increases business risk, both for shipowners and for the providers of these new technologies. This means we are seeing considerable reluctance regarding these two options among the private sector. This high level of risk can be lowered only by encouraging joint efforts by the public and private sectors to overcome these barriers to entry into the market for scrubbers and LNG, which could reduce the environmental externalities of emissions without affecting the competitiveness of marine transport. Our opinion is that the same bodies which approved this law must help the shipping industry invest in these technologies, drive research on them, and promote the creation of a port infrastructure which is adapted to supply LNG and handle the discharges from scrubber systems. At present there are several European incentive programmes, such as TEN-T and Marco Polo, but we do not consider these to be sufficient. For its part, the International Maritime Organization should confirm as soon as possible whether the new lower sulphur levels in fuels will be postponed until 2025. This would eliminate the great uncertainty among shipowners, oil companies and ports regarding the timeline for beginning their future investments and for studying their viability.

Agricultural use of organic wastes as source of nitrogen and phosphorus: risks and opportunities

El nitrógeno (N) y el fósforo (P) son nutrientes esenciales en la producción de cultivos. El desarrollo de los fertilizantes de síntesis durante el siglo XX permitió una intensificación de la agricultura y un aumento de las producciones pero a su vez el gran input de nutrientes ha resultado en algunos casos en sistemas poco eficientes incrementando las pérdidas de estos nutrientes al medio ambiente. En el caso del P, este problema se agrava debido a la escasez de reservas de roca fosfórica necesaria para la fabricación de fertilizantes fosfatados. La utilización de residuos orgánicos en agricultura como fuente de N y P es una buena opción de manejo que permite valorizar la gran cantidad de residuos que se generan. Sin embargo, es importante conocer los procesos que se producen en el suelo tras la aplicación de los mismos, ya que influyen en la disponibilidad de nutrientes que pueden ser utilizados por el cultivo así como en las pérdidas de nutrientes de los agrosistemas que pueden ocasionar problemas de contaminación. Aunque la dinámica del N en el suelo ha sido más estudiada que la del P, los problemas importantes de contaminación por nitratos en zonas vulnerables hacen necesaria la evaluación de aquellas prácticas de manejo que pudieran agravar esta situación, y en el caso de los residuos orgánicos, la evaluación de la respuesta agronómica y medioambiental de la aplicación de materiales con un alto contenido en N (como los residuos procedentes de la industria vinícola y alcoholera). En cuanto al P, debido a la mayor complejidad de su ciclo y de las reacciones que ocurren en el suelo, hay un mayor desconocimiento de los factores que influyen en su dinámica en los sistemas suelo-planta, lo que supone nuevas oportunidades de estudio en la evaluación del uso agrícola de los residuos orgánicos. Teniendo en cuenta los conocimientos previos sobre cada nutriente así como las necesidades específicas en el estudio de los mismos, en esta Tesis se han evaluado: (1) el efecto de la aplicación de residuos procedentes de la industria vinícola y alcoholera en la dinámica del N desde el punto de vista agronómico y medioambiental en una zona vulnerable a la contaminación por nitratos; y (2) los factores que influyen en la disponibilidad de P en el suelo tras la aplicación de residuos orgánicos. Para ello se han llevado a cabo incubaciones de laboratorio así como ensayos de campo que permitieran evaluar la dinámica de estos nutrientes en condiciones reales. Las incubaciones de suelo en condiciones controladas de humedad y temperatura para determinar el N mineralizado se utilizan habitualmente para estimar la disponibilidad de N para el cultivo así como el riesgo medioambiental. Por ello se llevó a cabo una incubación en laboratorio para conocer la velocidad de mineralización de N de un compost obtenido a partir de residuos de la industria vinícola y alcoholera, ampliamente distribuida en Castilla-La Mancha, región con problemas importantes de contaminación de acuíferos por nitratos. Se probaron tres dosis crecientes de compost correspondientes a 230, 460 y 690 kg de N total por hectárea que se mezclaron con un suelo franco arcillo arenoso de la zona. La evolución del N mineral en el suelo a lo largo del tiempo se ajustó a un modelo de regresión no lineal, obteniendo valores bajos de N potencialmente mineralizable y bajas contantes de mineralización, lo que indica que se trata de un material resistente a la mineralización y con una lenta liberación de N en el suelo, mineralizándose tan solo 1.61, 1.33 y 1.21% del N total aplicado con cada dosis creciente de compost (para un periodo de seis meses). Por otra parte, la mineralización de N tras la aplicación de este material también se evaluó en condiciones de campo, mediante la elaboración de un balance de N durante dos ciclos de cultivo (2011 y 2012) de melón bajo riego por goteo, cultivo y manejo agrícola muy característicos de la zona de estudio. Las constantes de mineralización obtenidas en el laboratorio se ajustaron a las temperaturas reales en campo para predecir el N mineralizado en campo durante el ciclo de cultivo del melón, sin embargo este modelo generalmente sobreestimaba el N mineralizado observado en campo, por la influencia de otros factores no tenidos en cuenta para obtener esta predicción, como el N acumulado en el suelo, el efecto de la planta o las fluctuaciones de temperatura y humedad. Tanto el ajuste de los datos del laboratorio al modelo de mineralización como las predicciones del mismo fueron mejores cuando se consideraba el efecto de la mezcla suelo-compost que cuando se aislaba el N mineralizado del compost, mostrando la importancia del efecto del suelo en la mineralización del N procedente de residuos