Spectroscopic techniques for characterizing portuguese glazed ceramics:a contribution to the study of ancient faiences of Coimbra

Tese de doutoramento, Física, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2013

Polychrome glazed ceramics (faiences and wall-tiles) originally produced in the two main manufacturing centers between the XVI and XVIII centuries, Coimbra and Lisbon (Portugal), were object of study. In order to overcome mislabeling of objects which are not properly identified – e.g. by potters marks – this investigation addresses to gain knowledge concerning manufacturing technological aspects by a multianalytical (non-destructive) approach. Since no scientific data was found regarding faiences produced in Coimbra, this serves as a contribution for the classification of “Faience from Coimbra”. The samples are characterized by ceramic support, a glaze and surface decoration. Depending on the raw materials as well as the manufacturing process involved – e.g. firing temperature – these three main regions will interact with each other differently. Therefore, information obtained at the interface-areas is important. Considering the objectives of this work, the chosen analytical methods were: X-ray Fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy / Energy Dispersive Xray System (SEM/EDX) and X-ray Absorption Fine Structure (XAFS). It was shown that faiences are a unique kind of glazed ceramics and differences between the productions from Coimbra and Lisbon arose. Faiences have thinner glazes (max. 180 μm) than wall-tiles (max. 400 μm). Key elements are: Co for blue, Mn for purple, Cu for green, Sb for yellow, Pb for glaze. Elemental and morphological features have shown that Sn is mixed in the blue to lighten the final hue and Co-structures are in a Fe-rich environment in faiences and in a Ni-rich environment in wall-tiles. Regarding the yellows, the hexagonal shape found for wall-tiles from Lisbon indicates that a higher temperature was used (1100 C), in comparison to the samples from Coimbra (faiences and wall-tiles), which shape is irregular and triangular-like (from 950 C). Furthermore, the compound used for yellow pigments is different between Coimbra and Lisbon.

Este estudo tem como objectivo principal a análise e caracterização de cerâmicas vidradas (antigas) produzidas entre os séculos XVI e XVIII em Coimbra e Lisboa. Para tal recorreu-se a uma metodologia multianalítica de modo a fornecer informação científica a vários níveis para se obter parâmetros identificadores destas produções. Paralelamente, este estudo surge como uma oportunidade para o apuramento do conhecimento e da reconstituição da tecnologia e do sistema de produção usado em Coimbra, particluarmente faianças. De um modo geral, cerâmicas vidradas policromas são caracterizadas por três zonas: corpo cerâmico, vidrado e superfície decorativa. A escolha das matérias-primas bem como o processo de manufactura (aplicação do vidrado, temperatura de cozedura, entre outros) são factores que influenciam a peça final. O corpo cerâmico é composto maioritariamente por minerais argilosos, oxidos de silício (Si) a Alumínio (Al) e inclusões não plásticas (têmpera). Os minerais argilosos comferem plasticidade à pasta; silica (SiO2) tem um papel estrutural e é refractário – ponto de fusão alto (1600 – 1725 °C); têmperas podem ser impurezas intrísecas aos minerais argilosos ou adicionadas pelo oleiro para conferir as propriedades desejadas. O vidrado é constituído por três (ou quatro) grupos de compostos: i) formadores de rede – maioritariamente silica (SiO2); ii) modificadores de rede (ou fluxos) – maioritariamento oxidos de chumbo (ex. PbO) e minerais argilosos (para baixar o ponto de fusão da estrutura silicatada); iii) intermediários - para repôr as propriedades perdidas pela introdução de fluxos; iv) agentes opacos – normalmente Cassiterite (SnO2). Os escassos estudos cerâmicos já desenvolvidos privilegiam as manufacturas de Lisboa em detrimento das de Coimbra, encaradas como mais periféricas e de menor qualidade. No entanto, este preconceito exige uma reflexão mais profunda, pois aspectos considerados pouco cuidados (tipo de vidrados, tonalidades mais densas dos óxidos, maior porosidade das pastas) poderão