高压差热分析方法（HP-DTA）研究钙蒙脱石-氯化钙-水体系中的脱水作用

在开放（P_水<P_总）和封闭（P_水=P_总）两种实验条件下，使用高压差热分析方法（HP-DTA）在压力达800巴的范围内对钙蒙脱石-氯化钙-水体系的脱水作用共进行了三百多次实验研究。实验所需的钙蒙脱石是用1N浓度的CaCl_2溶液对初始样品怀俄明富钠蒙脱石（SWy-1）进行离子交换后产生。通过本次论文的工作深刻地认识到蒙脱石族矿物的脱水作用是受水的逸度所控制，这是一新的认识，而且相当重要，因为清楚了蒙脱石矿物脱水作用的控制因数对于我们了解许多浅部地球化学过程具有重要的意义。在CaSWy-H_2O和CaSWy体系中，蒙脱石的脱水作用是分两级进行的，其脱水温度随压力的增加而向高温区移动，尤其是在<100巴的范围内，其递增速率相当快。在相同压力下，钙蒙脱石的两级脱水温度分别高于水的蒸发温度50℃和110℃，在压力大于水的临界点时，钙蒙脱石的脱水温度增加的趋势相当缓慢。两级脱水反应的吸热谷形态随着压力的增加而发生变化。这些特点被理解为钙蒙脱石层间水的密度大于自由水的密度，其层间水具有两种不同的水组态，其组态形式随着压力的增加而发生变化，但组态之间的能量间距却不随压力的变化而变化。应用实验数据，在论文中给出了一种新的在一大气压下计算钙蒙脱石层间吸附力焓值大小的办法，共值为：ΔH_(iw),湿~I = 7.74KJ/mol, ΔH_(iw), 干~I = 8.13KJ/mol; ΔH_(iw),湿~I = 20.74KJ/mol, H_(iw), 干~I = 21.28KJ/mol。这些值也表明了使用干体系或者湿体系来研究钙蒙脱石的脱水作用基本上没有什么区别。同时也指出在常压DTA实验技术中常论及的影响DTA峰（谷）值大小和峰（谷）的形态的样品因数实质上是由于这些因数引起了围绕在样品颗粒之间的水逸度的变化所致，这是一种对样品影响因数的新认识。把CaSWy同已知重量比为0.9、1.8、5、10、20和30wt.%的氯化钙均匀混合，在实验过程中分别产生浓度为0.5M、1.8M、2.82M、5.63M、11.26和16.9M的CaCl_2-H_2O流体。同CaSWy体系相比，在CaSWy-CaCl_2体系中，由于盐的加入，使体系中水的逸度降低，在相同压力下降低了钙蒙脱石的脱水温度，其降低的量同盐的浓度成正比。在0-11.26M浓度之间钙蒙脱石的脱水温度降低速度较快，但当浓度大于或等于11.26.时盐水流体的浓度不再能降低钙蒙脱石的脱水温度，而且在较高压力下其效应更加明显。在体系中CaCl_2-H_2O流体的浓度为5.63M、11.26M和16.9M时，在一大气下钙蒙脱石脱水温度可低于水的蒸发温度。因此，在具有一定盐浓度的岩层中存在蒙脱石脱水作用会对岩层中孔隙水的水压产生缓冲作用，出现超压现象。利用实验数据，计算出了各种浓度的盐体系脱水作用的van't Hoff线方程：0%: 1np= 15.008 - 7.237 * (1000/T) (0.5M) 0.9%: 1np=14.634-6.781* (1000/T) (1M) 1.8%: 1np = 15.347-7.130 * (1000/T) (2.82M) 5%: 1np = 14.717 - 6.381 * (1000/T) (5.63M) 10%: 1np = 14.270-5.806 * (1000/T) (11.26M) 20%: 1np = 14.580 - 5.831 * (1000/T) (16.9M) 30%: 1np = 14.412 - 5.519 * (1000/T)根据这些等式求出了在不同压力、温度下各种浓度的CaCl_2-H_2O流体的水逸度系数（￡）。由于至目前为止在文献中还没有这方面的实验研究报道，因而无法评价这一新方法所获得的数据的准确性。利用求得的￡值，在本篇论文中建立起了不同浓度的CaCl_2-H_2O流体影响钙蒙脱石脱水温度的热力学模式：TD' = [T_1*T_D*(ΔH_(tw) + ΔH_(sv)~盐）/[T_1*(ΔG + ΔH_(dn)~水）-T_D~* (ΔH_(av)~水-ΔH_(sv)~盐）在0-1M浓度范围内，可以认为ΔH_(dh)~水≈H_(dh)~盐，等式变为：TD' = (TD*ΔH_(dh))/(ΔG + ΔH_(dh)）根据这个模式，能推导出在实验浓度范围内，钙蒙脱石在盐水体系中的脱水温度。通过本次论文的实验研究知道在一般沉积盆地的埋芷条件下，钙蒙脱石矿物不会发生简单的脱水作用。在缺乏K~+和低盐度的环境中，含水相蒙脱石可稳定地存在在一定深度的地壳中因而不可忽略蒙脱石在海洋化学和俯冲带水来源中的作用。在选择处理簇射性废料的回填料（backfill）时，如其它条件相同，则应优先选择钙蒙脱石，而不是蛭石。在石油采矿和勘探工程中，因压力释放所造成的蒙脱石的脱水作用可能是使钻井变大和塌方的可能性原因之一。