Fotodegradação de antibióticos de nitrofurano em condições ambientais

Ao submeter uma solução aquosa de 5-nitro-2-furaldeído (NFA) a fotólise com impulsos de luz de curta duração (produzidos por um laser de estado sólido de Nd-YAG) origina-se uma absorvância (transiente) de curta duração que é atribuída à absorção de luz pelo NFA no estado tripleto mais baixo (3NFA*). O espectro desta absorção de luz apresenta um λmax = 475 ± 5 nm, que se mostrou ser insensível à polaridade do solvente. Em solução aquosa, a absorção do 3NFA* decai para uma absorção transiente de tempo de vida mais longo e que, medida em tempos diferentes (depois do fim do impulso), revelou ser devida a um radical furiloxilo (a de λmax ≈ 375 nm) e ao anião radical NFA•‒ (a de λmax ≈ 400 nm). Estes dois radicais foram gerados independentemente um do outro, o que permitiu confirmar a atribuição daquela absorção de longo tempo de vida (obtida na fotólise de NFA em água) aos radicais furiloxilo e anião radical do NFA. O tempo de vida (τ) do 3NFA* revelou uma dependência em relação à natureza do solvente e à concentração de NFA no estado fundamental. Da propensão do 3NFA* para abstrair um átomo de hidrogénio de solventes (com átomos de H abstraíveis) concluiu-se a natureza (n, π*) do estado tripleto de menor energia do NFA. A dependência de τ em relação à concentração de NFA (no estado fundamental) forneceu evidência cinética em favor da formação de um excímero tripleto que supostamente se dissocia em iões radicais (catião e anião) como é proposto no mecanismo de auto-supressão do 3NFA* por transferência de electrão. O efeito da acididade sobre τ corrobora o mecanismo de auto-supressão por transferência de electrão. A análise cromatográfica e espectroscópica da solução fotolisada de NFA em água permitiu identificar a 5-hidroximetileno-2(5H)-furanona, o ião nitrito e uma substância desconhecida de tR 3.69 minutos como os fotoprodutos maioritários. Apresenta-se evidência conclusiva de que a 5-hidroximetileno-2(5H)-furanona provém do radical furiloxilo. Mostra-se que a substância desconhecida também pode ser obtida na foto-redução de NFA em propan-2-ol e na redução química de NFA por Fe (s) em água (em ambas, conjuntamente com produção de 5-amino-2-furaldeído). Com base na análise por espectroscopia de absorção de RMN de 1H e de 13C (com 2-D HMQC) e vibracional por FT no infravermelho médio, discute-se a possível estrutura da substância de tR 3.69 minutos obtida como um produto da foto-redução de NFA em água. Experiências de sensibilização e supressão do 3NFA* permitiram obter a energia de excitação do estado tripleto como 238 ± 2 kJ mol-1 o que, conjuntamente com o potencial de redução monoelectrónica (E71) do NFA fornece E71 (3NFA* / NFA•‒) = 2.26 V vs. SHE para o potencial de redução monoelectrónica do 3NFA* em solução aquosa neutra. Mostra-se que os aniões inorgânicos (usados como nucleófilos) são mono-oxidados pelo 3NFA* (como é indicado pela observação de NFA•‒ e do radical inorgânico) com constantes de velocidade de segunda-ordem (

Presença de isquemia na cintigrafia de perfusão miocárdica na ausência de estenose coronária relevante

