Test and development of microcapsules for rigid polyurethane foam

Tese de mestrado em Química Tecnológica, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2016

O mercado dos poliuretanos encontra-se, de momento, em expansão. No ano de 2012, a Asia foi o maior produtor de poliuretano, tendo sido responsável pela produção de cerca de 10 milhões de toneladas, seguida pela Europa com uma produção anual de 4 milhões de toneladas. No ano de 2013 a produção mundial de latas de espuma de poliuretano atingiu as 600 mil toneladas, sendo esperado que em 2018 a sua produção a nível mundial atinja as 820 mil toneladas [1]. No que diz respeito às espumas de poliuretano de um componente, o mercado tem apresentado um crescimento anual, sendo mais notório em mercados emergentes. No ano de 2013 foram produzidas mundialmente 535 milhões de latas e estima-se que em 2018 sejam produzidas cerca de 668 milhões de latas [1]. As espumas de poliuretano de um componente têm tido uma utilização crescente na indústria de construção civil, por exemplo na fixação e vedação em portas e janelas, preenchimento de buracos, isolamento em edifícios, etc. Ao contrário das espumas de poliuretano de dois componentes, em que os polióis e os isocianatos não são armazenados em conjunto, no caso de espumas de poliuretano de um componente, estes encontram-se misturados e reagidos numa lata pressurizada, juntamente com os gases propulsores. À mistura, no interior de uma lata pressurizada, composta pelos polióis e o isocianato é dado o nome de quasi-pré-polímero, sendo que o processo de cura será apenas completo após a dispensa (“spray”) da espuma, quando ocorre contacto com a humidade do ar, formando-se uma espuma de poliuretano-poliureia rígida. Deste modo, a velocidade de cura deste tipo de espuma encontra-se fortemente dependente da humidade do meio em que foi feito o spray, levando a que seja mais lenta que no caso das espumas de poliuretano de dois componentes. O estágio que me foi proporcionado pela empresa Greenseal Research, teve como principal objetivo o desenvolvimento de microcápsulas à base de sílica, inorgânicas e organicamente modificadas (híbridas), contendo um composto encapsulado, com o intuito de serem aplicadas em espumas de poliuretano de um componente, numa tentativa de aumentar a velocidade do seu processo de cura. O composto a encapsular, glicerol, contém grupos O-H que vão contribuir para o processo de cura. Durante o processo de spray do poliuretano, as microcápsulas deverão ser quebradas mecanicamente, devido à diferença de pressão a que se encontram no interior da lata e a pressão a que são sujeitas no exterior. Após a quebra das microcápsulas, o composto encapsulado é libertado, entrando em contacto com o pré-polímero e, em conjunto com a humidade do meio ambiente, contribuir para o processo de cura da espuma, acelerando-o. Foram sintetizadas e caracterizadas diversas microcápsulas ao longo deste trabalho. Para a sua síntese foi utilizada a técnica sol-gel, combinada com a tecnologia das emulsões. Esta técnica baseia-se na polimerização de um percursor (alcóxido), previamente hidrolisado, em torno das gotículas das micro-emulsões, que contém o composto a encapsular. Observou-se que a polimerização ocorre do exterior para o interior da gotícula, levando à formação de uma cápsula que contem no seu interior o composto desejado. Através desta técnica foi possível sintetizar tanto microcápsulas inorgânicas, a partir do percursor tetraetilortossilicato, TEOS, como microcápsulas híbridas, utilizando para isso os percursores metil-trietoxisilano (MTES) e (3-glicidiloxi-propil)trimetoxi-silano (GPTMS), com funcionalidade orgânica metil e glicidilóxi, respetivamente, em conjunto com o tetraetilortosilicato. Foram também sintetizadas microcápsulas de sílica com uma dupla parede utilizando, em adição ao tetraetilortossilicato, um aminosilano. Para além das sínteses referidas, foram ainda sintetizadas microcápsulas às quais se adicionaram outros constituintes, como silicones e pó de cortiça, na tentativa de estas adquirirem algumas características dos compostos adicionados, obtendo-se as propriedades desejadas. Foram ainda feitos estudos de vários parâmetros reacionais, como a possibilidade de adição de dois tensioactivos, um em cada fase da emulsão (dispersa e contínua), a adição de um catalisador, a quantidade de tensioactivo a adicionar, entre outros, numa tentativa de conseguir otimizar o processo de encapsulação e as características das cápsulas, diminuir os custos de produção das mesmas e ainda tentar aumentar o rendimento da reação. Na fase de incorporação das microcápsulas nas latas de espuma foi necessário ter em atenção alguns aspetos, de modo a garantir que a qualidade e tempo de vida do material dentro da lata não diminuíssem com a adição das microcápsulas. Foi assim necessário garantir que as microcápsulas não se encontrassem agregadas, nem apresentarem grandes dimensões, o que poderia levar à ocorrência de acumulação das mesmas com consequente obstrução do “nozzle” logo após o primeiro “spray”, impossibilitando uma posterior utilização da lata. Foi ainda necessário garantir que o composto encapsulado não estava a ser libertado do interior das cápsulas, o que, caso acontecesse, levaria à cura antecipada do pré-polímero ainda dentro da lata, inviabilizando o produto. A libertação do glicerol prévia ao “spray”, pode ocorrer quer por saída do mesmo através dos poros da cápsula, quer por quebra das microcápsulas no interior da lata. Durante o estágio foram utilizadas diversas técnicas de caracterização químicas e físicas. A técnica “microscopia electrónica de varrimento”, permitiu caracterizar as microcápsulas ao nível morfológico, ou seja se estas são mononucleadas, polinucleadas ou se do tipo matriz porosa, perceber se existe e qual o nível de aglomeração das microcápsulas e ainda ter uma noção da sua dimensão e da sua gama de tamanhos. A técnica de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier permitiu a deteção de grupos químicos específicos nas microcápsulas, o que possibilitou confirmar a existência de determinados compostos e assim a ocorrência de algumas reações químicas durante a síntese. Esta técnica foi ainda importante pois permitiu ter uma noção da quantidade do composto encapsulado, por comparação da banda correspondente aos grupos O-H e das restantes bandas relativas ao glicerol, entre espectros de diferentes sínteses. No entanto a análise termogravimétrica foi fundamental para obter uma noção quantitativa do glicerol encapsulado. Foram ainda feitos alguns testes, previamente desenvolvidos na Greenseal Research, que permitiram perceber se as microcápsulas apresentavam lixiviação e ainda qual a contribuição das mesmas para o processo de cura das espumas. As microcápsulas de sílica apresentam uma forma esférica perfeita, pouca aglomeração e são as cápsulas que apresentam maior quantidade de glicerol encapsulado, no entanto são de grandes dimensões e apresentam um grau de lixiviação não aceitável para a aplicação, levando a uma diminuição significativa do tempo de vida da lata. Comparativamente, as microcápsulas que foram obtidas com os percursores metil-trietoxisilano e (3-glicidiloxi-propil)trimetoxi-silano não apresentam uma forma esférica perfeita e encontram-se mais aglomeradas, no entanto, no geral, apresentam tamanhos mais pequenos e foi observada menos lixiviação. Ainda, em alguns casos, as microcápsulas híbridas aparentam conter uma quantidade de glicerol idêntica à observada nas microcápsulas de sílica. Finalmente, as microcápsulas de sílica com uma dupla parede de amino-sílica apresentam-se como uma boa opção para a aplicação em espumas de poliuretano, uma vez que são poli-nucleadas, apresentam uma forma esférica perfeita, baixa aglomeração, reduzida lixiviação e promovem uma significativa aceleração da cura das espumas. No entanto foi observado que a utilização de um “nozzle” durante o spray, contribui para uma maior quebra das microcápsulas e consequente libertação do composto encapsulado, uma vez que, especialmente as microcápsulas mais pequenas, têm dificuldade em ser quebradas pela diferença de pressão. Na fase final do estágio foi realizado um estudo prévio ao “scale-up”, i.e. a quantidade de reagentes foi aumentada para o dobro, da síntese de microcápsulas de sílica com uma segunda parede de amino-silica. Após diversas tentativas, é possível considerar que o “scale-up” foi bem conseguido, tendo sido obtidas microcápsulas idênticas às da síntese prévia ao “scale-up” e um aumento da quantidade de microcápsulas obtidas para aproximadamente o dobro. Com a utilização de um “nozzle” durante o processo de “spray”, foi observada uma diminuição no tempo de cura da espuma de cerca de 30 minutos com a aplicação das microcápsulas, por comparação com a espuma de referência, o que corresponde a uma diminuição de 44% no tempo necessário para a cura da espuma. Como estudos futuros, poder-se-ia tentar obter microcápsulas de sílica com uma dupla parede de amino-silica, do tipo “core-shell”, numa tentativa de conseguir encapsular maior quantidade de glicerol, ao mesmo tempo que se mantém a resistência mecânica típica destas cápsulas. Ainda, poderia ser interessante, tentar encapsular um catalisador, em conjunto com o glicerol, de modo a tornar a aceleração do processo de cura, das espumas contendo microcápsulas, ainda mais significativa.

