Imine von Formyl-[2.2]paracyclophanen und ihre Anwendung in der enantioselektiven Katalyse

Kohlenhydrate wurden bislang nur selten zur Darstellung chiraler Liganden verwendet. Sie gelten als zu polyfunktionell und konformativ zu flexibel, um daraus mit vertretbarem Aufwand Liganden zu synthetisieren, die die Anforderungen an ein leistungsfähiges Katalysatorsystem - die spezifische Komplexierung des Metalls in einer konformativ möglichst rigiden Umgebung - erfüllen.rnDas Element der planaren Chiralität erwies sich in vielen asymmetrischen, katalytischen Prozessen als entscheidend für die Erzielung hoher Enantioselektivitäten.rnDie vorliegende Arbeit baut auf den Kohlenhydratliganden-Synthesen mit Glycosylaminen auf, die über geeignete komplexierende Zentren verfügen, um damit andere als die bisher mit Kohlenhydraten bekannten enantioselektiven Katalysen durchführen zu können. Zur Synthese stickstoffhaltiger chiraler Verbindungen haben sich besonders perpivaloylierte Glycosylamine vom Typ des 2,3,4,6-Tetra-O-pivaloyl-β-D-galactopyranosylamins bewährt. Im Rahmen dieser Dissertation wurden Schiff-Basen aus pivaloyliertem Galactosylamin bzw. verschiedenen anderen Galactosylamin-Bausteinen als chiralem Rückgrat, und einem Aldehyd auf der Basis von planar chiralem [2.2]Paracyclophan dargestellt. Die neuen N-Galactosylimine wurden außerdem in asymmetrischen Ugi-Reaktionen und in Tandem Mannich-Michael-Reaktionen zu N-Galactosyl-dehydropiperidinonen untersucht. Bei der Spaltung der dargestellten N-Galactosylimine von Paracyclophan-aldehyden unter mineralsauren Bedingungen sollten die entsprechenden mono- und di-substituierten Formyl- [2.2]paracyclophane in enantiomerenreiner Form erhalten werden. Die erhaltenen Verbindungen wurden als potentielle N,O-Liganden in der asymmetrischen Strecker Reaktion, in die enantioselektiven Epoxidierungen und in der Addition von Diethylzink an aromatische und aliphatische Aldehyde untersucht.rn

Up to now carbohydrates have only rarely been used as chiral ligands. They have been considered too polyfunctional and conformationally too flexible and therefore not suitable for the construction of an efficient catalytic system which guarantees a specific complexation of a metal ion in a rigid surrounding.rnThe element of planar chirality proves important for achieving high enantioselectivity in many asymmetric, catalytic processes.rnThe present work describes the synthesis of carbohydrate ligands from glycosylamines that have suitable centers for complexation in order to promote enantioselective catalyses, even such ones not known for carbohydrates so far. Pivaloylated glycosylamines such as 2,3,4,6-tetra-O-pivaloyl-β-D-galactosylamine have been shown to be particularly efficient.rnWithin the framework of this dissertation Schiff-Bases of pivaloylated galactosylamine with aldehydes derived from planar chiral [2.2]paracyclophane were prepared.rnThe compounds obtained were examined as potential N,O-ligands in asymmetric Strecker reactions, enantioselective epoxidation reactions and the addition of diethyl zinc to aromatic and aliphatic aldehydes. They were also used in asymmetric Ugi reactions and furnished N-galactosyl-dehydropiperidinones in diastereoselective Mannich-Michael reactions.rnIt was further investigated whether mono- and di-substituted formyl-[2.2]paracyclophanes could be obtained in enantiomerically pure form by chromatographic separation of the galactosylimines of paracyclophane carbaldehydes followed by acid-catalysed hydrolysis.rn