dever-se a constrangimentos na aquisição de matérias-primas e consequente improvisação do que havia disponível. O facto é que qualquer peça da produção de Coimbra é avidamente coleccionada, mesmo fora das fronteiras nacionais. Através de uma caracterização visual, têm vindo a ser intuídos pelos ceramólogos alguns aspectos potencialmente marcadores das cerâmicas de Coimbra, mas faltam critérios científicos que permitam confirmar estas hipóteses. Os objectos de estudo pertecem a dois grupos de cerâmica vidrada: faianças utilitárias (originais de Coimbra) e azulejos (originais de Coimbra e Lisboa). Os fragmentos de faianças foram recolhidos do espólio existente no Mosteiro de Santa Clara-a-Velha (Coimbra) através do Museu Machado de Castro (MMC) em Coimbra e os fragmentos de azulejos – quer de Coimbra e de Lisboa – foram obtidos através do Museu Nacional do Azulejos (MNAz) em Lisboa. Tendo em conta o objectivo principal proposto, este estudo assenta em duas grandes vias de investigação: caracterização composicional de peças com origem conhecida (Coimbra e Lisboa) e preparação e caracterização de modelos laboratoriais. Os modelos criados em laboratório servirão para obter informação sobre a origem da matéria-prima utilizada, dos processos de fabrico, nomeadamente da temperatura de cozedura, processo de aplicação do vidrado e aplicação dos pigmentos. Pretende-se assim com este trabalho o desenvolvimento de um extenso programa analítico, que permitirá a caracterização elementar, composicional, mineralógica e morfológica ao nível do corpo cerâmico, vidrado e pigmentos. Além disto, as zona de interface (pigmento/vidrado e vidrado/corpo cerâmico) serão também analisadas, pois a interacção pigmento/vidrado e vidrado/corpo cerâmico depende das matérias primas utilizadas bem como da temperatura de cozedura. Tendo em conta os objectivos propostos é necessário escolher técnicas espectroscópicas não destrutivas, isto é, que preservem a integridade física e química do objecto a analisar. As técnicas usadas neste trabalho são: espectroscopia por Fluorescência de Raios X (do inglês, XRF), Difracção de Raios X (do inglês, XRD), Microscopia por Varrimento Electrónico com sistema de espectroscopia por Fluorescência de Raios X acoplado (do inglês, SEM/EDX) e espectroscopia por Absorpção de Raios X (do inglês, XAFS). XRF permite a identificação simultânea bem como quantificação dos elementos presentes numa amostra, com número atómico superior a 9. O facto de esta técnica ser não destrutiva, faz dela um método de eleição para a análise de objects com valor histórico, artístico e arqueológico. Além do método convencional de XRF, foi também usada a vertente confocal (ou 3D) de XRF. Com esta vertente, consegue-se seleccionar volumes de amostra e efectuar varrimentos em profundidade, obtendo uma informação tri-dimensional elementar da amostra. XRD fornece informação ao nível mineralógico que constitui as amostras. Acedendo a esta informação consegue-se assim aceder directamente às matétrias-primas utilizada bem como a minerais que surgem como consequeência das transformações térmicas que ocorrem durante o processo de cozedura. SEM/EDX fornece informação ao nível morfológico, em que imagens dos cristais que pertencem à estrutura das matérias-primas são visualizados. Tendo esta informação disponível, conseguem-se estimar processos de cozedura utilizados, mais precisamente temperaturas utilizadas. O tamanho e a forma dos cristais é indício desta ultima propriedade. Por fim, XAFS, vem complementar a informação que é “perdida” com XRD. A alta sensibilidade química para especiação de um único átomo, vem colmatar as dificuldades impostas pelos artefactos experimentais em XRD. Com XAFS, consegue-se averiguar o estado e oxidação de um dado átomo bem como a distância a que se encontram os átomos vizinhos mais próximos desse átomo. Assim sendo, informação acerca da geometria da molécula em que o que átomo se encontra bem como tipos de ligação entre este e os seus vizinhos, consegue ser obtida. Estas propriedades tornam a técnica de XAFS bastante apelativa para estudos em objects ligados ao património cultural. A única dificuldade é ter que recorrer a um sincrotrão para poder efectuar tais medições. O facto de ser uma