Síntese, caracterização e estudo fotofísico de complexos de 4,4- diaminoestilbeno-2,2-dissulfonato com íons lantanídeos

This is a work involving fundamental studies of chemistry where the synthesis and structural characterization, as well as a possible future application of these new compounds as luminescent sensors or sunscreen agents, complexes with 4,4 diaminostilbene-2,2-disulfonic (DSD) and trivalent lanthanide ions La3+, Nd3+, Eu3+, Gd3+ and Yb3+, were synthesized in the ratio of 3 mmol: 1 mmol (DSD: lanthanides). The complexes obtained with these ions were present in powder form and were characterized by complexometric titration with EDTA CHN Elemental analysis, molecular absorption spectroscopy in the ultraviolet region, the absorption spectroscopy in the infrared, thermal analysis (TG / DTG), Nuclear Magnetic Resonance - NMR 1H and Luminescence Spectroscopy. The complexometric titration and CHN analysis, confirmed the TG / DTG which suggest that these complexes have the following general chemical formulas: [La2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].7H2O,[Nd2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].6H2O,[Eu2(C14 H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].7H2O,[Gd2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].4H2O e [Yb2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2].6H2O. The disappearance of the bands in the infrared spectrum at 2921 cm-1 and 2623 cm-1 and the displacement of the bands in the spectra of the amine complex indicate that the lanthanide ion is coordinated to the oxygen atoms and the sulfonate groups of the nitrogens amines, suggesting the formation of the dimer. The disappearance of the signal and the displacement signal SO3H amines in the 1H NMR spectrum of this complex are also indicative coordination and dimer formation. The Thermogravimetry indicates that the DSD is thermally stable in the range of 40º to 385°C and their complexes with lanthanide ions exhibit weight loss between 4 and 5 stages. The Uv-visible spectra indicated that the DSD and complexes exhibit cis isomers. The analysis of luminescence indicates that the complexes do not exhibit emission in the region of the lanthanides but an intense emission part of the binder. This is related to the triplet states of the ligand, which are in the lowest energy state emitting lanthanide ions, and also the formation of the dimer that suppress the luminescence of ion Eu3+. The formation of dimer was also confirmed by calculating the europium complex structure using the model Hamiltonian PM6 and Sparkle

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

Visando um trabalho de estudos fundamentais da química, envolvendo a síntese e caracterização estrutural, assim como uma possível aplicação futura desses novos compostos como sensores luminescentes ou agentes de proteção solar, foram sintetizados os complexos com o ácido 4,4-diaminoestilbeno-2,2-disulfônico (DSD) e os íons lantanídeos trivalentes La3+, Nd3+, Eu3+, Gd3+ e Yb3+, preparados na proporção de 3 mmol: 1mmol (DSD: Lantanídeos). Os complexos obtidos com esses íons apresentaram-se na forma de pó e foram caracterizados por: Titulação Complexométrica com EDTA, Análise Elementar de CHN, Espectroscopia de Absorção Molecular na Região do Ultravioleta, Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho, Análise Térmica (TG/DTG), Ressonância Magnética Nuclear RMN-1H e Espectroscopia de Luminescência. A titulação complexométrica e a análise de CHN, com confirmação da TG/DTG, sugerem que esses complexos possuem as seguintes fórmulas químicas gerais: [La2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].7H2O, [Nd2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].6H2O, [Eu2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].7H2O, [Gd2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2Cl2].4H2O e [Yb2(C14H12S2O6N2)2(H2O)2].6H2O. O desaparecimento das bandas, no espectro de Infravermelho, em 2921 cm-1 e 2623 cm-1 e o deslocamento das bandas da amina nos espectros dos complexos indicam que a coordenação ao íon lantanídeo ocorre através dos oxigênios dos grupos sulfonatos e pelos nitrogênios das aminas, sugerindo a formação do dímero. O desaparecimento do sinal SO2O-H e o deslocamento do sinal das aminas no espectro de RMN-1H dos complexos são também indicativos dessa coordenação e da formação do dímero. A análise térmica indica que o DSD é termicamente estável no intervalo de 40°C até 385°C e que os seus complexos com os íons lantanídeos apresentam perda de massa entre 4 e 5 etapas. Os espectros de Uv-Visível indicam que DSD e os complexos apresentam isomeria cis. A análise de luminescência indica que os complexos não apresentam emissão na região dos íons lantanídeos, mas sim uma emissão intensa da parte do ligante. Isso está relacionado com os estados tripletos do ligante, que estão em energia mais baixa que o estado emissor dos íons lantanídeos, e também com a formação do dímero que suprime a luminescência do íon Eu3+. A formação do dímero também foi confirmada através do cálculo da estrutura do complexo de európio, utilizando o modelo Sparkle e hamiltoniano PM6, que mostrou um ponto de mínimo na superfície de energia potencial desta espécie