Aqueous-phase reforming of renewables for selective hydrogen production in the presence of supported platinum catalysts

The evolution of our society is impossible without a constant progress in life-important areas such as chemical engineering and technology. Innovation, creativity and technology are three main components driving the progress of chemistry further towards a sustainable society. Biomass, being an attractive renewable feedstock for production of fine chemicals, energy-rich materials and even transportation fuels, captures progressively new positions in the area of chemical technology. Knowledge of heterogeneous catalysis and chemical technology applied to transformation of biomass-derived substances will open doors for a sustainable economy and facilitates the discovery of novel environmentally-benign processes which probably will replace existing technologies in the era of biorefinary. Aqueous-phase reforming (APR) is regarded as a promising technology for production of hydrogen and liquids fuels from biomass-derived substances such as C3-C6 polyols. In the present work, aqueous-phase reforming of glycerol, xylitol and sorbitol was investigated in the presence of supported Pt catalysts. The catalysts were deposited on different support materials, including Al2O3, TiO2 and carbons. Catalytic measurements were performed in a laboratory-scale continuous fixedbed reactor. An advanced analytical approach was developed in order to identify reaction products and reaction intermediates in the APR of polyols. The influence of the substrate structure on the product formation and selectivity in the APR reaction was also investigated, showing that the yields of the desired products varied depending on the substrate chain length. Additionally, the influence of bioethanol additive in the APR of glycerol and sorbitol was studied. A reaction network was advanced explaining the formation of products and key intermediates. The structure sensitivity in the aqueous-phase reforming reaction was demonstrated using a series of platinum catalysts supported on carbon with different Pt cluster sizes in the continuous fixed-bed reactor. Furthermore, a correlation between texture physico-chemical properties of the catalysts and catalytic data was established. The effect of the second metal (Re, Cu) addition to Pt catalysts was investigated in the APR of xylitol showing a superior hydrocarbon formation on PtRe bimetallic catalysts compared to monometallic Pt. On the basis of the experimental data obtained, mathematical modeling of the reaction kinetics was performed. The developed model was proven to successfully describe experimental data on APR of sorbitol with good accuracy.

В настоящей работе был изучен водяной риформинг компонентов биомассы с целью селективного получения водорода в присутствии нанесенных платиновых катализаторов. Развитие современного общества невозможно без постоянного прогресса в таких жизненно важных областях, как химическая технология и катализ. Инновации, изобретения и новые технологии, являющиеся ключевыми компонентами в обеспечении развития химической науки для производства препаратов тонкой химии, энергоемких веществ и топлив, занимают все большие позиции в химической технологии. Достижения в области гетерогенного катализа и химической технологии, применяемые к превращениям веществ, получаемых из биомассы, в скором будущем откроют двери для устойчивой экономики и новых экологически безопасных производств, которые однажды придут на смену существующим процессам. Водяной риформинг (ВР) считается одним из наиболее перспективных процессов производства водорода (водород-содержащего газа) и компонентов топлив из веществ, получаемых в результате переработки биомассы, таких как, например, полиолы С3-С6. В настоящей работе изучался водяной риформинг глицерина, ксилитола и сорбитола в присутствии нанесенных платиновых катализаторов. Катализаторы приготовлены путем нанесения платины на различные носители, такие как оксид алюминия, титана, а также различные углеродные материалы. Каталитические испытания проводили на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора в интервале температур 210-225°С при давлении 29,3 атм. В рамках работы разработан аналитический метод, позволяющий количественно определять сложный состав реакционной смеси в процессе водяного риформинга полиолов. Изучено влияние структуры субстрата на образование продуктов реакции. Установлено, что длина углеродной цепи субстрата влияет на выход целевых продуктов реакции. Кроме того, изучено влияние добавления био-этанола как второго компонента реакции ВР сорбитола и глицерина. На основании полученных данных предложена схема образования продуктов и промежуточных соединений. В работе исследована структурная чувствительность реакции на примере серии катализаторов Pt/C. Установлена корреляция каталитической активности и физико-химических свойств катализаторов. Установлено влияние второго металлического компонента (Re, Cu) на образование целевых продуктов реакции ВР полиолов. Показано, что биметаллический нанесенный PtRe катализатор проявляет более высокую активность в образовании углеводородов по сравнению с монометаллическим платиновым образцом. В рамках исследования разработана кинетическая модель на основе экспериментальных данных и представлений о механизме. Предложенная модель успешно применена для описания экспериментальных данных ВР сорбитола.