Experimentelle Untersuchung von Phasenübergängen im kolloidalen Modellsystem harter Kugeln

Die vorliegende Arbeit behandelt den fluid-kristallinen Phasenübergang sowie den Glasübergang anhand von kolloidalen Hart-Kugel(HK)-Modellsystemen. Die Untersuchungen erfolgen dabei im Wesentlichen mit unterschiedlichen Lichtstreumethoden und daher im reziproken Raum. rnDie Analyse der Kristallisationskinetik zeigt, dass es bei der Kristallisation zu signifikanten Abweichungen vom Bild der klassischen Nukleationstheorie (CNT) kommt. Diese geht von einem einstufigen Nukleationsprozess aus, wohingegen bei den hier durchgeführten Experimenten ein mehrstufiger Prozess beobachtet wird. Vor der eigentlichen Kristallisation kommt es zunächst zur Nukleation einer metastabilen Zwischenphase, sogenannter Precursor. In einer zweiten Stufe erfolgt innerhalb der Precursor die eigentliche Nukleation der Kristallite. rnDurch weitere Analyse und den Vergleich des Kristallisations- und Verglasungsszenarios konnte das Konzept der Precursornukleation auf den Vorgang der Verglasung erweitert werden. Während die Kristallnukleation oberhalb des Glasübergangspunktes zum Erliegen kommt, bleibt der Prozess der Precursornukleation auch bei verglasenden Proben erhalten. Ein Glas erstarrt somit in einem amorphen Zustand mit lokalen Precursorstrukturen. Die Korrelation der gemessenen zeitlichen Entwicklung der strukturellen sowie der dynamischen Eigenschaften zeigt darüber hinaus, dass das bisher unverstandene Ageing-Phänomen von HK-Gläsern mit der Nukleation von Precursorn zusammenhängt.rnEin solches mehrstufiges Szenario wurde bereits in früheren Veröffentlichungen beobachtet. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen ermöglichten erstmals die Bestimmung von Kristallnukleationsratendichten (Kristall-NRD) und Ratendichten für die Precursornukleation bis über den Glasübergangspunkt hinaus. Die Kristall-NRD bestätigen die Resultate aus anderen experimentellen Arbeiten. Die weiteren Analysen der Kristall-NRD belegen, dass die fluid-kristalline Grenzflächenspannung bei der Nukleation entgegen den Annahmen der CNT nicht konstant ist, sondern mit ansteigendem Volumenbruch linear zunimmt. Die Erweiterung der CNT um eine linear zunehmende Grenzflächenspannung ermöglichte eine quantitative Beschreibung der gemessenen Kristall- sowie der Precursor-NRD, was den Schluss zulässt, dass es sich in beiden Fällen um einen Boltzmann-aktivierten Prozess handelt. rnUm die beobachteten Abweichungen des Nukleationsprozesses vom Bild der CNT näher zu untersuchen, wurden die kollektiven Partikeldynamiken in stabilen Fluiden und metastabilen Schmelzen analysiert. Im klassischen Bild wird angenommen, dass die kollektive Partikeldynamik beim Vorgang der Nukleation keine Rolle spielt. Anhand der Resultate zeigen sich Abweichungen in der Dynamik stabiler Fluide und metastabiler Schmelzen. Während die kollektive Partikeldynamik in der stabilen Schmelze von der Struktur entkoppelt ist, tritt oberhalb des Phasenübergangspunktes eine Kopplung von Struktur und Dynamik auf. Dabei treten die Abweichungen zunächst in der Umgebung des ersten Strukturfaktormaximums und somit bei den am stärksten besetzten Moden auf. Mit steigender Unterkühlung nehmen die Anzahl der abweichenden Moden sowie die Stärke der Abweichungen zu. Dieses Phänomen könnte einen signifikanten Einfluss auf den Nukleationsprozess und somit auf die Kristallisationskinetik haben. Die Analyse der Dynamik im stabilen Fluid zeigt darüber hinaus Hinweise auf eine Singularität bei Annäherung an den fluid-kristallinen Phasenübergangspunkt.rnDes Weiteren wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit erstmals Ratendichten für die heterogene Nukleation eines HK-Systems an einer flachen Wand mittels statischer Lichtstreuung (SLS) bestimmt. Die Ergebnisse der Messung zeigen, dass die Nukleationsbarriere der heterogenen Nukleation annähernd Null ist und folglich eine vollständige Benetzung der Wand mit einer kristallinen Monolage vorliegt. Die Erweiterung der Untersuchungen auf gekrümmte Oberflächen in Form von sphärischen Partikeln (Seeds) stellt die erste experimentelle Arbeit dar, die den Einfluss eines Ensembles von Seeds auf die Kristallisationskinetik in HK-Systemen untersucht. Die Kristallisationskinetik und die Mikrostruktur werden abhängig von Größe und Anzahldichte der Seed-Partikel signifikant beeinflusst. In Übereinstimmung mit konfokalmikroskopischen Experimenten und Simulationen spielt dabei das Radienverhältnis der Majoritäts- zur Minoritätskomponente eine entscheidende Rolle.

