3,4－聚异成二烯的合成及所得聚合物结构与性能表征

近二十多年来，在异成二烯的络合催化聚合中，由Ni、Co、Ti及稀土等过渡金属元素络合物组成的催化体系，研究报道得很多，有些已投入工业生产。但由最常见的过渡金属元素铁络合物组成的催化体系，对异成二烯聚的聚合却不多见。本工作研究了三乙酰基丙酮铁为主催化剂，烷基铝为助催化剂，添加含氮类给电子试剂组成三元体系，对异成二烯聚合的催化作用。Fe(a cac)_3 - Al(i-Bu)_3二元体系不能引起异成二烯聚合，而加入少量的含氮类给电子试剂如邻菲啰啉、α,α'－联吡啶等，催化活性显著提高。聚合活性与含氮类给电子试剂的性质有关，并随着下列顺序依次递减：邻菲啰啉、α,α'－联吡啶、对苯二胺、邻苯二胺，对硝基苯胺、邻硝基苯胺；吡啶和已二胺对催化活性的提高几乎没有贡献。烷基铝的不同对催化活性也有明显的影响。其活性顺序为：Al(i-Bu)_3 approx Al Eτ_3 > Al(i-Bu)_2H。首次合成了结晶的3,4－聚异成二烯，3,4－链节含量为70％左右时，Tm为121 ℃左右， Tc为65 ℃左右，透射电镜下观察到结晶的3,4－聚异成二烯具有球晶状结构。初步研究了铁系三元催化体系的反应机理，设想铁化合物和烷基铝生成的烷基铁必须与含氮类给电子试剂作用才能形成活性中心；可见光谱和催化活性实验数据证实了含氮类给电子试剂参与活性中心的形成，并起着稳定活性中心的作用。本文详细地研究了Fe(a cac)_3 - phen - Al(i-Bu)_3催化体系对异成二烯的聚合，考察了起始单体浓度、聚合温度，催化剂总用量以及催化剂各组分配比对聚合速率、聚合物的特性粘数和链节结构的影响，从实验结果讨论了Fe(a cac)_3 - phen - Al(i-Bu)_3体系催化异成二烯的聚合机理，并进行了一些动力学的基本计算，得到了与实验结果基本相符的结果，解释了一些实验现象。铁系聚异成二烯橡胶的表征工作未见诸文献，本工作对铁系聚异成二烯生胶的结晶、力学、流变及阻尼性能作了较系统的研究，并对硫化胶的物理机械性能，弹性及阻尼性能作了初步的表征。铁系聚异成二烯橡胶在室温具有较好的阻尼性能，并且生热值和冲击弹性均较低，可作为室温阻尼材料使用。