orgánicos. Dado que esta zona de estudio ha sido declarada vulnerable a la contaminación por nitratos y cuenta con diferentes unidades hidrológicas protegidas, en el mismo ensayo de campo con melón bajo riego por goteo se evaluó el riesgo de contaminación por nitratos tras la aplicación de diferentes dosis de compost bajo dos regímenes de riego, riego ajustado a las necesidades del cultivo (90 ó 100% de la evapotranspiración del cultivo (ETc)) o riego excedentario (120% ETc). A lo largo del ciclo de cultivo se estimó semanalmente el drenaje mediante la realización de un balance hídrico, así como se tomaron muestras de la solución de suelo y se determinó su concentración de nitratos. Para evaluar el riesgo de contaminación de las aguas subterráneas asociado con estas prácticas, se utilizaron algunos índices medioambientales para determinar la variación en la calidad del agua potable (Índice de Impacto (II)) y en la concentración de nitratos del acuífero (Índice de Impacto Ambiental (EII)). Para combinar parámetros medioambientales con parámetros de producción, se calculó la eficiencia de manejo. Se observó que la aplicación de compost bajo un régimen de riego ajustado no aumentaba el riesgo de contaminación de las aguas subterráneas incluso con la aplicación de la dosis más alta. Sin embargo, la aplicación de grandes cantidades de compost combinada con un riego excedentario supuso un incremento en el N lixiviado a lo largo del ciclo de cultivo, mientras que no se obtuvieron mayores producciones con respecto al riego ajustado. La aplicación de residuos de la industria vinícola y alcoholera como fuente de P fue evaluada en suelos calizos caracterizados por una alta capacidad de retención de P, lo cual en algunos casos limita la disponibilidad de este nutriente. Para ello se llevó a cabo otro ensayo de incubación con dos suelos de diferente textura, con diferente contenido de carbonato cálcico, hierro y con dos niveles de P disponible; a los que se aplicaron diferentes materiales procedentes de estas industrias (con y sin compostaje previo) aportando diferentes cantidades de P. A lo largo del tiempo se analizó el P disponible del suelo (P Olsen) así como el pH y el carbono orgánico disuelto. Al final de la incubación, con el fin de estudiar los cambios producidos por los diferentes residuos en el estado del P del suelo se llevó a cabo un fraccionamiento del P inorgánico del suelo, el cual se separó en P soluble y débilmente enlazado (NaOH-NaCl-P), P soluble en reductores u ocluido en los óxidos de Fe (CBD-P) y P poco soluble precipitado como Ca-P (HCl-P); y se determinó la capacidad de retención de P así como el grado de saturación de este elemento en el suelo. En este ensayo se observó que, dada la naturaleza caliza de los suelos, la influencia de la cantidad de P aplicado con los residuos en el P disponible sólo se producía al comienzo del periodo de incubación, mientras que al final del ensayo el incremento en el P disponible del suelo se igualaba independientemente del P aplicado con cada residuo, aumentando el P retenido en la fracción menos soluble con el aumento del P aplicado. Por el contrario, la aplicación de materiales orgánicos menos estabilizados y con un menor contenido en P, produjo un aumento en las formas de P más lábiles debido a una disolución del P retenido en la fracción menos lábil, lo cual demostró la influencia de la materia orgánica en los procesos que controlan el P disponible en el suelo. La aplicación de residuos aumentó el grado de saturación de P de los suelos, sin embargo los valores obtenidos no superaron los límites establecidos que indican un riesgo de contaminación de las aguas. La influencia de la aplicación de residuos orgánicos en las formas de P inorgánico y orgánico del suelo se estudió además en un suelo ácido de textura areno francosa tras la aplicación en campo a largo plazo de estiércol vacuno y de compost obtenido a partir de biorresiduos, así como la aplicación combinada de compost y un fertilizante mineral (superfosfato tripe), en una rotación de cultivos. En muestras de suelo recogidas 14 años después del establecimiento del experimento en campo, se determinó el P soluble y disponible, la capacidad de adsorción de P, el grado de saturación de P así como diferentes actividades enzimáticas (actividad deshidrogenasa, fosfatasa ácida y fosfatasa alcalina). Las diferentes formas de P orgánico en el suelo se estudiaron mediante una técnica de adición de enzimas con diferentes substratos específicos a extractos de suelo de NaOH-EDTA, midiendo el P hidrolizado durante un periodo de incubación por colorimetría. Las enzimas utilizadas fueron la fosfatasa ácida, la nucleasa y la fitasa las cuales permitieron identificar monoésteres hidrolizables (monoester-like P), diésteres (DNA-like P) e inositol hexaquifosfato (Ins6P-like P). La aplicación a largo plazo de residuos orgánicos aumentó el P disponible del suelo proporcionalmente al P aplicado con cada tipo de fertilización, suponiendo un mayor riesgo de pérdidas de P dado el alto grado de saturación de este suelo. La aplicación de residuos orgánicos aumentó el P orgánico del suelo resistente a la hidrólisis enzimática, sin embargo no influyó en las diferentes formas de P hidrolizable por las enzimas en comparación con las observadas en el suelo sin enmendar. Además, las diferentes formas de P orgánico aplicadas con los residuos orgánicos no se correspondieron con las analizadas en el suelo lo cual demostró que éstas son el resultado de diferentes procesos en el suelo mediados por las plantas, los microorganismos u otros procesos abióticos. En este estudio se encontró una correlación entre el Ins6P-like P y la actividad microbiana (actividad deshidrogenasa) del suelo, lo cual refuerza esta afirmación. Por último, la aplicación de residuos orgánicos como fuente de N y P en la agricultura se evaluó agronómicamente en un escenario real. Se estableció un experimento de campo para evaluar el compost procedente de residuos de bodegas y alcoholeras en el mismo cultivo de melón utilizado en el estudio de la mineralización