Reforma a vapor catalítica do metano: Otimização da produção e seletividade em hidrogênio por absorção in situ do CO2 produzido

Topics of research related to energy and environment have significantly grown in recent years, with the need of its own energy as hydrogen. More particularly, numerous researches have been focused on hydrogen as energy vector. The main portion of hydrogen is presently obtained by reforming of methane or light hydrocarbons (steam, oxy, dry or auto reforming). During the methane steam reforming process the formation of CO2 undesirable (the main contributor to the greenhouse effect) is observed. Thus, an oxide material (sorbent) can be used to capture the CO2 generated during the process and simultaneously shifting the equilibrium of water gas shift towards thermodynamically more favorable production of pure hydrogen. The aim of this study is to develop a material with dual function (catalyst/sorbent) in the reaction of steam reforming of methane. CaO is well known as CO2 sorbent due to its high efficiency in reactions of carbonation and easy regeneration through calcination. However the kinetic of carbonation decreases quickly with time and carbonation/calcination cycles. A calcium aluminate (Ca12Al14O33) should be used to avoid sintering and increase the stability of CaO sorbents for several cycles. Nickel, the industrial catalyst choice for steam reforming has been added to the support from different manners. These bi-functional materials (sorbent/catalyst) in different molar ratios CaO.Ca12Al14O33 (48:52, 65:35, 75:25, 90:10) were prepared by different synthesis methodologies, among them, especially the method of microwave assisted self-combustion. Synthesis, structure and catalytic performances of Ni- CaO.Ca12Al14O33 synthesized by the novel method (microwave assisted selfcombustion) proposed in this work has not being reported yet in literature. The results indicate that CO2 capture time depends both on the CaO excess and on operating conditions (eg., temperature and H2O/CH4 ratio). To be efficient for CO2 sorption, temperature of steam reforming needs to be lower than 700 °C. An optimized percentage corresponding to 75% of CaO and a ratio H2O/CH4 = 1 provides the most promising results since a smaller amount of water avoids competition between water and CO2 to form carbonate and hydroxide. If this competition is most effective (H2O/CH4 = 3) and would have a smaller amount of CaO available for absorption possibly due to the formation of Ca(OH)2. Therefore, the capture time was higher (16h) for the ratio H2O/CH4 = 1 than H2O/CH4 = 3 (7h) using as catalyst one prepared by impregnating the support obtained by microwave assisted self-combustion. Therefore, it was demonstrated that, with these catalysts, the CO2 sorption on CaO modifies the balance of the water gas-shift reaction. Consequently, steam reforming of CH4 is optimized, producing pure H2, complete conversion of methane and negligible concentration of CO2 and CO during the time of capture even at low temperature (650 °C). This validates the concept of the sorption of CO2 together with methane steam reforming

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

Tópicos de pesquisa relacionados à energia e meio ambiente têm crescido significativamente nos últimos anos, com a necessidade de energia própria como o hidrogênio. Mais particularmente, inúmeras pesquisas têm sido focadas em hidrogênio como vetor energético. A maior parte de hidrogênio é atualmente obtida por reforma do metano ou hidrocarbonetos (vapor, seco, oxi ou auto reforma). Durante o processo de reforma a vapor do metano, a formação de CO2 indesejável (principal contribuinte ao efeito estufa) é observada. Dessa forma, um material óxido (absorbante) pode ser usado para capturar o CO2 gerado durante o processo e ao mesmo tempo deslocar o equilíbrio da reação de deslocamento gás-água no sentido termodinâmico mais favorável à produção de hidrogênio puro. O objetivo desse estudo consiste em desenvolver um material com dupla função (catalisador/absorbante) na reação de reforma a vapor do metano. CaO é bem conhecido como absorbante do CO2 devido à sua elevada eficiência em reações de carbonatação e fácil regeneração por intermédio da calcinação. No entanto, a cinética de carbonatação decresce rapidamente em função do tempo e ciclos de carbonatação e calcinação. Um aluminato de cálcio (Ca12Al14O33) deve ser utilizado para evitar a sinterização e aumentar a estabilidade de absorbantes de CaO durante vários ciclos. O níquel, o catalisador industrial escolhido para a reforma a vapor do metano foi adicionado ao suporte em diferentes maneiras. Estes materiais bi-funcionais (absorbante/catalisador) em diferentes razões molares CaO.Ca12Al14O33 (48:52, 65:35, 75:25, 90:10) foram preparados por diferentes métodos de síntese, dentre eles, com destaque o método de autocombustão assistida por microondas (AAM). Síntese, estrutura e desempenho catalítico de Ni- CaO.Ca12Al14O33 sintetizado pelo novo método (autocombustão assistida por microondas) proposto neste trabalho não têm sido reportado na literatura. Os resultados indicam que o tempo de captura de CO2 depende tanto do excesso de CaO quanto das condições de funcionamento (como, por exemplo, a temperatura e a razão H2O/CH4). Para ser eficiente na absorção de CO2, a temperatura de reforma a vapor deve ser inferior a 700 °C. Uma percentagem otimizada correspondente a 75% de CaO e uma razão (H2O/CH4 = 1) fornece os resultados mais prometedores uma vez que uma menor quantidade de água evita uma competição entre a água e CO2 para a formação de carbonato e hidróxido. Se esta competição for mais efetiva (H2O/CH4 = 3) ter-se-ia uma menor quantidade de CaO disponível para absorção possivelmente devido à formação de Ca(OH)2. Por isso, o tempo de captura foi maior (16h) para a razão H2O/CH4 = 1 do que H2O/CH4 = 3 (7h) usando como catalisador reacional aquele preparado por impregnação do suporte obtido por AAM. Portanto, foi demonstrado que, com esses catalisadores, a absorção de CO2 por CaO modifica o equilíbrio da reação de deslocamento gáságua. Consequentemente, a reforma a vapor de CH4 é otimizada, produzindo hidrogênio puro, concentrações desprezíveis de CO2 e CO durante o tempo de captura, mesmo a baixa temperatura (650 ° C). Isso confirma o conceito de absorção in situ de CO2 durante a reforma a vapor do metano