técnica altamente sensível a nível atómico requer o uso de fontes de radiação X com determinadas propriedades que não se encontram em laboratório, tais como, coerência, alto brilho e muito baixa divergência. Aplicando esta aproximação multianalítica aos objectos em estudo – e tendo em conta o objectivos propostos – foram obtidas diferenças entre as produções de Coimbra e Lisboa, destacando as faianças das demais. Resultados obtidos por XRF e XRD demosntram que o corpo cerâmico dos Azulejos é mais heretogéneo e mais poroso do que o das faianças. Mais ainda, foi obtido que os corpos cerâmicos de Azulejos terão sido submetidos a temperaturas de cozedura mais elevadas do que os de Faianças. Isto confirma-se pela presença de minerais metaestáveis que se formam a mais altas temperaturas, tais como a Cristobalite (um polimorfo da silica que se forma a alta temperatura). Foi também detectada a presença de chumbo (Pb) (principalmente em Azulejos) na parte de trás do corpo cerâmico. Isto deve-se à elevada porosidade no corpo cerâmico de Azulejos que favorece a penetração de Pb pelos poros até ao fundo do corpo cerâmico. Este fenómeno está de acordo com o processo de manufactura das peças. Faianças são produzidas ao torno oleiro enquanto que os Azulejos são produzidos em placas, conferindo assim maior heterogeneidade. Faianças têm um vidrado mais fino (espessura máx. 180 μm) do que os azulejos (espessura máx. 400 μm). Através de XRF foi possível identifcar elementos-chave para vidrado e cores usadas para a camada decorativa: Cobalto (Co) para o azul, Antimónio (Sb) para o amarelo, Manganês (Mn) para o púrpura, Cobre (Cu) para o verde e Chumbo (Pb) para o vidrado. Através de SEM/EDX foi possível obervar que Estanho (Sn) doi adicionado intencionalmente pelo oleiro à mistura do pigmento azul. Isto deve-se ao facto de o azul de Co ser muito escuro (quase preto) e não é esse o tom de côr que se observa a olho nú. Sendo SnO2 um composto que confere uma côr esbranquiçada, confere-se a adição de este ao pigmento azul. Uma das grandes contribuições deste estudo foi verificar Co está associado a uma corrente de 5 elementos: Fe-Co-Ni-As-Bi. Apesar de Bi ter sido detectado por XRF, este não foi detectado com estando associado à fonte de Co. Mais ainda, em faianças de Coimbra, as estruturas de Co são ricas em Ferro (Fe) enquanto que em Azulejos estas são ricas em Níquel (Ni). Outro resultado importante foi verificar diferenças na morfologia dos cristais que compõem o pigmento amarelo. Segundo fontes documentais, o pigmento amarelo mais usado e mais provável terá sido o Amarelo de Nápoles (Pb2Sb2O7). Através de SEM/EDX foi verificado que os cristais de amarelo de Nápoles em azulejos de Lisboa são hexagonos bem definidos – típico do pigmento em si e indicativo de uma temperatura de cozedura acima dos 1100 C. Nas faianças de Coimbra estes cristais têm formas mais irregulares (triângulares) em vez de hexagonais. De acordo com a literatura esta forma de cristais indica temperaturas de cozedura inferiores a 1000 C. Além do mais, através de XAFS obtiveram-se diferenças na própria estrutura cristalina do pigmento amarelo. Amostras de Coimbra (faianças e Azulejos) o composto na forma de Pb2Sb2O7 terá sido usado enquanto que nas amostras de Lisboa, uma mistura de compostos de Pb e Sb foi identificada. Este trabalho é pioneiro no estudo científico de tão valioso espólio e com a informação obtida surgiram 4 publicações em revistas internacionais científicas com um factor de impacto siginificativo na área de espectrosocpia. Foram fornececidas respostas acerca das matériasprimas e propriedades composicionais – ao nível mineralógico e morfológico. Assim sendo, o campo das artes em Portugal pode ser usado como base para desenvolver metodologias de conservação e restauro. Este trabalho proporcionou não só nova informação acerca das produções de Coimbra e Lisboa mas também a abertura de horizontes para dar continuidade a esta investigação. O universo de amostra aqui analisado seviu para extrair diferenças entre os centros de manufactura cerâmica mas há fica implicita a necessidade de analisar cerâmicas de outros centros, como por exemplo Porto ou Alcobaça.

Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT-DAAD: 2010/11)