y lixiviación de N. En este experimento se estudió la aplicación de tres dosis de compost: 1, 2 y 3 kg de compost por metro lineal de plantación correspondientes a 7, 13 y 20 t de compost por hectárea respectivamente; y se estudió el efecto sobre el crecimiento de las plantas, la acumulación de N y P en la planta, así como la producción y calidad del cultivo. La aplicación del compost produjo un ligero incremento en la biomasa vegetal acompañado por una mejora significativa de la producción con respecto a las parcelas no enmendadas, obteniéndose la máxima producción con la aplicación de 2 kg de compost por metro lineal. Aunque los efectos potenciales del N y P fueron parcialmente enmascarados por otras entradas de estos nutrientes en el sistema (alta concentración de nitratos en el agua de riego y ácido fosfórico suministrado por fertirrigación), se observó una mayor acumulación de P uno de los años de estudio que resultó en un aumento en el número de frutos en las parcelas enmendadas. Además, la mayor acumulación de N y P disponible en el suelo al final del ciclo de cultivo indicó el potencial uso de estos materiales como fuente de estos nutrientes. ABSTRACT Nitrogen (N) and phosphorus (P) are essential nutrients in crop production. The development of synthetic fertilizers during the 20th century allowed an intensification of the agriculture increasing crop yields but in turn the great input of nutrients has resulted in some cases in inefficient systems with higher losses to the environment. Regarding P, the scarcity of phosphate rock reserves necessary for the production of phosphate fertilizers aggravates this problem. The use of organic wastes in agriculture as a source of N and P is a good option of management that allows to value the large amount of wastes generated. However, it is important to understand the processes occurring in the soil after application of these materials, as they affect the availability of nutrients that can be used by the crop and the nutrient losses from agricultural systems that can cause problems of contamination. Although soil N dynamic has been more studied than P, the important concern of nitrate pollution in Nitrate Vulnerable Zones requires the evaluation of those management practices that could aggravate this situation, and in the case of organic wastes, the evaluation of the agronomic and environmental response after application of materials with a high N content (such as wastes from winery and distillery industries). On the other hand, due to the complexity of soil P cycle and the reactions that occur in soil, there is less knowledge about the factors that can influence its dynamics in the soil-plant system, which means new opportunities of study regarding the evaluation of the agricultural use of organic wastes. Taking into account the previous knowledge of each nutrient and the specific needs of study, in this Thesis we have evaluated: (1) the effect of the application of wastes from the winery and distillery industries on N dynamics from the agronomic and environmental viewpoint in a vulnerable zone; and (2) the factors that influence P availability in soils after the application of organic wastes. With this purposes, incubations were carried out in laboratory conditions as well as field trials that allow to assess the dynamic of these nutrients in real conditions. Soil incubations under controlled moisture and temperature conditions to determine N mineralization are commonly used to estimate N availability for crops together with the environmental risk. Therefore, a laboratory incubation was conducted in order to determine the N mineralization rate of a compost made from wastes generated in the winery and distillery industries, widely distributed in Castilla-La Mancha, a region with significant problems of aquifers contamination by nitrates. Three increasing doses of compost corresponding to 230, 460 and 690 kg of total N per hectare were mixed with a sandy clay loam soil collected in this area. The evolution of mineral N in soil over time was adjusted to a nonlinear regression model, obtaining low values of potentially mineralizable N and low constants of mineralization, indicating that it is a material resistant to mineralization with a slow release of N, with only 1.61, 1.33 and 1.21% of total N applied being mineralized with each increasing dose of compost (for a period of six months). Furthermore, N mineralization after the application of this material was also evaluated in field conditions by carrying out a N balance during two growing seasons (2011 and 2012) of a melon crop under drip irrigation, a crop and management very characteristic of the area of study. The mineralization constants obtained in the laboratory were adjusted to the actual temperatures observed in the field to predict N mineralized during each growing season, however, this model generally overestimated the N mineralization observed in the field, because of the influence of other factors not taken into account for this prediction, as N accumulated in soil, the plant effect or the fluctuations of temperature and moisture. The fitting of the laboratory data to the model as well as the predictions of N mineralized in the field were better when considering N mineralized from the soil-compost mixture rather than when N mineralized from compost was isolated, underlining the important role of the soil on N mineralization from organic wastes. Since the area of study was declared vulnerable to nitrate pollution and is situated between different protected hydrological units, the risk of nitrate pollution after application of different doses compost was evaluated in the same field trial with melon under two irrigation regimes, irrigation adjusted to the crop needs (90 or 100% of the crop evapotranspiration (ETc)) or excedentary irrigation (120% ETc). Drainage was estimated weekly throughout the growing season by conducting a water balance, samples of the soil solution were taken and the concentration of nitrates was determined. To assess the risk of groundwater contamination associated