Sistemas elastoméricos de rede aleatória: caracterização molecular, estrutural e dinâmica

Dissertação apresentada para a obtenção do Grau de Doutor em Engenharia de Materiais, especialidade de Materiais Poliméricos, pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia.

A densidade de reticulação das redes elastoméricas determina, em larga medida, as propriedades mecânicas dos elastómeros. Para melhorar o desempenho destes sistemas é crucial compreender a relação entre o processo de vulcanização, a estrutura em rede resultante, e as suas propriedades físicas. A caracterização estrutural das redes elastoméricas é geralmente realizada através de ensaios mecânicos. Apesar de existirem vários modelos que pretendem relacionar o comportamento mecânico com a densidade de reticulação, continua actual o debate da sua validade e aplicabilidade. Neste trabalho confrontaram-se os métodos mecânicos clássicos de caracterização macroscópica com métodos recentes de análise microscópica, utilizando a espectroscopia de 1H RMN e 2H RMN,sensíveis à ordem e dinâmica moleculares e à microestrutura destes materiais. Estas metodologias foram aplicadas a uma série de oito elastómeros de borracha natural, com diferentes graus de reticulação. Em relação à análise macroscópica, a densidade de reticulação das amostras foi caracterizada através de: 1) ensaios de tracção uniaxial, recorrendo aos modelos da rede fantasma, da rede conforme, e de Kuhn e Grün, e à determinação do módulo de Young; 2) ensaios dinâmicos, pela determinação do módulo de corte; 3) ensaios de inchamento, por aplicação da equação de Flory-Rhener. Na análise microscópica, as amostras foram caracterizadas, recorrendo a 1H RMN, através das curvas de relaxação da magnetização transversal dos núcleos de Hidrogénio, moduladas pelas interacções dipolares directas, obtidas com sequências de ecos de Hahn. Os três modelos utilizados nesta análise, designados pelos nomes dos seus autores - Cohen-Addad, Sotta e BPP/Anderson-Weiss – permitiram a obtenção de um parâmetro microscópico a partir do qual foi possível estimar a densidade de reticulação de cada amostra. O método que fez uso de 2H NMR permitiu obter um parâmetro microscópico equivalente, utilizando um modelo desenvolvido por Deloche e Sotta, mas explorando as interacções quadrupolares, dominantes num sistema de spins de deutério. O método consistiu em medir a distância entre as bandas de um dobleto quadrupolar, em função da razão de deformação uniaxial da amostra. Para esta experiência foi desenvolvido um dispositivo de tracção que operava no interior do magneto. Os resultados obtidos demonstraram que os modelos adoptados para a análise quantitativa da densidade de reticulação, por RMN, permitiram discriminar as várias amostras e que o modelo da rede conforme, foi o modelo macroscópico que melhor se correlacionou com os modelos microscópicos.