The present thesis addresses the fluid crystal phase transition and the glass transition in a thermodynamically stable colloidal hard sphere (HS) model system comprising carefully index and gravity matched microgel particles. Complementary scattering techniques were used to determine the temporal evolution of both structure and dynamics during the solidification process. rnDetailed analysis of the crystallization data revealed significant differences of the crystallization scenario and that one assumed by classical nucleation theory (CNT). In particular, the precursor mediated multi-stage scenario of crystallization is confirmed. Furthermore, examinations of the vitrification process show that the process of precursor nucleation is not limited to crystallization but it rather seem to be a fundamental mechanism in the solidification process. In vitrifying samples, however, any further conversion of these precursor and hence crystal nucleation are absent. From this perspective a glass may be viewed as an amorphous solid with local precursor structures. Furthermore a correlation analysis of the temporal evolution of structural and dynamic properties indicates that the ageing phenomenon of (HS) glasses is linked to the number of precursors. rnThe rate densities for crystal nucleation and precursor nucleation were determined over a wide range of volume fractions from coexistence over fully crystalline to glassy. The crystal nucleation rate densities (NRD) are in quantitative agreement with other reported data for gravity matched colloidal HS systems. Their extended analysis indicates that fluid crystal surface tension is not a constant but that it increases with increasing volume fraction in a linear fashion, in contrast to the assumptions of CNT. The CNT expression for the crystal NRD was modified by a linear increasing surface tension to obtain a good data description for both crystal and precursor NRD. This shows that both are Boltzmann activated processes.rnIn order to obtain a deeper insight into the nucleation process the dynamics in stable and metastable fluids were studied by dynamic light scattering. The subsequent analysis exposes that the collective particle dynamics in a stable fluid are decoupled from the structure. Approaching freezing from the stable fluid side, a dynamical singularity at a packing fraction equal to the known thermodynamic freezing point is identified. Most interestingly, a clear coupling of collective dynamics and structure in the metastable fluid is observed. The onset of coupling is found at the freezing point and is observable first for q-vectors in the vicinity of the first structure factor maximum and hence for the most probable interparticle distances or rather the strongest populated spatial frequency. With increasing metastability the coupling spreads in q-space and becomes more pronounced. The observed differences of the collective dynamics in metastable melts as compared to the equilibrium fluid may have a crucial influence on the nucleation mechanism especially at low metastability. rnFinally, heterogeneous nucleation was studied and NRD in competing homogeneous and heterogeneous nucleation processes were measured. In particular at low metastability, heterogeneous nucleation becomes more relevant. Heterogeneous nucleation on a hard and flat wall was investigated by time resolved static light scattering (SLS). Here, no barrier to nucleation is observed as the wall is completely wetted by a crystalline monolayer. For the first time, the crystallization kinetics in seeded crystallization at spherical particles is measured exploiting the excellent statistics of SLS. Both the crystallization kinetics and the resulting microstructure are highly influenced by the seed size and the seed concentration. In agreement with suggestions from literature, the size ratio of seed to crystallizing particles must exceed a critical value to trigger the crystallization process.