Hydrometallurgical recovery of valuable metals from secondary raw materials

Wastes and side streams in the mining industry and different anthropogenic wastes often contain valuable metals in such concentrations their recovery may be economically viable. These raw materials are collectively called secondary raw materials. The recovery of metals from these materials is also environmentally favorable, since many of the metals, for example heavy metals, are hazardous to the environment. This has been noticed in legislative bodies, and strict regulations for handling both mining and anthropogenic wastes have been developed, mainly in the last decade. In the mining and metallurgy industry, important secondary raw materials include, for example, steelmaking dusts (recoverable metals e.g. Zn and Mo), zinc plant residues (Ag, Au, Ga, Ge, In) and waste slurry from Bayer process alumina production (Ga, REE, Ti, V). From anthropogenic wastes, waste electrical and electronic equipment (WEEE), among them LCD screens and fluorescent lamps, are clearly the most important from a metals recovery point of view. Metals that are commonly recovered from WEEE include, for example, Ag, Au, Cu, Pd and Pt. In LCD screens indium, and in fluorescent lamps, REEs, are possible target metals. Hydrometallurgical processing routes are highly suitable for the treatment of complex and/or low grade raw materials, as secondary raw materials often are. These solid or liquid raw materials often contain large amounts of base metals, for example. Thus, in order to recover valuable metals, with small concentrations, highly selective separation methods, such as hydrometallurgical routes, are needed. In addition, hydrometallurgical processes are also seen as more environmental friendly, and they have lower energy consumption, when compared to pyrometallurgical processes. In this thesis, solvent extraction and ion exchange are the most important hydrometallurgical separation methods studied. Solvent extraction is a mainstream unit operation in the metallurgical industry for all kinds of metals, but for ion exchange, practical applications are not as widespread. However, ion exchange is known to be particularly suitable for dilute feed solutions and complex separation tasks, which makes it a viable option, especially for processing secondary raw materials. Recovering valuable metals was studied with five different raw materials, which included liquid and solid side streams from metallurgical industries and WEEE. Recovery of high purity (99.7%) In, from LCD screens, was achieved by leaching with H2SO4, extracting In and Sn to D2EHPA, and selectively stripping In to HCl. In was also concentrated in the solvent extraction stage from 44 mg/L to 6.5 g/L. Ge was recovered as a side product from two different base metal process liquors with Nmethylglucamine functional chelating ion exchange resin (IRA-743). Based on equilibrium and dynamic modeling, a mechanism for this moderately complex adsorption process was suggested. Eu and Y were leached with high yields (91 and 83%) by 2 M H2SO4 from a fluorescent lamp precipitate of waste treatment plant. The waste also contained significant amounts of other REEs such as Gd and Tb, but these were not leached with common mineral acids in ambient conditions. Zn was selectively leached over Fe from steelmaking dusts with a controlled acidic leaching method, in which the pH did not go below, but was held close as possible to, 3. Mo was also present in the other studied dust, and was leached with pure water more effectively than with the acidic methods. Good yield and selectivity in the solvent extraction of Zn was achieved by D2EHPA. However, Fe needs to be eliminated in advance, either by the controlled leaching method or, for example, by precipitation. 100% Pure Mo/Cr product was achieved with quaternary ammonium salt (Aliquat 336) directly from the water leachate, without pH adjustment (pH 13.7). A Mo/Cr mixture was also obtained from H2SO4 leachates with hydroxyoxime LIX 84-I and trioctylamine (TOA), but the purities were 70% at most. However with Aliquat 336, again an over 99% pure mixture was obtained. High selectivity for Mo over Cr was not achieved with any of the studied reagents. Ag-NaCl solution was purified from divalent impurity metals by aminomethylphosphonium functional Lewatit TP-260 ion exchange resin. A novel preconditioning method, named controlled partial neutralization, with conjugate bases of weak organic acids, was used to control the pH in the column to avoid capacity losses or precipitations. Counter-current SMB was shown to be a better process configuration than either batch column operation or the cross-current operation conventionally used in the metallurgical industry. The raw materials used in this thesis were also evaluated from an economic point of view, and the precipitate from a waste fluorescent lamp treatment process was clearly shown to be the most promising.

