Ativação da ligação c-h no metano por espécies MOm n+ (M = Nb, Fe; m = 0, 1; n = 0, 1, 2): estrutura eletrônica, mecanismo de reação e reatividade

The need for renewal and a more efficient use of energy resources has provided an increased interest in studies of methane activation processes in the gas phase by transition metal oxides. In this respect, the present work is an effort to assess , by means of a computational standpoint, the reactivity of NbOm n+ and FeOm n+ (m = 1, 2, n = 0, 1, 2) oxides in the activation process of the methane C-H bond, which corresponds to the first rate limiting step in the process of converting methane to methanol. These oxides are chosen, primarily, because the iron oxides are the most experimentally studied, and iron ions are more abundant in biological mediums. The main motive for choosing niobium oxides is the abundance of natural reserves of this mineral in Brazil (98%), especially in Minas Gerais. Initially, a thorough investigation was conducted, using different theoretical methods, to analyze the structural and electronic properties of the investigated oxides. Based on these results, the most reliable methodology was selected to investigate the activation process of the methane C-H bond by the series of iron and niobium oxides, considering all possible reaction mechanisms known to activate the C-H bond of alkanes. It is worth noting that, up to this moment and to our knowledge, there are no papers, in literature , investigating and comparing all the mechanisms considered in this work. I n general, the main results obtained show different catalytic tendencies and behaviors throughout the series of monoxides and dioxides of iron and niobium. An important and common result found in the two studies is that the increase in the load on the metal center and the addition of oxygen atoms to the metal, clearly favor the initial thermodynamics of the reaction, i.e., favor the approach of the metal center to methane, distorting its electron cloud and, thereby, decreasing its inertia. Comparing the two sets of oxides, we conclude that the iron oxides are the most efficient in activating the methane C-H bond. Among the iron oxides investigated, FeO + showed better kinetic and thermodynamic performance in the reaction with methane, while from the niobium oxides and ions NbO 2+ and NbO2 2+, showed better catalytic efficiency in the activation of the methane C-H bond.

A necessidade de renovação e uma utilização mais eficiente dos recursos energéticos têm proporcionado um aumento do interesse em estudos de processos de ativação do metano na fase gasosa por óxidos de metais de transição. Neste aspecto, o presente trabalho é um esforço no sentido de avaliar , do ponto de vista computacional, a reatividade dos óxidos de NbOm n+ e FeOm n+ (m = 1, 2; n = 0, 1, 2) no processo de ativação da ligação C-H do metano, que corresponde ao primeiro e determinante passo do processo de conversão do metano a metanol. Esses óxidos foram escolhidos, a princípio, devido ao fato de que os óxidos de ferro são os mais estudados experimentalmente e que os íons de ferro são os mais abundantes em meios biológicos. Já a motivação principal da escolha dos óxidos de nióbio é a grande abundância de reservas naturais desse mineral (98%) no Brasil, particularmente em Minas Gerais. Inicialmente, neste trabalho, uma investigação minuciosa foi realizada utilizando diferentes metodologias teóricas para analisar as propriedades estruturais e eletrônicas dos óxidos em questão. A partir desses resultados, a metodologia mais confiável foi selecionada para realizar a investigação do processo de ativação da ligação C -H do metano pela série dos óxidos de ferro e nióbio, considerando todos os possíveis mecanismos de reação conhecidos para ativar a ligação C-H de alcanos. Cabe ressaltar neste ponto que não existem na literatura, até o presente momento, trabalhos nos quais todos os mecanismos aqui considerados tenham sido investigados e comparados entre si. De modo geral, os principais resultados obtidos mostram tendências e comportamentos catalíticos diferentes ao longo das séries de monóxidos e dióxidos de ferro e nióbio. Um importante e comum resultado encontrado nas duas investigações é que o aumento da carga sobre o centro metálico e a adição de átomos de oxigênios ao metal, claramente, favorece a termodinâmica inicial da reação, ou seja, favorece a aproximação do centro metálico ao metano, que tem, dessa maneira, sua nuvem eletrônica distorcida diminuindo assim a sua inércia. Comparando as duas séries de óxidos investigados, pode-se concluir que os óxidos de ferro são os mais eficientes na ativação da ligação C-H do metano. Entre os óxidos de ferro investigados, FeO+ mostrou uma melhor performance cinética e termodinâmica na reação com o metano; enquanto dentre os óxidos de nióbio, os íons NbO 2+ e NbO2 2+ mostraram uma melhor eficiência catalítica na ativação da ligação C-H do metano.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)