Deoxygenation of fatty acids for production of fuels and chemicals

The decreasing fossil fuel resources combined with an increasing world energy demand has raised an interest in renewable energy sources. The alternatives can be solar, wind and geothermal energies, but only biomass can be a substitute for the carbon–based feedstock, which is suitable for the production of transportation fuels and chemicals. However, a high oxygen content of the biomass creates challenges for the future chemical industry, forcing the development of new processes which allow a complete or selective oxygen removal without any significant carbon loss. Therefore, understanding and optimization of biomass deoxygenation processes are crucial for the future bio–based chemical industry. In this work, deoxygenation of fatty acids and their derivatives was studied over Pd/C and TiO2 supported noble metal catalysts (Pt, Pt–Re, Re and Ru) to obtain future fuel components. The 5 % Pd/C catalyst was investigated in semibatch and fixed bed reactors at 300 °C and 1.7–2 MPa of inert and hydrogen–containing atmospheres. Based on extensive kinetic studies, plausible reaction mechanisms and pathways were proposed. The influence of the unsaturation in the deoxygenation of model compounds and industrial feedstock – tall oil fatty acids – over a Pd/C catalyst was demonstrated. The optimization of the reaction conditions suppressed the formation of by–products, hence high yields and selectivities towards linear hydrocarbons and catalyst stability were achieved. Experiments in a fixed bed reactor filled with a 2 % Pd/C catalyst were performed with stearic acid as a model compound at different hydrogen–containing gas atmospheres to understand the catalyst stability under various conditions. Moreover, prolonged experiments were carried out with concentrated model compounds to reveal the catalyst deactivation. New materials were proposed for the selective deoxygenation process at lower temperatures (~200 °C) with a tunable selectivity to hydrodeoxygenation by using 4 % Pt/TiO2 or decarboxylation/decarbonylation over 4 % Ru/TiO2 catalysts. A new method for selective hydrogenation of fatty acids to fatty alcohols was demonstrated with a 4 % Re/TiO2 catalyst. A reaction pathway and mechanism for TiO2 supported metal catalysts was proposed and an optimization of the process conditions led to an increase in the formation of the desired products.

Zmniejszające się zasoby paliw kopalnych oraz rosnące globalne zapotrzebowanie na energię wzbudziło zainteresowanie odnawialnymi źródłami energii. Alternatywą dla paliw kopalnych jest energia słoneczna, wiatrowa czy geotermalna. Jednakże tylko biomasa jest substytutem surowców na bazie węgla, który jest odpowiedni do produkcji paliw dla transportu czy substratów dla przemysłu chemicznego. Wysoka zawartość tlenu w biomasie stanowi wyzwanie dla przemysłu chemicznego, wymuszając rozwój nowych technologii umożliwiających całkowite lub selektywne usunięcie tlenu bez znaczącej utraty węgla. Dlatego też zrozumienie i optymalizacja procesów odtleniania biomasy ma kluczowe znaczenie dla przyszłości przemysłu chemicznego opierającego się na bazie biomasy. Celem tej pracy było badanie procesu deoksygenacji kwasów tłuszczowych i ich pochodnych na katalizatorach Pd/C jak również na TiO2 domieszkowanym metalami szlachetnymi (Pt, Pt-Re, Re i Ru) w celu uzyskania paliw odnawialnych i związków chemicznych. Badania nad katalizatorem węglowym o zawartości 5 % palladu przeprowadzone zostały w reaktorze półokresowym w temperaturze 300 °C oraz atmosferze zawierającej argon bądź wodór o ciśnieniu 1,7–2 MPa. Na podstawie szeroko zakrojonych badań kinetycznych zaproponowano potencjalne mechanizmy i ścieżki reakcji. Następnie zbadano wpływ nienasyconych kwasów tłuszczowych na wydajność procesu odtleniania z wykorzystaniem katalizatora palladowego. Badania przeprowadzono bazując na modelowych związkach oraz mieszaninach pochodzenia przemysłowego (olej talowy). Dzięki optymalizacji warunków reakcji, ograniczono powstawanie produktów ubocznych, tym samym zwiększając stabilność katalizatora. W rezultacie otrzymano wzrost wydajności procesu oraz selektywności względem liniowych węglowodorów. W celu uzyskania informacji na temat zależności stabilności katalizatora od kompozycji fazy gazowej, wykonano szereg doświadczeń z kwasem stearynowym przy użyciu reaktora przepływowego ze złożem wypełnionym 2 % Pd/C. Dodatkowo przeprowadzone zostały długotrwałe eksperymenty ze skoncentrowanymi związkami modelowymi, które były źródłem wiedzy na temat dezaktywacji katalizatora. W świetle dokonanych badań zaproponowano innowacyjne katalizatory do selektywnego procesu odtleniania w niższych temperaturach (~200 °C). Poprzez depozycje różnych metali szlachetnych, otrzymano wysokie selektywności w kierunku hydrodekarboksylacji, przez stosowanie 4 % Pt/TiO2, lub dekarboksylacji/dekarbonylacji, używając 4 % Ru/TiO2. Ponadto, przedstawiono nowy sposób selektywnego uwodornienia kwasów tłuszczowych do alkoholi tłuszczowych za pomocą 4 % Re/TiO2. W oparciu o otrzymane wyniki zaproponowano mechanizmy i ścieżki reakcji przy użyciu różnych katalizatorów zawierających metale szlachetne osadzone na TiO2. Optymalizacja warunków procesu zwiększyła jego selektywność w kierunku pożądanego produktu.