Halogen-Kupfer-Austausch mit Kupferhypersilanid und Organylhalogeniden

Die Reaktion von Kupfertris(trimathylsilyl)silan (= Hypersilylkupfer, CuHyp) mit Iodoorganylverbindungen sollte analog zum Ullmann-Protokoll zum Halogen-Nukleophil-Austausch führen. Tatsächlich beobachteten wir zumeist die Bildung von Cuprio-Organylen, isolierbar in Form von mehrkernigen Neutralkomplexen aus dem Produkt und weiteren Äquivalenten von Hypersilylkupfer. Nach Zugabe von (weichen) Basen wie Trimethylphosphan kam es zur Auflösung dieser Komplexe und zur Bildung der erwarteten Silylorganyle. Von der systematischen Variation der eingesetzten Arene, Alkene und Alkine sowie ihrer Liganden versprachen wir uns tiefere Einsicht in die mechanistischen Zusammenhänge. Neben dem üblichen Halogen-Kupfer-Autausch konnten wir bei orthosubstituierten, bzw. zusätzlich tetramethylsubstituierten Diiodarenen einen einfachen Iod-Siyl-Autausch beobachten (vermutlich über Arinzwischenstufen), für Alkinedukte sogar eine doppelte Silylierung. Tatsächlich zeigen quantenchemische Berechnungen für CuHyp-Iodoorganyl-Systeme eine klare Präferenz von ullmannartigen Verläufen; andererseits führte Basenzugabe erst nachträglich zur Bildung von Ullmann-Produkten über die Auflösung der primären Komplexe. Innerhalb der üblicherweise gebildeten mehrkernigen Komplexe kommen Bindungen durch die Wechselwirkung unbesetzter σ*-Molekülorbitalee am Kupferzentrum von CuHyp und elektronenreichen bindenden Orbitalen in den Kupferorganyleinheiten zustande. Freie Elektronenpaare am Phosphor bei PMe3 könnten analog die Auflösung der Neutralkomplexe und die Bildung von vierkernigen Kupfer(III)-Intermediaten zwischen den Kupferorganyleinheiten und Iodsilan in der Lösung bewirken, die aufgrund ihrer strukturellen und energetischen Besonderheiten zu den erwarteten Ullmann-Produkten weiterreagieren würden. Die beobachteten Primärreaktionen verliefen dann offensichtlich über vergleichbare, aber unterschiedlich strukturierte Intermediate, vermutlich aufgrund der Tatsache, dass das eingesetzte CuHyp als Trimer vorliegt. Diese Annahme wird durch die direkte Silylierung von Iodalkinen gestützt, deren Dreifachbindungen möglicherweise als interne Base die trimeren in monomere CuHyp-Einheiten überführen. In eine ähnliche Richtung wäre die jüngst berichtete direkte Silylierung von Allylen bei Anwesenheit von elektronenreichen CN-Gruppen zu deuten.

The reaction of coppertris(trimethylsilyl)silane (= hypersilylcopper, CuHyp) with iodoorganyl-compounds should proceed along the lines of the halogene-nucleophile-exchange known from the Ullmann-protocol. In fact, we generally noticed the formation of cuprio-organyle compounds isolated as polynuclear neutral complexes containing the product and additional equivalents of hypersilylcopper. After Adding (soft) bases like trimethylphosphane those complexes dissolved and the formation of the expected silylized organyls could be observed. Systematic variation of the employed arenes, alkenes and alkynes and their ligands was conducted in order to gain deeper mechanistic insight. Besides the standard halogene-copper-exchange, with ortho-substituted or additionally fourfold methylsubstituted diiodoarenes simple iodo-silyl-exchange was observed (presumably via aryne-intermediates). With alkynes even double silylation was standard. Actually, quantum-chemical calculations showed clear energetic preferences for CuHyp-iodoorganyl-systems to react in the Ullmann-way even without bases, while addition of bases only lead to Ullmann-products in the second step via complex-dissolution. Within the standard-product polynuclear complexes bonding is effected via the interaction of empty σ*-molecular orbitals at the copper-center of CuHyp and elctron-rich bonding orbitals in copper-organyls. Lone-pairs at PMe3-phosphorous could cause complex-dissolution leading to tetranuclear Cu(III)-intermediates between cuprioorganyles and non-extractable iodosilane energetically and structurally predisposed to form the expected Ullmann-products. The primary reactions obviously could proceed via differently structured intermediates of the same type, the reason thereof being possibly the trimeric structure of the CuHyp introduced initially. This assumption is backed by the direct double silylation of iodoalkynes whose triple bonding could be functioning as internal base transforming trimeric into monomeric CuHyp, furthermore by direct silylation of allyles in the presence of electron-rich CN-groups recently reported.