with these practices, some environmental indices were used to determine the variation in the quality of drinking water (Impact Index (II)) and the nitrates concentration in the groundwater (Environmental Impact Index (EII)). To combine environmental parameters together with yield parameters, the Management Efficiency was calculated. It was observed that the application of compost under irrigation adjusted to the plant needs did not represent a higher risk of groundwater contamination even with the application of the highest doses. However, the application of large amounts of compost combined with an irrigation surplus represented an increase of N leaching during the growing season compared with the unamended plots, while no additional yield with respect to the adjusted irrigation strategy is obtained. The application of wastes derived from the winery and distillery industry as source of P was evaluated in calcareous soils characterized by a high P retention capacity, which in some cases limits the availability of this nutrient. Another incubation experiment was carried out using two soils with different texture, different calcium carbonate and iron contents and two levels of available P; to which different materials from these industries (with and without composting) were applied providing different amounts of P. Soil available P (Olsen P), pH and dissolved organic carbon were analyzed along time. At the end of the incubation, in order to study the changes in soil P status caused by the different residues, a fractionation of soil inorganic P was carried out, which was separated into soluble and weakly bound P (NaOH-NaCl- P), reductant soluble P or occluded in Fe oxides (CBD-P) and P precipitated as poorly soluble Ca-P (HCl-P); and the P retention capacity and degree of P saturation were determined as well. Given the calcareous nature of the soils, the influence of the amount of P applied with the organic wastes in soil available P only occurred at the beginning of the incubation period, while at the end of the trial the increase in soil available P equalled independently of the amount of P applied with each residue, increasing the P retained in the least soluble fraction when increasing P applied. Conversely, the application of less stabilized materials with a lower content of P resulted in an increase in the most labile P forms due to dissolution of P retained in the less labile fraction, demonstrating the influence of organic matter addition on soil P processes that control P availability in soil. As expected, the application of organic wastes increased the degree of P saturation in the soils, however the values obtained did not exceed the limits considered to pose a risk of water pollution. The influence of the application of organic wastes on inorganic and organic soil P forms was also studied in an acid loamy sand soil after long-term field application of cattle manure and biowaste compost and the combined application of compost and mineral fertilizer (triple superphosphate) in a crop rotation. Soil samples were collected 14 years after the establishment of the field experiment, and analyzed for soluble and available P, P sorption capacity, degree of P saturation and enzymatic activities (dehydrogenase, acid phosphatase and alkaline phosphatase). The different forms of organic P in soil were determined by using an enzyme addition technique, based on adding enzymes with different substrate specificities to NaOH-EDTA soil extracts, measuring the hydrolyzed P colorimetrically after an incubation period. The enzymes used were acid phosphatase, nuclease and phytase which allowed to identify hydrolyzable monoesters (monoester-like P) diesters (DNA-like P) and inositol hexakisphosphate (Ins6P-like P). The long-term application of organic wastes increased soil available P proportionally to the P applied with each type of fertilizer, assuming a higher risk of P losses given the high degree of P saturation of this soil. The application of organic wastes increased soil organic P resistant to enzymatic hydrolysis, but no influence was observed regarding the different forms of enzyme hydrolyzable organic P compared to those observed in the non-amended soil. Furthermore, the different forms of organic P applied with the organic wastes did not correspond to those analyzed in the soil which showed that these forms in soil are a result of multifaceted P turnover processes in soil affected by plants, microorganisms and abiotic factors. In this study, a correlation between Ins6P-like P and the microbial activity (dehydrogenase activity) of soil was found, which reinforces this claim. Finally, the application of organic wastes as a source of N and P in agriculture was evaluated agronomically in a real field scenario. A field experiment was established to evaluate the application of compost made from wine-distillery wastes in the same melon crop used in the experiments of N mineralization and leaching. In this experiment the application of three doses of compost were studied: 1 , 2 and 3 kg of compost per linear meter of plantation corresponding to 7, 13 and 20 tonnes of compost per hectare respectively; and the effect on plant growth, N and P accumulation in the plant as well as crop yield and quality was studied. The application of compost produced a slight increase in plant biomass accompanied by a significant improvement in crop yield with respect to the unamended plots, obtaining the maximum yield with the application of 2 kg of compost per linear meter. Although the potential effects of N and P were partially masked by other inputs of these nutrients in the system (high concentration of nitrates in the irrigation water and phosphoric acid supplied by fertigation), an effect of P was observed the first year of study resulting in a greater plant P accumulation and in an increase in the number of fruits in the amended plots. In addition, the higher accumulation of available N and P in the topsoil at the end of the growing season indicated the potential use of this material as source of these nutrients.

