Obtenção de polímeros graftizados de quitosana e estudo das propriedades físico-químicas para aplicação na indústria do petróleo

Chitosan is a biopolymer derived from the shells of crustaceans, biodegradable, inexpensive and renewable with important physical and chemical properties. Moreover, the different modifications possible in its chemical structure generate new properties, making it an attractive polysaccharide owing to its range of potential applications. Polymers have been used in oil production operations. However, growing concern over environmental constraints has prompted oil industry to search for environmentally sustainable materials. As such, this study sought to obtain chitosan derivatives grafted with hydrophilic (poly(ethylene glycol), mPEG) and/or hydrophobic groups (n-dodecyl) via a simple (one-pot) method and evaluate their physicochemical properties as a function of varying pH using rheology, small-angle Xray scattering (SAXS), dynamic light scattering (DLS) and zeta potential. The chitosan derivatives were prepared using reductive alkylation under mild reaction conditions and the chemical structure of the polymers was characterized by nuclear magnetic resonance (1H NMR) and CHN elemental analysis. Considering a constant mPEG/Chitosan molar ratio on modification of chitosan, the solubility of the polymer across a wide pH range (acidic, neutral and basic) could only be improved when some of the amino groups were submitted to reacetylation using the one-pot method. Under these conditions, solubility is maintained even with the simultaneous insertion of n-dodecyl. On the other hand, the solubility of derivatives obtained only through mPEG incorporation using the traditional methodology, or with the ndodecyl group, was similar to that of its precursor. The hydrophilic group promoted decreased viscosity of the polymer solutions at 10 g/L in acid medium. However, at basic pH, both viscosity and thermal stability increased, as well as exhibited a pronounced pseudoplastic behavior, suggesting strong intermolecular associations in the alkaline medium. The SAXS results showed a polyelectrolyte behavior with the decrease in pH for the polymer systems. DLS analyses revealed that although the dilute polymer solutions at 1 g/L and pH 3 exhibited a high density of protonated amino groups along the polymer chain, the high degree of charge contributed significantly to aggregation, promoting increased particle size with the decrease in pH. Furthermore, the hydrophobic group also contributed to increasing the size of aggregates in solution at pH 3, whereas the hydrophilic group helped reduce their size across the entire pH range. Nevertheless, the nature of aggregation was dependent on the pH of the medium. Zeta potential results indicated that its values do not depend solely on the surface charge of the particle, but are also dependent on the net charge of the medium. In this study, water soluble associative polymers exhibit properties that can be of great interest in the petroleum industry

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

A quitosana é um biopolímero derivado de carapaças de crustáceos, de baixo custo, biodegradável, renovável, que apresenta propriedades físico-químicas importantes e, ainda, proporciona diferentes possibilidades de modificações em sua estrutura química, gerando novas propriedades, o que torna esse polissacarídeo muito atraente do ponto de vista de aplicação. Os polímeros são utilizados em várias operações na produção do petróleo. Entretanto, a crescente preocupação com as restrições ambientais têm promovido a busca por materiais ambientalmente sustentáveis pela indústria do petróleo. Dessa forma, esse estudo propôs a obtenção de quitosana graftizada com grupos hidrofílico (poli(etileno glicol), mPEG) e/ou hidrofóbico (n-dodecila) por uma metodologia mais simples (one-pot) e a avaliação de suas propriedades físico-químicas em função da variação de pH, através das análises de reologia, espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS), espalhamento de luz dinâmico (DLS) e potencial zeta. Os derivados de quitosana foram preparados utilizando a reação de alquilação redutiva em condições reacionais brandas e a estrutura química dos polímeros foi caracterizada por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) e análise elementar CHN. Considerando constante a razão molar mPEG/Quitosana na modificação química da quitosana em diferentes metodologias, foi possível melhorar a solubilidade da quitosana em uma ampla faixa de pH (ácido, neutro e básico) usando a metodologia one-pot, em que uma parte dos grupos amino foi reacetilada. Nesta condição, até mesmo com a inserção simultânea do n-dodecila, a solubilidade se manteve. Por outro lado, a solubilidade dos derivados obtidos apenas com a incorporação de mPEG através de metodologia tradicional, ou com o grupo ndodecila, foi similar ao seu precursor. O grupo hidrofílico promoveu a diminuição da viscosidade das soluções poliméricas a 10 g/L em meio ácido. Entretanto, em pH básico, esse grupo contribuiu para o aumento da viscosidade e da estabilidade térmica das soluções, assim como, favoreceu um comportamento pseudoplástico mais acentuado, sugerindo fortes associações intermoleculares no meio alcalino. Os resultados de SAXS apresentaram um comportamento de polieletrólito com a diminuição do pH para os sistemas poliméricos. As análises de DLS revelaram que as soluções diluídas dos polímeros a 1 g/L em pH 3, embora apresentem uma alta densidade de grupos amino protonados ao longo da cadeia polimérica, o alto grau de cargas contribuiu significativamente para a agregação, promovendo o aumento do tamanho das partículas com a diminuição do pH. Além disso, o grupo hidrofóbico também contribuiu para aumentar o tamanho dos agregados em solução no pH 3 e o grupo hidrofílico favoreceu para reduzi-los em toda faixa de pH. Entretanto, a natureza de agregação foi dependente do pH do meio. Os resultados do potencial zeta indicaram que seus valores não dependem apenas da carga da superfície da partícula, mas é resultante da carga líquida do meio. Os sistemas poliméricos associativos em solução aquosa obtidos neste estudo apresentam propriedades que podem ser atraentes em várias aplicações na indústria do petróleo