Presença e influência dos contraiões em filmes automontados

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Engenharia Física, especialidade de Engenharia de Superfícies, pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Neste trabalho foi estudada a presença e influência dos contraiões em filmes automontados ou camada-sobre-camada (LbL), preparados a partir dos polielectrólitos poli-cloreto de alilamina (PAH), poli-estireno sulfonado (PSS) e poli(ometoxianilina), tendo em conta o parâmetro de adsorção força iónica e as condições de preparação de filmes - solução de lavagem e secagem. A presença dos contraiões nestes filmes, representada pela sua quantidade relativa, foi determinada através de medidas de espectroscopia de foto-electrões de raios X (XPS) que permitiram também a determinação das percentagens atómicas dos diferentes elementos presentes nos filmes. A análise dos filmes LbL de PAH/PSS, preparados a partir de soluções com várias concentrações de NaCl, mostraram que a quantidade relativa de contraiões é uma função da força iónica das soluções de preparação dos filmes e de lavagem, contribuindo também para as diferentes morfologias observadas nestes filmes. Os contraiões presentes nos filmes podem organizar-se sob a forma de nanocristalitos, facto este que permitiu que a presença de contraiões fosse explicada pelo modelo teórico de condensação de Manning. O processo de secagem dos filmes mostrou levar à formação de nanocristais que se dissolvem quando o filme é novamente imerso na solução de polielectrólito de carga oposta. A presença de moléculas de água ligadas foi observada nos filmes,sugerindo que os grupos iónicos próximos dos contraiões estejam imersos numa rede de moléculas de água. O aumento de contraiões mostrou conduzir a uma diminuição no número de grupos ionizados do PAH, como previsto pela teoria de Muthukumar, sobre a condensação de contraiões em polielectrólitos flexíveis. A análise dos filmes de POMA/PSS mostrou um comportamento semelhante aos de PAH/PSS, embora se tenha verificado que na ausência de sal existem já contraiões na amostra. Verificou-se que filmes preparados com KCl , apresentam sódio, o que indica que o contraião do PSS não é completamente substituído. Provou-se ainda ser possível nestes filmes controlar a razão de moléculas de água por grupo iónico. Estudos de espectroscopia de impedância nestas amostras mostraram que a presença de contraiões pode aumentar a energia de activação da relaxação dos grupos iónicos bem como aumentar a dimensão fractal dos filmes.