Incorporación de escorias de aluminio en la fabricación de productos de Arcilla cocida

Las sociedades desarrolladas generan una gran cantidad de residuos, que necesitan una adecuada gestión. Esta problemática requiere, de este modo, una atención creciente por parte de la sociedad, debido a la necesidad de proteger el medio ambiente. En este sentido, los esfuerzos se centran en reducir al máximo la generación de residuos y buscar vías de aprovechamiento de aquellos que son inevitables, soluciones mucho más aconsejables desde el punto de vista técnico, ecológico y económico que su vertido o destrucción. Las industrias deben adoptar las medidas precisas para fomentar la reducción de estos residuos, desarrollar tecnologías limpias que permitan el ahorro de los recursos naturales que poseemos, y sobre todo buscar métodos de reutilización, reciclado, inertización y valorización de los residuos generados en su producción. La industria de la construcción es un campo muy receptivo para el desarrollo de nuevos materiales en los que incorporar estos residuos. La incorporación de diferentes residuos industriales en matrices cerámicas se plantea como una vía barata de fijar las diferentes especies metálicas presentes en transformación de rocas ornamentales, lodos de galvanización o metalúrgicos, etc. En todos los casos, la adición de estos residuos requiere su caracterización previa y la optimización de las condiciones de conformado y cocción en el caso de su incorporación a la arcilla cocida. Entre los residuos incorporados en materiales de construcción se encuentran las escorias de aluminio. La industria metalúrgica produce durante sus procesos de fusión diferentes tipos de escorias. Su reciclado es una de las líneas de interés para estas industrias. En el caso de las escorias de aluminio, su tratamiento inicial consiste en una recuperación del aluminio mediante métodos mecánicos seguido de un tratamiento químico, o plasma. Este método conduce a que la escoria final apenas contenga aluminio y sea rica en sales solubles lo que limita su almacenamiento en escombreras. La escoria es una mezcla de aluminio metal y productos no metálicos como óxidos, nitruros y carburos de aluminio, sales y otros óxidos metálicos. En este estudio se ha analizado la posibilidad de la adición de escorias de aluminio procedentes de la metalurgia secundaria en materiales de construcción, de forma que tras un procesado de las mismas permita la obtención de materiales compuestos de matriz cerámica. En la presente Tesis Doctoral se ha analizado la viabilidad técnica de la incorporación de las escorias de aluminio procedentes de la metalurgia secundaria en una matriz de arcilla cocida. Para ello se han aplicado diferentes tratamientos a la escoria y se han aplicado diferentes variables en su procesado como la energía de molienda o la temperatura de sinterizacion, además del contenido de escoria. Su compactación con agua entre el 5-10 %, secado y sinterización permite obtener piezas rectangulares de diverso tamaño. Desde el punto de vista del contenido de la escoria, se incorporó entre un 10 y 40% de escoria TT, es decir sometida una calcinación previa a 750ºC en aire. Los mejores resultados alcanzados corresponden a un contenido del 20% ESC TT, sinterizada a 980ºC, por cuanto altos contenidos en escoria condicen a piezas con corazón negro. Los productos obtenidos con la adición de 20% de escoria de aluminio a la arcilla, presentan una baja expansión tras sinterización, mejores propiedades físicas y mecánicas, y mayor conductividad térmica que los productos obtenidos con arcilla sin adiciones. Aumenta su densidad, disminuye su absorción y aumenta sus resistencias de flexión y compresión, al presentar una porosidad cerrada y una interacción escoria-matriz. En todos los casos se produce una exudación superficial de aluminio metálico, cuyo volumen está relacionado con la cantidad de escoria adicionada. Mediante la incorporación de este contenido de escoria, tras un tratamiento de disolución de sales y posterior calcinación (ESC TTQ), se mejoran las propiedades del material compuesto, no sólo sobre la de la escoria calcinada (ESC TT), sino también, sobre la escoria sin tratamiento (ESC). Si además, la adición del 20% de escoria añadida, está tratada, no sólo térmicamente sino también químicamente (ESC TTQ), éstas mejoran aún más las propiedades del material compuesto, siendo el producto más compacto, con menos poros, por lo que los valores de densidad son más elevados, menores son las absorciones y mayores resistencias de flexión y compresión, que los productos obtenidos con la adición de escoria sólo tratada térmicamente. Alcanzando valores de resistencias características a compresión del orden de 109 MPa. Los valores de conductividad térmica obtenidos también son mayores. Los ensayos tecnológicos con piezas de 160 x 30 x 5 mm y el material compuesto optimizado de arcilla+ 20%ESCTTQ, consistieron en la determinación de su expansión por humedad, eflorescencia y heladicidad, mostrando