Problemática em estudo: A frequente ocorrência da ausência de estenose coronária relevante no procedimento de Hemodinâmica/Tomografia Axial Computorizada (TAC) coronária, em pacientes nos quais fora detectada a presença de isquemia na Cintigrafia de Perfusão Miocárdica (CPM). Objectivos: Particularizar o papel das técnicas nucleares convencionais, nomeadamente a Tomografia Computorizada por Emissão de Fotão Único (SPECT), no estudo da viabilidade do tecido miocárdico. Avaliar pacientes nos quais foi identificada a presença de isquemia no exame de SPECT cardíaco mas procedimento de Hemodinâmica/TAC coronária normal ou sem estenose relevante, para pesquisa de possíveis falsos-positivos da CPM. Elaborar um estudo populacional, que permita demonstrar a relação entre a incidência de falsos positivos e factores como o género, a idade, factores de risco (hipertensão arterial, diabetes, hipercolesterolemia e tabagismo) e as alterações mais relevantes nos exames complementares de diagnóstico aos quais foram sujeitos. Definir o prognóstico para estes doentes, comparando-os com pacientes com CPM normal. Metodologia: Contextualização bibliográfica do tema, seguida do levantamento de todas as CPM realizadas no 1º semestre de 2012, em doentes seguidos no Centro Hospitalar Cova da Beira (CHCB), e a identificação daquelas com resultados positivos para a presença de isquemia; comparação com os exames de Hemodinâmica e TAC coronária para a pesquisa de falsos-positivos. Recolha de informação relativa à idade, género, factores de risco, eventos cardíacos que tenham tido lugar até um ano após a realização da CPM, e outros exames efectuados por estes pacientes, tais como o Electrocardiograma (ECG) e o Ecocardiograma. Análise estatística descritiva e inferencial dos resultados obtidos de forma a estabelecer/descartar a existência de relações entre as variáveis em estudo. Comparação dos resultados obtidos em relação a um grupo de controlo, integrado por pacientes com CPM normal realizada no mesmo período, com a elaboração de uma proposta de prognóstico para os casos falsos-positivos. Material: A recolha de dados foi baseada na Tabela de Recolha de Dados, enviada em Anexo. Os processos consultados eram processos de natureza electrónica, acessíveis por computador, através do programa Sclínico, no Gabinete de Biblioteca e Documentação do CHCB. A análise estatística dos resultados obtidos foi realizada com recurso ao programa IBM SPSS Statistics 21. Para a caracterização da amostra recorreu-se à estatística descritiva, sendo analisadas as medidas de tendência central e de dispersão (média e desvio padrão), bem como a distribuição de frequências, quer absolutas, quer relativas. Seguiu-se a inferência estatística, com o intuito de verificar possíveis relações existentes entre as variáveis. Para isso foram utilizados testes paramétricos ou não paramétricos, adequados à amostra e hipóteses em estudo, nomeadamente o teste t de Student, com recurso ainda ao teste Kolmogorov-Smirnov com correcção de significância de Lilliefors e do teste de Levene. Foi ainda utilizado o teste Qui-Quadrado e, na ausência dos pressupostos para sua aplicação, recorreu-se ao teste exacto de Fisher. Resultados/Discussão: Foi estudada uma amostra total de 144 casos de pacientes submetidos a CPM. Desta amostra foram particularizados 2 grupos; um grupo de controlo (n=81) e um grupo de falsos positivos (n=13) e analisadas as principais diferenças entre estes 2 grupos, tendo em conta as variáveis anteriormente descritas. As principais diferenças, identificadas do ponto de vista da estatística descritiva, verificaram-se ao nível do tipo de stress (farmacológico; falsos positivos - 63.64%, grupo de controlo – 40.74%), factores de risco (hipercolesterolemia; falsos positivos - 53.85%, grupo de controlo – 29.63%), ECG (fibrose; falsos positivos - 16.67%, grupo de controlo – 0%), Ecocardiograma (alteração da contractilidade segmentar; falsos positivos - 33.33%, grupo de controlo – 14.86%) e em relação aos eventos cardíacos posteriores (falsos positivos - 7.69%; grupo de controlo - 4.94%). A estatística inferencial permitiu apenas estabelecer uma relação estatisticamente significativa entre a existência de fibrose no ECG e a ocorrência de falsos positivos. Conclusão: Este estudo permitiu concluir que, de uma forma puramente descritiva, os casos falsos positivos se verificam mais predominantemente numa faixa etária média de 73.69 anos, no género feminino, com a localização das lesões na CPM a ser mais frequente no apex e mais rara no septo interventricular. O stress descritivamente mais associado a estes casos foi o stress farmacológico, com uma fracção de ejecção igual ou superior a 50%, com dois factores de risco associados, sendo os mais prevalentes a hipertensão arterial (HTA) e a hipercolesterolemia, sendo no entanto, este último, o factor de risco mais diferenciador em relação aos restantes casos. A maioria dos casos, em termos descritivos, não apresenta alterações no ECG, mas a existirem, a que mais se verifica é a fibrose. Relativamente ao ecocardiograma, existe uma maior prevalência de casos nos quais se verificam alterações neste exame complementar de diagnóstico, sendo a hipertrofia das paredes e a alteração da contractilidade segmentar do VE as alterações mais importantes, sendo, no entanto, este último, o factor mais diferenciador/característico. A prevalência descritiva de eventos cardíacos, num período de tempo após um ano da realização da CPM, é reduzida nos casos falsos positivos, mas ainda assim, superior à verificada nos restantes casos, o que em termos comparativos pressupõe uma deterioração em termos de prognóstico para estes pacientes. A análise estatística inferencial dos resultados obtidos permitiu apenas uma correlação entre a existência de fibrose no ECG e a ocorrência de falsos positivos. A análise de uma população geral de maiores dimensões, que permitisse a identificação de um número de falsos positivos igual ou superior a 30, possibilitaria, muito provavelmente, uma maior relação entre as diferentes amostragens e, consequentemente, uma base estatística que permitisse a obtenção de conclusões mais sólidas, estabelecendo/descartando as relações entre as várias variáveis em estudo, sendo esta, uma importante premissa a ter em conta para estudos futuros.