Desenvolvimento de um novo complexo macrocíclico do sistema cobalto cyclam

In this work were synthesized and studied the spectroscopic and electrochemical characteristics of the coordination compounds trans-[Co (cyclam)Cl2]Cl, trans- Na[Co(cyclam)(tios)2], trans-[Co(en)2Cl2]Cl and trans-Na[Co(en)2(tios)2], where tios = thiosulfate and en = ethylenediamine. The compounds were characterized by: Elemental Analysis (CHN), Absorption Spectroscopy in the Infrared (IR), Uv-Visible Absorption Spectroscopy, Luminescence Spectroscopy and Electrochemistry (cyclic voltammetry). Elemental Analysis (CHN) suggests the following structures for the complex: trans- [Co(cyclam)Cl2]Cl.6H2O and trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].7H2O. The electrochemical analysis, when compared the cathodic potential (Ec) processes of the complexes trans- [Co(cyclam)Cl2]Cl and trans-[Co(en)2Cl2]Cl, indicated a more negative value (-655 mV) for the second complex, suggesting a greater electron donation to the metal center in this complex which can be attributed to a greater proximity of the nitrogen atoms of ethylenediamine in relation to metal-nitrogen cyclam. Due to the effect of setting macrocyclic ring to the metal center, the metal-nitrogen bound in the cyclam are not as close as the ethylenediamine, this fact became these two ligands different. Similar behavior is also observed for complexes in which the chlorides are replaced by thiosulfate ligand, trans-Na[Co(en)2(tios)2] (-640 mV) and trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (-376 mV). In absorption spectroscopy in the UV-visible, there is the band of charge transfer LMCT (ligand p d* the metal) in the trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] (350 nm, p tios  d* Co3+) and in the trans-Na[Co(en)2(tios)2] (333 nm, p tios d* Co3+), that present higher wavelength compared to complex precursor trans- [Co(cyclam)Cl2]Cl (318 nm, pCl  d* Co3+), indicating a facility of electron density transfer for the metal in the complex with the thiosulfate ligand. The infrared analysis showed the coordination of the thiosulfate ligand to the metal by bands in the region (620-635 cm-1), features that prove the monodentate coordination via the sulfur atom. The νN-H bands of the complexes with ethylenediamine are (3283 and 3267 cm-1) and the complex with cyclam bands are (3213 and 3133 cm-1). The luminescence spectrum of the trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] present charge transfer band at 397 nm and bands dd at 438, 450, 467, 481 and 492 nm.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior

Este trabalho teve por objetivo sintetizar e estudar as características espectroscópicas e eletroquímicas dos compostos de coordenação trans- Na[Co(cyclam)(tios)2], trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl, trans-[Co(en)2Cl2]Cl e trans- Na[Co(en)2(tios)2], em que tios = tiossulfato e en = etilenodiamina. Os compostos obtidos foram caracterizados por: Análise elementar (CHN), Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV), Espectroscopia de Absorção na Região do UV-Visível, Espectroscopia de Luminescência e Eletroquímica (voltametria cíclica). A análise elementar (CHN) sugere as seguintes estruturas para os complexos: trans- [Co(cyclam)Cl2]Cl.6H2O e trans-Na[Co(cyclam)(tios)2].7H2O. Na análise eletroquímica, ao se fazer uma comparação dos potenciais catódicos (Ec) referentes aos processos de redução dos complexos trans-[Co(cyclam)Cl2]Cl e trans-[Co(en)2Cl2]Cl, observa-se valores mais negativos (-655 mV) no segundo complexo, sugerindo uma maior doação eletrônica ao centro metálico neste complexo o que pode ser atribuído a uma maior proximidade dos átomos de nitrogênio da etilenodiamina em relação a ligação metal nitrogênio do cyclam, devido ao efeito do ajuste do anel macrocíclico ao centro metálico (efeito macrocíclico), o que faz com que a ligação metal-nitrogênio não seja tão próxima quanto da etilenodiamina, fato que difere os ligantes em estudo. Comportamento similar é também observado para os complexos, em que os cloretos são substituídos pelo ligante tiossulfato, trans-Na[Co(en)2(tios)2] (-640 mV) e trans- Na[Co(cyclam)(tios)2] (- 376 mV). Na espectroscopia de absorção na região do UVvisível observa-se a banda de transferência de carga LMCT (pdo ligante d* do metal), como sendo a de maior comprimento de onda para o trans- Na[Co(cyclam)(tios)2] (350 nm, ptios d* Co3+) e trans-Na[Co(en)2(tios)2] (333 nm, ptios d* Co3+) comparativamente ao complexo precursor, trans- [Co(cyclam)Cl2]Cl (318 nm, pCl- d* Co3+) indicando uma maior facilidade de transferência de densidade eletrônica para o metal nos complexos com o ligante tiossulfato. Na análise de infravermelho observou-se a coordenação do ligante tiossulfato ao metal nos complexos através de bandas na região de 620-635 cm-1, características que comprovam a forma monodentada de coordenação via átomo de enxofre e a permanência das bandas νN-H para complexos com etilenodiamina, bandas em 3283 e 3267 cm-1, e complexos com o cyclam, bandas em 3213 e 3133 cm-1. Na análise de luminescência foi observada uma banda de transferência de carga em 397 nm e bandas d-d no espectro de emissão do complexo trans-Na[Co(cyclam)(tios)2] em 438, 450, 467, 481 e 492 nm.