Kaivosteollisuuden jätteet ja sivuvirrat, sekä erilaiset ihmisperäiset jätteet sisältävät usein sellaisia määriä arvokkaita metalleja, että niiden talteenotto voi olla taloudellisesti kannattavaa. Tällaisia raaka-aineita kutsutaan yhteisellä nimityksellä sekundääriset raakaaineet. Metallien talteenotto niistä on lisäksi myös ympäristön kannalta järkevää, koska niiden sisältämät metallit, esimerkiksi raskasmetallit, ovat usein ympäristölle haitallisia. Tämän ovat havainneet maailmanlaajuisesti myös erilaiset lainsäädäntöelimet, ja etenkin viimeisen vuosikymmenen aikana on säädetty useita lakeja metalleja sisältävien, sekä kaivosteollisuuden että ihmisperäisten, jätteiden käsittelystä. Kaivosteollisuuden tärkeimpiä sekundaarisia raaka-aineita ovat mm. terästeollisuuden pölyt (talteen otettavia metalleja esim. Zn ja Mo), sinkkitehtaiden jätteet (Ag, Au, Ga, Ge, In) ja alumiinin valmistuksen Bayer prosessin jäteliete (Ga, harvinaiset maametallit, Ti, V). Ihmisperäisistä jätteistä selkeästi tärkeimpiä ovat erilaiset elektroniikkajätteet, esimerkiksi LCD paneelit ja loisteputket. Yleisesti elektroniikkajätteistä talteen otettavia metalleja ovat mm. Ag, Au, Cu, Pd ja Pt. LCD paneeleista voidaan ottaa talteen indiumia ja loisteputkista harvinaisia maametalleja. Hydrometallurgiset prosessit ovat erityisen sopivia monimutkaisten ja/tai metallipitoisuuksiltaan köyhien, jollaisia sekundääriset raaka-aineet usein ovat, käsittelyyn. Nämä kiinteät ja nestemäiset raaka-aineet sisältävät monesti suuria määriä esimerkiksi perusmetalleja. Näin ollen arvokkaiden metallien, joiden pitoisuudet ovat pieniä, talteenottoon tarvitaan erittäin selektiivisiä erotusmenetelmiä, jollaisia hydrometallurgiset menetelmät ovat. Lisäksi hydrometallurgiset menetelmät ovat pyrometallurgisia ympäristöystävällisempiä sekä kuluttavat vähemmän energiaa. Tässä väitöskirjassa neste-neste uutto ja ioninvaihto ovat tärkeimmät tutkitut menetelmät. Neste-neste uutto on metallurgiassa erittäin yleinen yksikköprosessi kaikenlaisten metallien tuotannossa. Sen sijaan ioninvaihdon käyttö metallurgisessa teollisuudessa on vähäistä, mutta sen tiedetään olevan erityisen sopiva sekä laimeille että monimutkaisille syöttöliuoksille. Arvokkaiden metallien talteenottoa tutkittiin viidellä erilaisella sekundäärisellä raaka-aineella, jotka sisälsivät nestemäisiä ja kiinteitä sivuvirtoja metallurgisesta teollisuudesta, sekä elektroniikkajätteitä. LCD paneeleista saatiin otettua talteen erittäin puhdasta (99,7 %) In:a liuottamalla paneelista saatua lasimurskaa H2SO4:lla, uuttamalla In ja Sn D2EHPA:oon ja takaisin uuttamalla In selektiivisesti HCl:oon. Uuttoprosessissa In saatiin myös väkevöityä 44 mg/L:sta 6,5 g/L:aan. Germaniumin talteenottoa sivutuotteena tutkittiin kahdesta eri perusmetalliprosessin liuoksesta kelatoivalla N-metyyliglukamiini hartsilla (IRA-743). Tälle verrattain monimutkaiselle adsorptioprosessille konstruoitiin mekanismi perustuen ioninvaihdon tasapainon ja kolonnidynamiikan mallinnukseen. Europiumia ja yttriumia saatiin liuotettua jätteenkäsittelylaitoksen loisteputkiprosessin sakasta 2 M H2SO4:oon hyvillä saannoilla (91 ja 83 %). Raaka-aine sisälsi merkittäviä määriä myös muita harvinaisia maametalleja kuten gadoliniumia ja terbiumia, mutta ne eivät liuenneet merkittävissä määrin tavallisiin mineraalihappoihin huoneenlämmössä ja normaalipaineessa. Terästeollisuuden pölyistä saatiin sinkki liuotettua selektiivisesti raudan suhteen kontrolloidulla happoliuotuksella, joka tarkoitti sitä että pH pidettiin mahdollisimman lähellä 3:a menemättä kuitenkaan sen alle. Toisesta tutkitusta pölystä löydettiin myös molybdeeniä, joka liukeni paremmin vedellä kuin käytetyillä happoliuotusmenetelmillä. Saaduista liuoksista Zn saatiin uutettua selektiivisesti D2EHPA:lla muiden metallien paitsi Fe:n suhteen. Tämän vuoksi täytyy käyttää joko edellä mainittua selektiivistä liuotusmenetelmää tai Fe täytyy saostaa ennen uuttovaihetta. Kvaternäärisellä ammoniumsuolalla (Aliquat 336) saatiin pH:ta säätämättä (pH 13,7) uutettua 100 % puhdasta Mo/Cr seosta suoraan Mo:a sisältäneen pölyn vesiliuoksesta. Mo/Cr seosta saatiin myös ko. pölyn H2SO4 liuoksista hydroksioksiimi LIX 84-I:llä ja trioktyyliamiinilla (TOA), mutta puhtaudet olivat vain 70 %:n luokkaa. Aliquat 336:lla saatiin tästäkin liuoksesta 99 % puhdasta Mo/Cr seosta. Millään tutkituista reagensseista ei kuitenkaan saatu uutettua puhdasta Mo:a. Ag-NaCl liuos saatiin puhdistettua kahden arvoisista epäpuhtausmetalleista aminometyylifosfonaatti hartsilla (Lewatit TP-260). Erotusprosessissa käytettiin uutta hartsin esikäsittelymenetelmää, kontrolloitua osittaisneutralointia, jonka avulla voitiin kontrolloida ioninvaihtokolonnin sisällä olevaa pH:ta erotuksen aikana. Osittaisneutralointi tehdään heikkojen orgaanisten happojen suoloilla, ja sen avulla vältetään saostumien muodostusta ja ioninvaihtokapasiteetin alenemista. Tässä erotustapauksessa osoitettiin myös että vastavirtaperiaatteella toimiva simuloitu liikkuvapeti (SMB) prosessikonfiguraatio on tehokkaampi kuin panoserotus kolonnissa tai yleensä metallurgisilla laitoksilla käytettävä ristivirtakonfiguraatio. Työssä käytettyjä sekundäärisiä raaka-aineita vertailtiin myös taloudelliselta kannalta, ja jätteenkäsittelylaitoksen loisteputkisakka osoittautui selvästi lupaavimmaksi.