Pitkäketjuisten keteenien valmistusreaktiot ja kinetiikka.

Tämän diplomityön tarkoituksena oli tutkia pitkäketjuisten rasvahappokloridien ja alkyyliketeenidimeerien (AKD) valmistusreaktioiden kinetiikkaa. Työn tavoitteena oli saada mittaustuloksia, joiden perusteella voitaisiin kehittää reaktioille kineettinen kineettinen malli ja suorittaa valmistusprosessien alustava optimointi. Teoreettisessa osassa on selvitetty rasvahappokloridien ja alkyyliketeenidimeerien (AKD) eri valmistustapoja. Lisäksi on perehdytty tarkemmin rasvahappokloridien dehydrohalogenointireaktioiden reaktiomekanismeihin ja valmistusprosessin problematiikkaan. Kokeellisessa osassa tutkittiin rasvahappokloridien valmistusta klooraamalla öljyhappoa 30 mol-% fosforitrikloridiylimäärällä lämpötiloissa 45, 50 ja 55OC. Alkyyliketeenidimeerien valmistusta tutkittiin dehydrohalogenoimalla palmitiini- ja öljyhappokloridia 0-30 mol-% trietyyliamiiniylimäärällä inertissä liuottimessa, lämpötiloissa 45 ja 50OC. Reaktiot toteutettiin puolipanosreaktiona, joissa reaktioastiassa olevaan reagenssin ja liuottimen seokseen lisättiin lähtöaine tasaisena massavirtana. Reaktioiden etenemistä seurattiin FT-IR- ja GC-analyysien avulla. Kalorimetrisilla kokeilla tutkittiin öljyhappokloridin dimeroitumisreaktion reaktiolämmön muodostumista ja UV-VIS-analyyseillä seurattiin öljyhappokloridin vanhenemista. Öljyhappokloridin valmistusreaktiolle saatiin hyvä kineettinen malli. Kineettisen mallin puutteena voidaan pitää sitä, ettei kokeissa saatu tietoa mahdollisten sivutuotteiden muodostumisesta. Sovitusohjelmalla saatiin sovitettua estimaatit reaktionopeusvakioille lämpötiloissa 45, 50 ja 55OC. Happokloridien dimeroitumisreaktioiden kineettisen mallin sopivuudelle saatiin suhteellisen hyvä kuva Kuten öljyhappokloridin tapauksessa, myöskään AKD:n valmistusreaktioissa syntynyt sivutuotteita, joten niiden osuutta oletettuun kineettiseen malliin ei tunneta. Sovitusohjelmalla saatiin sovitettua estimaatit reaktionopeusvakioille lämpötiloissa 45 ja 50OC.

The first aim of this work was to study the kinetics of the chlorination reactions between oleic acid and phosphorus trichloride and dehydrohalogenation reactions of palmitic and oleic acid chloride in an inert solvent. The second aim was the optimization of both processes concerning the reactions studied. Different manufacturing processes of acid halides and alkyl ketene dimers (AKD) were investigated and introduced in the theoretical part. Also, the reaction mechanisms of dehydrohalogenation and the problems of manufacturing alkyl ketene dimers were studied in more detail. In the experimental part, five chlorination reactions and nine dehydrohalogenation reactions were carried out in a laboratory scale semibatch reactor under continuous stirring. The chlorination reactions were carried out in the temperature range of 45OC – 55OC by using 30 mol-% excess of phosphorus trichloride. The manufacture of AKD was studied by performing five dehydrohalogenation reactions of palmitic acid chloride and four dehydrohalogenation reactions of oleic acid chloride in the temperature range of 45OC – 50OC by using 0 – 30 mol-% excess of triethylamine. The dehydrohalogenation reactions were carried out in an inert solvent. During the kinetic experiments the reactions were followed by taking samples and measuring the concentrations of starting materials and reaction products by GC and FT-IR. The heat of dimerization reaction between oleic acid chloride and triethylamine was studied by performing calorimetric experiments and the ageing of oleic acid chloride was studied by UV-VIS analysis. The kinetic model presented for chlorination of oleic acid described the reactions well over the entire conversion range. The effect of side products to the kinetic model is unknown. By fitting the test results we got estimates for the reaction rate coefficient at the temperatures of 45, 50 and 55OC. The kinetic model presented for dehydrohalogenation of acid chlorides described the reactions reasonably well over the entire conversion range. The effect of possible side products to the kinetic model is unknown. By fitting the test results we got estimates for the reaction rate coefficient at the temperatures of 45 and 50OC. In explaining the calorimetric experiments we assumed that the high rate of reaction heat is a result of two different reactions: fast formation of ketene and slower dimerization of ketenes. By using transfer function technique in analysing calorimetric data we got good estimates for the reaction rate coefficients of both reactions.