Síntese, estrutura e propriedades de polímeros de coordenação à base de íons lantanídeos e ácidos benzenodicarboxílicos

Metal Organic Frameworks (MOFs) are hybrids materials, often crystalline, consisting of metal or metal clusters, connected by polytopic organic ligands repetitively, leading to structures, usually porous. In this work, MOFs based on lanthanide ions (La3+ and Gd3+) and dicarboxylate type of ligands (isophthalic and terephthalic acids), were synthesized by hydrothermal, solvothermal and hydro(solvo)thermal methods. The effects of the synthetic route as well as the type of heating, conventional or by microwave, on the structure and properties of MOFs were studied. The powder samples obtained were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, thermal analysis and scanning electron microscopy. The results suggest that the addition of an organic or inorganic base is needed to promote the deprotonation of the ligand, since in the samples prepared by the hydrothermal method, without the use of a base, no formation of the metalorganic framework was observed. On the other hand, the presence of DMF as solvent or cosolvent, afforded the deprotonation of the ligand with the consequent formation of MOFs. At least two different crystalline structures were identified for the samples prepared with terephthalic acid. These samples are isostructural with those reported for phases Eu(1,3-BDC)DMF, Eu2(1,4-BDC)3 (DMF)2 and Tb(1,4-BDC)H2O. The presence of water in the reaction medium in the hydro(solvo)thermal method, provoked the growth of the structure different from that observed in the absence of water. This can be explained by the difference in the coordination mode of water and DMF to lanthanide ions. Although not identified by XRD, the samples prepared with isophthalic acid, also present metalorganic structures, which was confirmed by the presence of the characteristic displacement of the carbonyl group band in their infrared spectra, compared to the spectrum of the pure ligand. This shift was also observed in the samples prepared with terephthalic acid. Thermal analisys shows that the metal organic frameworks do not collapse occurs at a temperature below 430°C.The analysis of scanning electron microscopy suggests that the morphology of powders is highly dependent on the type of heating used, conventional or by microwave.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

As redes metalorgânicas (MOFs) são híbridos, normalmente cristalinos, constituídos de subunidades inorgânicas, metais ou clusters metálicos, conectados por ligantes orgânicos politópicos de forma repetitiva originando estruturas em duas ou três dimensões, geralmente porosas. Neste trabalho foram sintetizadas MOFs com íons lantanídeos (La3+ e Gd3+) e ligantes tipo dicarboxilatos (ácidos isoftálico e o tereftálico) pelos métodos hidrotérmico, solvotérmico e hidro(solvo)térmico. Os efeitos da rota sintética sobre a estrutura e propriedades das MOFs foram estudados, bem como do tipo de aquecimento, convencional ou por microondas. As amostras obtidas na forma de pós foram caracterizadas por difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho, analises térmicas e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados sugerem a necessidade de uma base, orgânica ou inorgânica, para promover a desprotonação do ligante, uma vez que nas amostras preparadas pelo método hidrotérmico, sem o auxílio de uma base, não houve formação de uma rede metalorgânica. Por outro lado, a presença de DMF, como solvente ou co-solvente, proporcionou a desprotonação do ligante com consequente formação das MOFs. Pelo menos duas estruturas cristalinas diferentes foram identificadas para as amostras preparadas com ácido tereftálico. Estas amostras apresentam isoestruturas semelhantes às reportadas para as fases Eu(1,4-BDC)DMF e Tb(1,4-BDC)H2O. A presença de água no meio reacional, método hidro(solvo)térmico, direcionou o crescimento da estrutura de maneira diferente da observada quando em sua ausência. Isto pode ser justificado pela diferença na forma de coordenação dos íons lantanídeos por água e por DMF. Apesar de não terem sido identificadas por DRX, as amostras preparadas com ácido isoftálico também apresentam estruturas metalorgânicas, confirmadas pelo deslocamento da banda referente ao estiramento do grupo carbonila em relação a ligante puro, nos espectros de infravermelho. Este deslocamento também foi observado nas amostras preparadas com ácido tereftálico. As analises de microscopia eletrônica de varredura sugerem que a morfologia dos pós e significativamente dependente do tipo de aquecimento usado, convencional ou micro-ondas.