Nanoporous carbons from sisal residues and their application in hybrid TiO2/carbon photocatalysts for the removal and degradation of phenol in solution

Tese de doutoramento, Química (Química Tecnológica), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2016

The main aim of this PhD thesis was the development of nanoporous adsorbents and catalysts using industrial by-products of low commercial value as precursors and to investigate their application in advanced remediation technologies for the removal and/or degradation of aromatic pollutants in aqueous solution. The first stage of this study consisted on investigating the valorization of rope industry´s wastes through the analysis of their pyrolytic behaviour. The thermal characterization of the residues confirmed that although most decomposition occurs at 400 ◦C, some pyrolytic reactions take place above 550 ◦C. The yields of the different fractions were 22 wt. % of a carbonaceous residue (char), 50 wt. % tars and a gas fraction at 800 ◦C. From the analysis of the different fractions, it was possible to conclude that the produced oil was rich in hydrocarbons and alcohols, while the gas fraction is mainly composed of CO2, CO and CH4, and the carbonaceous solid residue displayed somewhat porous features, with a more developed porous structure as the pyrolysis temperature increased. Further on, the synthesis of copper-doped activated carbons from sisal residues was explored, using a wet impregnation and low temperature calcination procedure. The incorporation of copper was also performed in a bituminous coal for comparison purposes. The role of copper on the physicochemical and structural features of the materials has shown to be strongly dependent on the nature of the carbon matrix. The dual role of copper on the reactivity of the carbons was observed; on one hand, favouring the development of microporosity in the case of the coal-derived activated carbon, due to the catalysed air gasification of the material at a very low temperature (i.e., 325 °C); on the other hand, the immobilization of copper on the sisal-derived carbon, acted as a combustion retardant during the calcination step, protecting the carbon matrix. In both cases, a homogenous distribution of copper within the carbon matrix, and a good preservation of large textural properties were observed. The incorporation of copper on the carbon material was also carried out through a different approach, via impregnation of the carbon precursor followed by activation. This allowed to obtain carbon materials displaying a well-developed nanoporous texture (although comparatively with a marked inhibition of the textural development), and a homogeneous dispersion of copper particles, predominantly as Cu(II) species. These materials were used in the photocatalytic degradation of phenol from solution under visible light, as hybrid titania/Cu-carbon composites. The photo-oxidation tests showed the outstanding role of copper under visible light, in terms of increased phenol conversion, mineralization degree and degradation rate. Similar overall conversions were obtained with half of the amount of the photoactive semiconductor (1:1 composites). The beneficial effect of copper loading was also observed in the marked regioselectivity of the intermediates, towards the preferential formation of catechol. Furthermore, the copper-loaded photocatalyst was found to be stable upon long irradiation exposure. The nanoporous carbons prepared from the activation of sisal wastes were also used as additives to TiO2 powders. The incorporation of the carbon material in the formulation of the photocatalyst (TiO2/carbon) proved to increase the photocatalytic performance of TiO2 regardless the studied illumination conditions, although the effect was more pronounced at λ > 200 nm. The photocatalytic runs performed using the carbon alone as catalyst confirmed a certain level of self photoactivity under different irradiation conditions (λ > 200 nm or λ > 360 nm). An evident deactivation of the carbon photocatalyst was observed after 60 min of irradiation, most likely due to the consumption of the photoactive sites. As for the photo-oxidation mechanism for the carbon component, a marked regioselectivity towards the ortho-substitution was also observed at high energy photons, confirming the strong effect of both the composition of the catalyst and the illumination conditions on the nature of the degradation intermediates of phenol.