en general un mejor comportamiento que la arcilla sin adiciones. Así, se han obtenido nuevos materiales compuestos de matriz cerámica para la construcción, mejorando sus propiedades físicas, mecánicas y térmicas, utilizando escorias de aluminio procedentes de la metalurgia secundaria, como opción de valorización de estos residuos, evitando así, que se viertan a vertederos y contaminen el medio ambiente. ABSTRACT Developed societies generate a lot of waste, which need proper management. Thus, this problem requires increased attention from the society, due to the need to protect the environment. In this regard, efforts are focused on to minimize the generation of waste and find ways of taking advantage of those who are inevitable, much more advisable solutions from the technical, ecological and economic viewpoint to disposal or destruction. Industries should adopt precise measures to promote waste reduction, develop clean technologies that allow the saving of natural resources that we possess, and above all seek methods of reuse, recycling, recovery and valorisation of the waste generated in their production. The industry of the construction is a very receptive field for the development of new materials in which to incorporate these residues. The incorporation of different industrial residues in ceramic counterfoils appears as a cheap route to fix the different metallic present species in transformation of ornamental rocks, muds of galvanization or metallurgical, etc. In all the cases, the addition of these residues needs his previous characterization and the optimization of the conditions of conformed and of baking in case of his incorporation to the baked clay. Residues incorporated into construction materials include aluminium slag. The metallurgical industry produces during their fusion processes different types of slags. Recycling is one of the lines of interest to these industries. In the case of aluminium slag, their initial treatment consists of a recovery of the aluminium using mechanical methods followed by chemical treatment, or plasma. This method leads to that final slag just contains aluminium and is rich in soluble salts which limits storage in dumps. The slag is a mixture of aluminium metal and non-metallic such as oxides, nitrides and carbides of aluminium salts products and other metal oxides. The present Doctoral thesis has analysed the technical viability of the incorporation of aluminium slag from secondary Metallurgy in an array of baked clay. So they have been applied different treatments to the slag and have been applied different variables in its processing as the temperature of sintering, in addition to the content of slag or energy grinding. Its compaction with water between 5-10%, drying and sintering allows rectangular pieces of different size. From the point of view of the content of the slag, it is incorporated between 10 and 40% slag TT, that is to say, submitted a calcination prior to 750 ° C in air. The best results achieved correspond to 20% ESC TT, sintered at 980 ° C, as high levels of slag in accordance to pieces with black heart. The products obtained with the addition of 20% of slag from aluminium to clay, present a low expansion after sintering, better physical properties and mechanical, and higher thermal conductivity than the products obtained with clay, without addictions. Its density increases, decreases its absorption and increases its resistance to bending and compression, introducing a closed porosity and slag-matrix interaction. In all cases there is a superficial exudation of metallic aluminium, whose volume is related to the amount of slag added. By incorporating this content of slag, following a treatment of salt solution and subsequent calcination (ESC TTQ), are improved the properties of composite material not only on the calcined slag (ESC TT), but also in the slag without treatment (ESC). If the addition of 20% of slag added, is also treated, not only thermally but also chemically (ESC TTQ), they further improve the properties of the composite material, the product is more compact, less porous, so the values are higher density, minors are absorptions and greater resistance in bending and compression, to the products obtained with the addition of slag only treated thermally. Reaching values of compressive resistance characteristic of the order of 109 MPa. The thermal conductivity values obtained are also higher. Testing technology with pieces of 160 x 30 x 5 mm and optimized composite material of clay 20% ESCTTQ, consisted in the determination of its expansion by moisture, efflorescence and frost resistance, in general, showing a better performance than the clay without additions. Thus, we have obtained new ceramic matrix composite materials for construction, improving its physical, mechanical and thermal properties, using aluminium slag secondary metallurgy, as an option Valuation of these wastes, thus preventing them from being poured to landfills and pollute environment.

