Preparação de catalisadores para reações de esterificação do ácido oleico baseados em matrizes polímericas sulfonadas POLI(1- FENILETILENO) (PS) e POLI(1-CLOROETILENO) (PVC)

Chemical modification of polymer matrices is an alternative way to change its surface properties. The introduction of sulfonic acid groups in polymer matrices alter properties such as adhesion, wettability, biocampatibility, catalytic activity, among others. This paper describes the preparation of polymeric solid acid based on the chemical modification of poly (1-fenietileno) (PS) and Poly (1-chloroethylene) (PVC) by the introduction of sulfonic acid groups and the application of these polymers as catalysts in the esterification reaction of oleic acid with methanol. The modified materials were characterized by Infrared Spectroscopy, Elemental Analysis and titration acid-base of the acid groups. All techniques confirmed the chemical changes and the presence of sulfur associated with sulfonic acid groups or sulfates. The modified polymers excellent performance in the esterification reaction of oleic acid with methanol a degree of conversion higher than 90% for all investigated polymers (modified PS and PVC (5% w / w)), with a mass ratio of oleic acid: methanol 1:10 to 100 ° C. The best performance was observed for the modified PVC catalyst (PVCS) which showed low degree of swelling during the reactions is recovered by filtration different from that observed for polystyrene sulfonate (PSS). Given these facts, the PVCS was employed as a catalyst in the esterification reaction of oleic acid in different times and different temperatures to obtain the kinetic parameters of the reaction. Experimental data show a great fit for pseudo-homogeneous model of second order and activation energy value of 41.12 kJ mol -1, below that found in the literature for the uncatalyzed reaction, 68.65 kJ mol -1 .The PVCS exhibits good catalytic activity for 3 times of reuse, with a slight decrease in the third cycle, but with a conversion of about 78%. The results show that solid polymeric acid has good chemical stability for the application in esterification reaction of commercial importance with possible application in the biodiesel production. The advantages in use of this system are the increased reaction rate at about 150 times, at these test conditions, the replacement of sulfuric acid as a catalyst for this being the most corrosive and the possibility of reuse of the polymer for several cycles.

Dissertação (Mestrado)

A modificação química de matrizes poliméricas é um caminho alternativo para alteração de suas propriedades de superfície. A introdução de grupos sulfônicos em polímeros altera suas propriedades como adesão, molhabilidade, atividade catalítica entre outras. Este trabalho descreve a produção de sólidos poliméricos ácidos baseados na modificação química do Poli(1-feniletileno) (PS) e do Poli(1-cloroetileno) (PVC) pela introdução de grupos sulfônicos e a aplicação destes polímeros como catalisadores na reação de esterificação do ácido oleico com metanol. Os materiais modificados foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e titulação ácido-base dos grupos ácidos. Todas as técnicas confirmaram as modificações químicas e a existência de enxofre associado a grupos sulfônicos. Os polímeros modificados tiveram excelente desempenho na reação de esterificação do ácido oleico com o metanol atingindo um grau de conversão superior a 90% para todos os polímeros estudados (PS e PVC modificados (5%m/m)), com uma proporção mássica entre ácido oleico:metanol 1:10 e temperatura de 100 0C. O melhor desempenho foi observado para o catalisador PVC modificado (PVCS) que apresentou baixo grau de inchamento durante as reações sendo recuperado por filtragem diferente do observado para o Poliestireno sulfonado (PSS). Diante destes fatos o PVCS foi empregado como catalisador na reação de esterificação do ácido oleico em diferentes tempos e diferentes temperaturas para obtenção dos parâmetros cinéticos da reação. Os dados experimentais apresentam um bom ajuste para modelo pseudo-homogêneo de segunda ordem e valor de energia de ativação igual a 41,12 kJ mol-1, valor inferior ao encontrado na literatura para a reação não catalisada, 68,65 kJ mol-1. O PVC modificado quimicamente (PVCS) apresenta boa atividade catalítica após o reuso por 3 vezes, apresentando uma pequena diminuição no terceiro ciclo, mas com uma conversão de cerca de 78%. Os resultados mostram que o sólido polimérico ácido apresenta boa estabilidade química para aplicação de reações de esterificação de importância comercial com possibilidade de aplicação na produção de biodiesel. As vantagens no emprego deste sistema são o aumento da velocidade da reação em cerca de 150 vezes para estas condições de ensaio, a substituição do ácido sulfúrico como catalisador por este ser ambientalmente desfavorável, potencialmente mais corrosivo e a possibilidade de reuso do polímero por vários ciclos.