O principal objetivo do trabalho que se apresenta nesta tese de doutoramento foi o desenvolvimento de adsorventes e catalisadores nanoporosos usando como precursores subprodutos industriais de baixo valor comercial e avaliar o seu desempenho em tecnologias avançadas para a remediação (remoção e/ou degradação) de poluentes aromáticos em solução aquosa. A primeira etapa do estudo consistiu em investigar a valorização de resíduos de sisal provenientes da indústria de cordoaria. O sisal (Agave sisalana) é uma das fibras naturais de origem lenhinocelulósica mais utilizadas em todo o mundo, devido às suas excelentes características relacionadas com o baixo custo e densidade, boas propriedades mecânicas e ausência de toxicidade. O processo de manufatura de cordas gera uma quantidade elevada de desperdícios, que são claramente subaproveitados, sendo utilizados apenas na produção de cordas de qualidade inferior ou como combustível. Dado o interesse crescente em explorar novas aplicações para estes resíduos, a análise feita neste trabalho relativamente ao seu comportamento pirolítico, permitiu avaliar a potencialidade das fibras de sisal para outras aplicações que não as tradicionais. A caracterização térmica destes desperdícios confirmou que embora a reação de pirólise se inicie a 250 ºC, ocorrendo a maioria da decomposição até 400 ◦C, algumas reações pirolíticas ocorrem acima de 550 ◦C. Os rendimentos obtidos para as diferentes frações foram de 22 % de um resíduo carbonáceo (carbonizado), 50 % de alcatrão e uma fração gasosa a 800 ◦C. A partir da análise das diferentes frações, foi possível concluir que o óleo produzido é rico em hidrocarbonetos e álcoois, enquanto que a fração gasosa é composta maioritariamente por CO2, CO e CH4.e O resíduo sólido exibe alguma porosidade, observando-se um maior desenvolvimento da estrutura porosa com o aumento da temperatura de pirólise. Seguidamente foi explorada a modificação da química superficial de dois carvões ativados resultantes de ativação física dos precursores, resíduos de sisal e carvão betuminoso, com dióxido de carbono e vapor de água, respetivamente. Os carvões foram dopados com cobre através de um processo de impregnação em solução e subsequente calcinação feita a uma temperatura baixa. A influência do cobre sobre as características físico-químicas e estruturais dos materiais mostrou ser altamente dependente da natureza da matriz de carbono. Verificou-se que a influência do cobre na modificação da estrutura depende da reatividade dos carvões, tendo-se constatado que no caso do carvão betuminoso o cobre favorece o desenvolvimento da microporosidade, catalisando a reação de gaseificação do material a uma temperatura muito baixa (325 ° C); enquanto que a imobilização de cobre no carvão derivado de sisal, atuou como um retardante de combustão durante o passo de calcinação, protegendo a matriz de carbono. Em ambos os casos, foi observada uma distribuição homogénea de cobre no interior da matriz de carbono, e uma boa preservação das propriedades texturais. A incorporação de cobre na matriz carbonácea foi também realizada através de uma abordagem diferente, por meio de impregnação do precursor, seguida de ativação. Para tal, impregnaram-se pedaços de sisal primeiro com uma solução de Cu(NO3)2.3H2O (de modo a obter uma concentração de Cu final de 5%) e seguidamente com uma solução de K2CO3, de acordo com a proporção sisal: K2CO3 de 2:1. Os materiais preparados apresentaram uma textura nanoporosa bem desenvolvida, embora para o carvão dopado com cobre se observe uma marcada inibição do desenvolvimento estrutural, comparativamente com o carvão nãodopado. Através da aplicação de diversas técnicas, como espectroscopia fotoeletrónica de raios X, difração de raios X e redução a temperatura programada, foi possível concluir que as partículas de cobre apresentam uma dispersão homogénea na matriz de carbono, e são predominantemente espécies de Cu(II). Estes materiais foram utilizados no processo de fotocatálise heterogénea, uma das tecnologias mais promissoras para a degradação e mineralização de compostos orgânicos recalcitrantes, em meio aquoso. Este processo, que tem sido amplamente estudado na área ambiental, integra os denominados Processos de Oxidação Avançados (POAs), que se baseiam