Parque Eólico Offshore entre Agua Amarga y Carboneras

El municipio de Carboneras cuenta con una Central Térmica situada frente a la zona del proyecto, que suministra a la red 6.148.281MWh y que pertenece a Endesa. Debido a dicha central emite óxidos de azufre y partículas muy por encima del resto de industrias del país, el Ayuntamiento se ha planteado el desmantelamiento de la misma y se ha optado por la elaboración de un parque eólico marino, debido a las propicias condiciones de la zona para este tipo de proyectos. Así, con este proyecto se mantendrá la cobertura de la demanda que realiza esta central térmica, e incluso puede que aumente, y no se interferirá de una manera tan agresiva en el medio ambiente. En España no se cuenta con experiencia en la construcción y explotación de proyectos de parques marinos, por lo que para la toma de decisiones se ha aprovechado la experiencia de países punteros en este tipo de proyectos, como pueden ser Dinamarca o Noruega

Estudio de caracterización tecnológica de los caolines de la sociedad Caobar, S.A. como ayuda a la exploración minera

El objetivo de este proyecto es el estudio a nivel de laboratorio para la caracterización tecnológica de caolines de diferente localización de las dos minas de la sociedad Caobar, S.A. con el objetivo de proporcionar una somera perspectiva, desde el punto de vista mineralógico y geoquímico, en la exploración y búsqueda de nuevas reservas. Para ello se ha llevado a cabo una serie de ensayos como el cálculo de rendimiento en caolín del todo-uno o caolín bruto, la determinación del % de óxidos por técnica de fluorescencia de Rayos X, granulometría por técnica láser, las pérdidas por calcinación, el % de sólidos en barbotina y el índice de blancura. Con los datos obtenidos se establecerán correlaciones entre la composición química y los distintos parámetros físicos (blancura, tamaño de grano, etc) de los caolines. Los resultados obtenidos incrementan el grado de conocimiento de las minas, disminuyendo el riesgo y facilitando la labor de exploración.

Aplicación integral en construcción de materiales eco-eficientes con incorporación de cenizas de biomasa

El empleo de biomasa como combustible para la generación de bio-energía va en aumento en la actualidad, debido a su impacto medioambiental nulo en cuanto a las emisiones de CO2. Por lo tanto la generación de cenizas de biomasa, residuo de la producción de esta energía, constituye un problema medioambiental con un claro impacto social y económico. Este tipo de ceniza tiene contenidos en óxidos que la hacen atractiva para su empleo como sustituto parcial del cemento Portland, lo cual proporciona una salida eco-eficiente a este residuo, reduciendo al mismo tiempo la emisión de gases de efecto invernadero asociada a la fabricación del cemento. Esta investigación se centra en el desarrollo de nuevos e innovadores materiales base-cemento eco-eficientes que incorporan ceniza de biomasa para su aplicación integral en construcción. Para ello, se emplea una ceniza de biomasa (CB) procedente de un combustor de lecho fluidizado, cuya biomasa de combustión es principalmente restos de corteza de eucalipto, suministrada por el grupo ENCE-Navia (Asturias). El trabajo desarrollado en la presente tesis doctoral, tiene como primera fase la caracterización de esta ceniza y el análisis de viabilidad de su valorización en materiales base-cemento. Dentro de este análisis, se propone la activación de la ceniza CB mediante tratamiento hidrotermal (TH) en diferentes condiciones de medio activante, temperatura y tiempo de proceso, con el objetivo de favorecer la formación de fases hidratadas que potencien la valorización de la ceniza en el campo de los materiales de construcción. Como fase hidratada de interés se obtiene la fase tobermorita (Ca2.25(Si3O7.5(OH)1.5)(H2O)), precursora del gel C-S-H, responsable del desarrollo de resistencias mecánicas en los materiales base-cemento. El proceso de TH se optimiza para la síntesis más eficiente de esta fase. El estudio posterior de las propiedades mecánicas y micro-estructurales de pastas de cemento eco-eficientes que incorporan la ceniza CB y la ceniza tratada hidrotermalmente, CB-TH, confirma una mayor viabilidad de incorporación de la ceniza CB como sustituto parcial del cemento Portland. Como siguiente paso en el desarrollo de estos innovadores materiales base-cemento eco-eficientes se amplía el estudio multi-escalar de los materiales que incorporan CB mediante diferentes ensayos físico-mecánicos y de durabilidad. Los resultados indican que la presencia de la ceniza de biomasa no tiene efectos negativos sobre las propiedades físicas de los morteros eco-eficientes estudiados. Sin embargo, la adición de CB proporciona una mejor durabilidad del material al producir modificaciones de la microestructura que dificultan el transporte de agentes agresivos. Por otro lado, los morteros con un 10 y 20% de sustitución parcial de cemento por la ceniza de biomasa CB (CB-10 y CB-20) presentan una resistencia a compresión de 53.3 y 50.5 MPa a 28 días de curado, respectivamente. Estos morteros son comparables con un cemento Portland tradicional tipo CEM I de clase de resistencia 42.5 R. Por último, y con el fin de proporcionar la apertura de estos nuevos cementos eco-eficientes al mercado en el campo de los materiales de construcción, se estudian propiedades concretas relacionadas con diferentes tipos de aplicaciones. Concretamente se estudian en detalle las propiedades relativas a la aplicación en baldosas de mortero y los resultados indican unas prestaciones del material eco-eficiente