光透式红外光谱电化学池的设计及金属酞菁的光谱电化学研究

本论文的第一部分工作是将FT－IR光谱与电化学技术相结合，成功地设计了两种适用于多种非水溶剂的光透式薄层红外光谱电化学池。本论文的第二部分工作是非水溶中金属酞菁的光谱电化学研究，首次采用光透薄层光谱电化学池，现场检测Mn、Fe酞菁各步氧化还原的光谱变化，研究其电极过程机理。确认氧化还原中心，考察轴向配位对其半波电位及电极过程机理的影响。锰酞菁光谱电化学研究结果表明，在二氯乙烷溶剂中得到的一步氧化，发生在金属中心，对应于Mn(III)生成。在四氢呋喃溶剂中的第一步及第二步还原均发生在金属中心，生成Mn(II)Pc和Mu(I)Pc。第三步还原对应于环的还原。还原过程轴向配位效应的考察汲出，金属与阴离子轴向链能力的顺序为Cl~->I~->ClO_4~->BF_4~-。铁酞菁在二氯乙烷中，存在两步氧化过程，分别对应于中心金属的氧化和环的氧化。在四氢呋喃溶剂中得到的前两步还原，对应于中心金属的还原。第三步还原对应于环的还原。通过用ClO_4~-取代阴离子Cl~-，进一步探究了阴离子Cl~-对各步氧化还原步骤的电极电位及电极过程机理的影响。证明，高价氧化态Fe(II)只有在具有较强配位能力的配位体如Cl~0)的存在下，才能稳定存在，并且, 由于Cl~-对Fe(III)/Fe(II)电对半波电位的影响，使在薄层慢扫的情况下，前两步金属中心还原的半波电位重合在一起，得到CV图上的一步还原对应看两步光谱变化。