相转移条件下磷钨杂多化合物在苯乙烯氧化反应中的催化作用

制备了具有keggin结构及其过渡金属离子取代的杂多化合物PW_11, PW_(11)Mn, PW_(11)Co和具有Dawson结构及其过渡金属取代的杂多化合物P_2W_(18), P_2W_(17), P_2W_(17)M_n, P_2W_(17)Co，并表征了它们的热差热重、红外、X射线衍射等性质。热分析结果表明，杂多酸和杂多酸盐的脱水行为不同，杂多酸的脱水分三个阶段，依次脱出结晶水，结合水和结构水。杂多酸盐保有结晶水和少量的结构水，结构水的脱除在热差曲线上产生一个放热峰。这个峰也是热差曲线上的第一个放热峰。它可作为杂多化合物热稳定性的一个判据。据此，Dawson结构的杂多化合物的热稳定性比kggin结构的好。P_2W_(18)、PW_(12)比相应的缺位的P_2W_(17), PW_(11)的热稳定性好。过渡金属取代不能改善热稳定性。杂多化合物的红外光谱表明，keggin结构区别于Dawson结构的是Dawson结构的杂多化合物要多一个P-P振动吸收峰（约1010cm~(-1)）缺位杂多化合物的P=0键会产生劈裂，这是它区别于非缺位杂多化合的一个明显特征。根据这些特征，可以初步鉴定杂多化合物对以上杂多化合物及PW_(12)共八种催化剂催化的H_2O_2分解行为进行了考察，keggin结构杂多化合物的催化活性比Dawson结构的好，缺位杂化合物比不缺位杂多化合物的催化活性要好得多，催化活性是由整个杂多阴离子决定的。以上八种杂多化合物催化的苯乙烯H_2O_2氧化反应实验结果表明，其催化活性基本上与H_2O_2分解反应中表现出的催化活性一致，易氧化的Mn~(2+)取代的杂多化合物PW_(11)Mn，P_2W_(17)Mn的催化活性很差。Na_2HPW_(12)O_(40)催化的H_2O_2分解反应动力学结果表明，反应开始有一个反期、催化剂、H_2O_2反应级数均为零。之后，反应线性加速，反应速度与催化剂浓度成线性关系，其表现活化能求得的为E_=161KJ/mol。Na_2HPW_(12)O_(40)催化的苯乙烯氧化反应动力学结果表明，反应明显地分为两个阶段。前阶段为诱导期，反应速度较慢，苯乙烯转化率不高。反阶段为反应加速，催化剂的反应级数是1，与苯乙烯的浓度无关。E_=15.9KJ/mol。合成并分离得到了PW_(12), H_2O和相转移剂作用生成的过氧化物，碘量法滴定结果知每分子过氧化合物含三个活性氧。在红外区域的951cm~(-1)处有一特征振动吸收峰，在紫外范围350mm处有一特征电子吸收峰。这种过氧化合物中的活性氧具有很高的活性，常温下就能与苯乙烯迅速反应。根据两者反应的特点，设计了反应过程，结合实际现象和结果提出了反应机理，反应前期的速度控制步骤反应在水相中进行。反阶段的速度控制步骤反应在有机相中进行。推导了反应动力学方程。验证了动力学推导结果与实验结果的一致性。得到了令人满意的结果。