con incorporación de CB similares o mejoradas con respecto al cemento Portland. Se analiza también la viabilidad de aplicación estructural de los cementos eco-eficientes desarrollados mediante el estudio de la adherencia al acero, que resulta similar a la del material de referencia. En cuanto a los resultados de extracción y caracterización de la fase acuosa de los poros, en todas las matrices eco-eficientes se obtiene un pH que garantiza la pasivación de la armadura. Sin embargo, el alto contenido en cloruros de dicha fase acuosa sugiere la conveniencia de realizar un análisis más detallado para la aplicación de los nuevos materiales eco-eficientes en hormigón armado. Se comprueba que todas las matrices que incorporan CB en porcentajes entre un 10 y un 90%, se pueden considerar adecuadas como nuevos materiales de construcción más eco-eficientes en aplicaciones con distintos niveles de exigencias mecánicas y sin problemas ambientales asociados con procesos de lixiviación. Con el presente trabajo de investigación se completan los objetivos iniciales de la tesis, con la obtención de nuevos e innovadores materiales base-cemento eco-eficientes que incorporan cenizas de biomasa (CB) con aplicación integral en el campo de la construcción. ABSTRACT The use of biomass as a fuel for the generation of bio-energy is increasing nowadays, due to its zero environmental impact in terms of CO2 emissions. Therefore the generation of biomass ash, a by-product of this energy, is an environmental problem with a clear social and economic impact. This type of ash contains oxides that make it attractive to be used as a partial replacement of Portland cement, providing an eco-efficient solution to this residue, while reducing the emission of greenhouse gases associated with the production of cement. The present research is focused on the development of new and innovative eco-efficient cement-based materials that incorporate biomass ash for their comprehensive application in construction. For this purpose a biomass ash (CB) is used from a fluidized bed forest combustor mainly fed with the bark of eucalyptus trees, provided by the ENCE-Navia (Asturias) group. The work includes in the first stage the characterization of the raw materials and the analysis of viability of their valorization in cement-based materials. Within this analysis, the activation of the ash is proposed by hydrothermal treatment (HT) in different conditions of activation medium, temperature and process duration, aiming an enhanced formation of hydrated phases to improve the ash valorization in the construction materials field. As an interesting hydrated phase, the tobermorite (Ca2.25(Si3O7.5(OH)1.5)(H2O)) is obtained from the process. This phase is considered as a precursor of the gel C-S-H, responsible for the development of mechanical strength in cement-based materials. HT process is optimized for the most efficient synthesis of tobermorite. The analysis of mechanical and microstructural properties of eco-efficient cement pastes incorporating CB ash and hydrothermally treated ash, CB-TH, confirms an improved viability of incorporation of CB ash as a partial replacement for Portland cement in the case. As a next step in the development of these innovative eco-efficient cement-based materials, a multiscale study of the materials that incorporate CB by different physical-mechanical and durability tests is carried out. The results indicate that the presence of biomass ash does not give rise to negative effects on the physical properties of the eco-efficient mortars analyzed. Nevertheless, the addition of CB produces a better durability performance due to microstructural modifications that hinder the transport of aggressive agents through the material. Moreover, mortars with a 10% and 20% of partial substitution of cement by the CB biomass ash (CB-10 and CB-20) show a compressive resistance of 53.3 and 50.5 MPa at 28 days of curing, respectively. These mortars are comparable to an ordinary Portland cement type CEM I with a resistance class of 42.5R. Finally, and in order to provide the opening of these new eco-efficient cement to the market in the field of construction materials, certain properties specifically related to different types of applications are studied. Among these, the properties concerning the application in mortar tiles are analyzed and the results indicate a similar, or even better performance of the eco-efficient mortar that incorporates CB, with respect to Portland cement. The viability of structural application of the developed eco-efficient cement is also performed considering the study of the adhesion to steel, with results similar to those of the reference material. Regarding the results of extraction and analysis of the aqueous phase of the pores, a pH value guaranteeing reinforcement passivation is obtained for all the eco-efficient matrices. However, high chloride content is obtained suggesting the suitability of a more detailed study to evaluate the application of these new eco-efficient materials in reinforced concrete. It is established that all the matrices incorporating CB in percentages between 10 and 90% may be considered adequate as new more eco-efficient construction materials in applications with different levels of mechanical demand and without environmental problems associated to leaching processes. In this research the initial objectives of the thesis are fulfilled by obtaining new and innovative eco-efficient cement-based materials that incorporate biomass ashes (CB) with comprehensive application in the construction field.