na formação de espécies altamente reativas, como por exemplo, os radicais hidroxilo (•OH), que vão atacar as moléculas orgânicas através de reações sucessivas, até à obtenção de dióxido de carbono e água como produtos finais. Estudou-se a degradação fotocatalítica de fenol, o qual foi escolhido como molécula modelo, uma vez que é frequentemente detetado em águas residuais, nomeadamente em águas provenientes de diversas indústrias. Dada a sua persistência, baixa biodegradabilidade e toxicidade, alguns compostos fenólicos são considerados poluentes prioritários pelas agências ambientais. Inicialmente ensaiou-se a degradação de fenol em solução sob irradiação com luz visível, usando como catalisadorTiO2, o semicondutor mais investigado em processos fotocatalíticos e misturas de dióxido de titânio com carvão dopado com cobre, e com carvão não-dopado. Dada a elevada porosidade apresentada pelos carvões ativados, todos os ensaios fotocatalíticos foram precedidos por uma etapa de pré-adsorção de fenol, de modo a eliminar a contribuição do processo de adsorção na reação de fotocatálise. Os testes de fotooxidação demonstraram o papel fundamental do cobre para, sob irradiação com luz visível, promover o aumento da conversão de fenol, do grau de mineralização Os resultados obtidos mostraram os compósitos 1:1 (i.e. onde se tem apenas metade da quantidade do semicondutor fotoativo da utilizada ao ensaiar apenas o semicondutor) permitem alcançar conversões globais semelhantes. O resultado mais elevado para a mineralização de fenol após 6 h de irradiação foi obtido para o fotocatalisador híbrido TiO2/Cucarvão (cerca de 42 %), quase o dobro da mineralização obtida para o compósito TiO2/carvão não-modificado. O efeito benéfico da presença de cobre foi também observado na regiosselectividade acentuada dos compostos aromáticos intermediários, com a formação preferencial de catecol, considerada um percurso reacional preferencial de oxidação de fenol, em relação à formação de quinonas, uma vez que se gera um menor número de intermediários, sendo assim mais efetiva para alcançar a mineralização completa (conversão em CO2 e H2O). Além disso, o fotocatalisador com cobre mostrou ser estável após um tempo relativamente longo de exposição à irradiação, sem ocorrência de lixiviação ou fotorredução das espécies de cobre. A interpretação dos resultados considerou que as espécies de cobre dispersas na matriz de carbono poderão criar um meio de transferência eletrónica rápida, minimizando a recombinação dos pares eletrão/lacuna criados com a iluminação do semicondutor e também sítios hidrofóbicos, nos quais o oxigénio molecular dissolvido é facilmente adsorvido, o que favorecerá a formação de espécies radicais de oxigénio. Os carvões nanoporosos preparados a partir da ativação dos resíduos de sisal foram também utilizados como aditivos ao TiO2. A incorporação do material de carbono na formulação do fotocatalisador (TiO2/carvão) provou aumentar o desempenho fotocatalítico do TiO2 na degradação e mineralização de fenol, independentemente das condições de iluminação estudadas. Contudo o um efeito é mais pronunciado para λ > 200 nm, dada a presença de fotões mais energéticos e de um fluxo fotónico mais elevado, o qual foi medido por actinometria química. Para estas condições de irradiação a mineralização de fenol com o catalisador TiO2/carvão é 1.5 vezes superior ao que obteve usando apenas TiO2, sendo de salientar que no caso da mistura, a quantidade de TiO2 é apenas metade utilizada para o ensaio com apenas o semicondutor. Os testes fotocatalíticos realizados utilizando como catalisador apenas o carvão confirmaram um certo nível de fotoatividade sob diferentes condições de irradiação (λ > 200 nm ou λ > 360 nm). No entanto, quando a luz é filtrada a λ > 360 nm, após 60 minutos de irradiação é observada uma clara desativação do fotocatalisador, provavelmente devida ao consumo dos locais fotoativos. Quanto ao mecanismo de fotooxidação para o componente de carbono, no caso de fotões de elevada energia foi também observada uma regiosseletividade marcada relativamente à substituição na posição orto, o que confirma a forte influência da composição do catalisador e das condições de iluminação sobre a natureza dos intermediários de degradação de fenol.