Hyperverzweigte Polyphenylene und redoxaktive Dendrimere

Die Doktorarbeit gliedert sich in zwei Abschnitte. Das erste Kapitel beschäftigt sich mit den hyperverzweigten Polyphenylenen. Es wurden Untersuchungen des Molekulargewichts in Abhängigkeit von der Monomerkonzentration und der Reaktionszeit durchgeführt. Die synthetisierten Polymere haben große Polydispersitäten, die durch fraktioniertes Fällen herabgesetzt werden können. Die Funktionalisierung der hyperverzweigten Polyphenylene mit unterschiedlichen Methoden führt zu verschiedenen Funktionen auf der Oberfläche der Polymere. Die chlormethylierten hyperverzweigen Polymere können als Makroinitiator für den Aufbau von Kern-Schale-Systemen genutzt werden. Mit Hilfe der ATRP-Polymerisation wurde Methylmethacrylat anpolymerisiert. Als Charakterisierungsmethode zur Bestimmung des freien Volumens findet die Positronenauslöschungsspektroskopie Anwendung. Im zweiten Teil der Arbeit stehen die Synthese und Charakterisierung von redoxaktiven Dendrimeren mit Triphenylamin- bzw. Naphthalinkern im Mittelpunkt. Den Einfluß der Dendrimerhülle auf die Redoxaktivität zeigen cyclovoltammetrische Untersuchungen. Die Zunahme der dendritischen Hülle führt zu einer Abschirmung des Redoxzentrums gegen die Elektrode und damit zu einer Inhibierung des Elektronentransfers. Das spiegelt sich in der Abnahme der Geschwindigkeitskonstanten sowie in der Ausdehnung der cyclovoltammetrischen Kurve wieder. Die Funktionalisierung der Triphenylamin-Dendrimere mit Chromophoren auf der Oberfläche führt zu einer Änderung der optische Eigenschaften, die mit Hilfe von Absorptions- und Emissionsmessungen untersucht wurden.

The dissertation is divided into two sections. The first chapter concern the hyperbranched polyphenylenes. The dependence of the molecular weight on monomer concentration and the reaction time was studied. The polymers displayed broad polydispersities which could be narrowed by fractional precipitation. The functionalization of hyperbranched polymers by different methods led to chloromethyl and other functions on the surface. The chloromethylated polymer was used as a macroinitiator for the synthesis of core-shell-systems. Methyl methacrylate was polymerized by ATRP polymerization using the chloromethylated polymer. Positron annihilation spectroscopy was used determine the free volume of the polymers. The second chapter of this dissertation describes the synthesis and characterization of redox active dendrimers with triphenylamine and naphthalene cores. A study by cyclic voltammetry of the dendrimers demonstrates clearly the effect of the dendritic environment on the electrochemical characteristics of the core. Increasingly slow electron transfer kinetics were observed, as shown by a decrease in the heterogeneous electron-transfer rate constant and an increase in the peak potential differences, as the size of the dendritic shell increased. These results illustrate clearly the effect of the increasing dendritic shell, thickness which increasing by hinder approach of the core to the electrode. Functionalization of the triphenylamine dendrimers with chromophores at the surface changes their optical properties. This was studied by measuring their absorption and emission spectra.