Estudo teórico de intermediários tetraédricos acidez / basicidade e estereosseletividade enzimáticos

The present work aimed first, the theoretical study of tetrahedral intermediate stability formed from carbonyl addition reactions using the second (MP2) and third (MP3) order Møller–Plesset perturbation theory. Linear correlations between electronic energy difference of reactions with Wiberg Indexes and C-O bond lengths were obtained, and was observed that the stability of adducts formed depends directly of electronic density involved between these atoms. The knowing of electronic parameters of these structures has an important hole due to the large use on reactions that in his course forms this tetrahedral intermediate. Employing the ONIOM (B3LYP:AMBER) methodology, was evaluated the stereoselectivity of a enzymatic reaction between CAL B enzyme and a long chain ester. In this study, were obtained the electronic energies of ground state and intermediate state of transesterification rate-determing step from two possible proquirals faces Re and Si. The objective was study the enantioselectivity of CAL B and rationalizes it using quantum theory of atoms in molecules (QTAIM). A theoretical study employing inorganic compounds was performed using ab initio CBS-QB3 method aiming to find a link between thermodynamic and equilibrium involving acids and bases. The results observed showed an excellent relationship between difference in Gibbs free energy, ΔG of acid dissociation reaction and ΔG of hydrolysis reaction of the corresponding conjugate base. It was also observed, a relationship between ΔG of hydrolysis reaction of conjugate acids and their corresponding atomic radius showing that stability plays an important role in hydrolysis reactions. The importance of solvation in acid/base behavior when compared to theoretical and experimental ΔG´s also was evaluated.

No presente trabalho objetivou-se inicialmente, o estudo teórico da estabilidade de intermediários tetraédricos formados a partir de reações de adição à carbonila utilizando a teoria perturbativa Møller-Plesset de segunda (MP2) e terceira ordem (MP3). Correlações lineares entre a diferença de energia eletrônica de reações com índices de Wiberg e comprimentos de ligações C-O foram obtidas, tendo sido observado que a estabilidade dos adutos formados depende diretamente da densidade eletrônica envolvida entre esses átomos. O entendimento dos parâmetros eletrônicos dessas estruturas possui grande importância devido ao grande uso de reações químicas que em seu curso formam este tipo intermediário tetraédrico. Empregando a metodologia ONIOM (B3LYP:AMBER), avaliou-se a estereosseletividade de uma reação enzimática entre a enzima CAL B com um éster de cadeia longa. Neste estudo, foram obtidas as energias eletrônicas do estado inicial e do intermediário da etapa lenta da reação da transesterificação a partir das duas possíveis faces proquirais Re e Si. O objetivo foi estudar a enantiosseletividade da CAL B e racionalizá-la a partir da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM). Um estudo teórico utilizando compostos inorgânicos foi realizado com o método ab initio CBS-QB3 objetivando encontrar uma relação entre termodinâmica e equilíbrio envolvendo ácidos e bases. Os resultados observados mostraram uma excelente relação entre a variação da energia livre de Gibbs, ΔG, de dissociação de ácidos com o ΔG da reação de hidrólise da base conjugada correspondente. Observou-se, ainda, uma relação entre o ΔG da reação de hidrólise de ácidos conjugados e seus correspondentes raios atômicos mostrando que a estabilidade desempenha um papel importante nas reações de hidrólise. A importância da solvatação no comportamento ácido/base quando comparado a ΔGs teóricos e experimentais, também foi avaliada.