The main purpose of this work was to produce microcapsules, with an encapsulated curing agent, to incorporate in one component polyurethane foams, in order to accelerate the foam curing process. During this work, inorganic silica based microcapsules and also those organically modified (hybrid composition) were produced, by an approach that combines the micro-emulsion technique with the sol-gel method. Varied newly developed shell compositions have been screened and assessed. In particular, the addition of silicones and cork powder to the synthesis was studied, in an attempt to combine and achieve desired properties. Also, several reactional parameters were studied, in order to optimize the microencapsulation process and microcapsule features, reduce the synthesis costs and increase the reaction yield. In a final part of this work, a “pre-scale-up” of a previous selected synthesis was made. All the microcapsules were subjected to physical and chemical characterization technics. Scanning electron microscope, SEM, analysis was used to characterize the microcapsules regarding their morphology, size and agglomeration. The Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR, characterization was useful to understand the molecular structure of the shell, in order to confirm the presence of certain reactional groups. The FTIR technique has also enabled to compare, between different syntheses, the amount of glycerol that was encapsulated, however the thermogravimetric analysis, TGA, characterization was fundamental to have a precise notion of its amount. The other characterization techniques employed in this work had been previously developed at Greenseal Research and were aimed at studying the leaching of the encapsulated compound, as well as evaluating the effect of the microcapsules on the OCF foams. The hybrid (organically modified) microcapsules did not have a perfect spherical shape and most of them were agglomerated. Nevertheless, they exhibited a lower leaching, when comparing with inorganic silica based ones, and, in some cases, the amount of encapsulated glycerol was almost the same. Finally, the silica based microcapsules with a second shell of amino-functional silica were found to be the best choice to apply in polyurethane foams, since the microcapsules had a perfect spherical shape, were not very aggregated, were poly-nucleated, did not exhibit significant leaching and led to a significant increase in the curing rate.